CN116731399B - 一种高固含量硝酸纤维素铸膜液、硝酸纤维素膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种高固含量硝酸纤维素铸膜液，包括15‑20重量份疏解化羧甲基硝酸纤维素、30‑40重量份丙酮、15‑20重量份水、0.1‑1重量份二十烷基葡糖苷、19‑39.9重量份乙醇，通过流延成型得到硝酸纤维素膜。本发明高固含量硝酸纤维素铸膜液，具有良好的均匀性、较高固含量以及合适的粘度，利于后续流延成膜得到高孔隙率、高蛋白结合量的膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种高固含量硝酸纤维素铸膜液、硝酸纤维素膜及其制备方法和用途。
背景技术
硝酸纤维素膜(NC)是用于生物检测用的特殊膜材料，对大分子物质(核酸、蛋白质等)的强吸附能力和不同吸附力，免疫层析诊断测试技术亦成为生物学检测上应用最广泛的一种技术，该技术利用NC膜进行固相，不仅可用于免疫学、生物学、兽医学、法医学等快速检测，也可用于食品和环境检测等方面，发展空间较大。
国内硝酸纤维素膜已有较多文专利报道(CN103819710A、CN108499368A、CN109957139A、CN111154123A、CN 114272762 A、CN 113150334 A)。绝大多数报道中的硝酸纤维素铸膜液的固含量在5-10％之间，这造成干法转相成膜过程中有机溶剂的使用量较大，环境负荷较大，成本较高；此外，现有方法制备的硝酸纤维素膜的孔隙率均不高，这会影响膜与蛋白的结合程度，造成蛋白结合量不高。
因此，如何设计一种高固含量的硝酸纤维素铸膜液，以期制备得到高孔隙率、高蛋白结合率的硝酸纤维素膜，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种高固含量硝酸纤维素铸膜液，具有良好的均匀性、较高固含量以及合适的粘度，利于后续流延成膜得到高孔隙率、高蛋白结合量的膜材料。
本发明的目的之二是提供一种采用上述铸膜液经流延成型得到的硝酸纤维素膜，具有高孔隙率、高蛋白结合量的优势，有效满足生物检测的应用需求。
本发明还提供了上述硝酸纤维素膜的制备方法，通过先低温处理、再真空处理，可以得到高孔隙率和高蛋白结合量的膜材料。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种高固含量硝酸纤维素铸膜液，包括15-20重量份疏解化羧甲基硝酸纤维素、30-40重量份丙酮、15-20重量份水、0.1-1重量份二十烷基葡糖苷、19-39.9重量份乙醇。
优选的，包括16-18.5重量份疏解化羧甲基硝酸纤维素、31-36重量份丙酮、16-19重量份水、0.2-0.3重量份二十烷基葡糖苷、27.7-35.8重量份乙醇。
进一步的，所述疏解化羧甲基硝酸纤维素的羧甲基摩尔取代度MS＝0.05-0.25，采用以下方法制备：
取羧甲基硝酸纤维素，与水混合，进行研磨粉碎处理，使用的研磨粉碎机磨盘间隙为0.1-0.5mm，磨盘转速为1000-1500rpm,循环研磨3-5次，羧甲基硝酸纤维素与水的质量比为1：90-99。
任一上述高固含量硝酸纤维素铸膜液的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例取疏解化羧甲基硝酸纤维素、丙酮，在保护气氛下搅拌得到物料A；
2)按比例取高纯水、二十烷基葡糖苷、乙醇，混合，在搅拌条件下滴入物料A中，且在保护气氛下继续搅拌，得到高固含量硝酸纤维素铸膜液。
进一步的，步骤1)搅拌时间为2-3h，步骤2)继续搅拌的时间为2-3h，步骤2)滴入速度为50-100ml/min,搅拌条件为500-1000rpm。
实现本发明目的之二的技术方案是：一种硝酸纤维素膜，采用任一上述高固含量硝酸纤维素铸膜液通过流延成型得到。
进一步的，包括以下步骤：
1)取权利要求1-3任一高固含量硝酸纤维素铸膜液，涂布在树脂基膜上，转移至含有干冰的第一密封腔室中，且温度为0-10℃，停留5-10min；
2)转移第二密封腔室中，温度为10-20℃，真空度为-0.01-0MPa。停留5-10min；
3)转移至第三密封腔室，第三密封腔室的一侧进风，相对侧排风，温度为20-30℃，停留5-10min；
4)转移至第四密封腔室，第四密封腔室的一侧进风，相对侧排风，温度为30-50℃，停留5-10min，得到硝酸纤维素膜。
优选的，步骤1)所述树脂基膜为PET树脂基膜，步骤3)进风量为80-100m3/h，排风量为80-100m3/h，步骤4)进风量为150-200m3/h，排风量为150-200m3/h。
本发明还提供了上述硝酸纤维素膜在用于生物检测、食品检测、环境检测中的用途。
进一步的，所述生物检测为免疫层析诊断测试。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明提供的高固含量硝酸纤维素铸膜液，包括疏解化羧甲基硝酸纤维素、丙酮、水、二十烷基葡糖苷、乙醇。其中，疏解化羧甲基硝酸纤维素的部分化学键断裂，聚合度降低，保证疏解化羧甲基硝酸纤维素铸膜液具有更好的均匀性，又可在较高的固含量下，保持合适的粘度，利于下游流延成型得到膜材料。其中，丙酮是良溶剂，主要作用是溶解疏解化羧甲基硝酸纤维素；乙醇是助溶剂，主要作用是促进疏解化羧甲基硝酸纤维素溶解；水是非溶剂，主要作用是提供膜成型过程的相转变的条件；二十烷基葡糖苷是亲水性改性剂，主要作用是赋予膜一定的亲水性。通过控制疏解化羧甲基硝酸纤维素的羧甲基摩尔取代度MS为0.05-0.25，使硝酸纤维素具有良好的亲水性，从而大大提高了制备得到的硝酸纤维素膜的亲水性，若摩尔取代度过低起不到亲水性改善的效果，若摩尔取代度过高，会降低硝酸酯基的含量，影响对蛋白的结合性能。
2、本发明提供的高固含量硝酸纤维素铸膜液，通过控制各组分的重量比，可以获得适合于本发明膜成型方法的高固含量铸膜液。如果铸膜液中各溶剂比例过高或过低，就无法得到适合于本发明膜成型方法的铸膜液，也就无法使用本发明的膜成型方法。
3、本发明将羧甲基硝酸纤维素与水混合后，利用研磨粉碎得到疏解化羧甲基硝酸纤维素，制备过程简单、高效，且成本较低。通过控制研磨粉碎机磨盘间隙为0.1-0.5mm，磨盘转速为1000-1500rpm，可使羧甲基硝酸纤维素的纤维发生部分原纤分离，羧甲基硝酸纤维素的部分化学键断裂，导致聚合度降低，如此，可以保证羧甲基硝酸纤维素铸膜液具有更好的均匀性，又可在较高的固含量下，依然具有合适的粘度，以便下一步的流延成型。
4、本发明制备铸膜液的方法，先将疏解化羧甲基硝酸纤维素与丙酮混合，先将其进行充分溶解。随后，再将高纯水、二十烷基葡糖苷、乙醇的混合液以一定滴入速度加入到上述体系中，可以避免因速度过大导致疏解化羧甲基硝酸纤维素提前析出，此外，通过控制特定的搅拌速度，可以尽快让混合液在疏解化羧甲基硝酸纤维素与丙酮的溶液体系中尽快分散。氮气气氛的目的是，控制溶剂在搅拌过程中溶剂的挥发，减少安全隐患。
5、本发明利用上述高固含量硝酸纤维素铸膜液通过流延成型得到硝酸纤维素膜，通过含有干冰的第一密封空间，可以确保腔室内充满二氧化碳，并维持低温，得到半固态的涂层，而且，二氧化碳对膜表面具有一定的制孔作用，对膜孔结构的形成有益处。通过第二密封空间的负压状态，可将半固态的铸膜液涂层表面溶剂迅速挥发，在表面形成相对致密孔结构的表层，从而使最终的膜表面强度提高。最后通过第三密封空间和第四密封空间正常气压的腔道内，通过侧进风与排风，方便控制腔内的气流，控制溶剂的挥发速度，保证膜孔结构均匀。
经申请人试验验证，采用本发明方法制备得到的硝酸纤维素膜，其孔隙率≥80％、蛋白结合量≥150μg/cm2。
本发明中，所述重量份的单位为g、kg。
下面结合附图和具体实施方式作进一步的说明。
附图说明
图1为实施例1得到的硝酸纤维素膜的扫描显微镜图；
图2为对照例1得到的硝酸纤维素膜的扫描显微镜图。
具体实施方式
本发明中，使用的各溶剂均为市售溶剂，化学纯。
实施例1：
1)称取1重量份的羧甲基硝酸纤维素(羧甲基摩尔取代度MS＝0.15)，90重量份的高纯水，二者混合后，倒入超微纤维研磨粉碎机进行处理，超微纤维研磨粉碎机处理的磨盘间隙是0.1mm，磨盘转速是1000转/分钟，研磨循环次数是3次，即得到疏解化硝酸纤维素；
2)称量包括16重量份的疏解化羧甲基硝酸纤维素、32重量份的丙酮、16重量份的高纯水、0.2重量份的二十烷基葡糖苷、35.8重量份的乙醇。第一阶段，将疏解化羧甲基硝酸纤维素和丙酮在搅拌釜内混合，在氮气保护下进行搅拌2h；第二阶段，将高纯水、乙醇和二十烷基葡糖苷的混合液混合后在高速搅拌下滴入上述搅拌釜内，滴入速度为60mL/min，高速搅拌速度为600转/分钟，在氮气保护下进行搅拌2h，即得到一种高固含量硝酸纤维素铸膜液；
3)将高固含量硝酸纤维素铸膜液涂布到PET树脂基膜上，迅速转移到含有CO2干冰的密封腔室内，确保腔室内充满CO2，且温度在3-5℃之间，保持时间为6min；
4)将步骤3得到的半固态涂层，迅速转移到带有微负压的密封腔室内，温度为12℃，保持时间为6min，真空度为-0.002Mpa；
5)将步骤4得到的涂层，迅速转移到正常气压的腔室内，腔室一侧进风，进风风量为82m3/h，相对侧排风，排风风量为83m3/h，温度为22℃，保持时间6min；
6)将步骤5得到的涂层，迅速转移到正常气压的腔室内，腔室一侧进风，进风风量为160m3/h，相对侧排风，排风风量为162m3/h，温度为35℃，保持时间为6min，即得到一种具有高孔隙率的硝酸纤维素膜。
实施例1得到的高孔隙率的硝酸纤维素膜的扫描显微镜图如图1所示。可见，硝酸纤维素膜具有立体贯通的网络状多孔结构，高孔隙率较高。参考GB/T 33052-2016对所得到的高孔隙率的硝酸纤维素膜进行孔隙率测量，得到其孔隙率为82.5％；通过蛋白质浓度标准曲线计算得到，蛋白结合量为155.8μg/cm2(BSA)。
实施例2：
1)称量1重量份的羧甲基硝酸纤维素(羧甲基摩尔取代度MS＝0.18)，93重量份的高纯水，二者混合后，倒入超微纤维研磨粉碎机进行处理，超微纤维研磨粉碎机处理的磨盘间隙是0.2mm，磨盘转速是1200转/分钟，研磨循环次数是3次，即得到疏解化硝酸纤维素；
2)称量包括17重量份的疏解化羧甲基硝酸纤维素、34重量份的丙酮、17重量份的高纯水，0.3重量份的二十烷基葡糖苷，31.7重量份的乙醇。第一阶段，将疏解化羧甲基硝酸纤维素和丙酮在搅拌釜内混合，在氮气保护下进行搅拌2h；第二阶段，将高纯水、乙醇和二十烷基葡糖苷的混合液混合后在高速搅拌下滴入上述搅拌釜内，滴入速度为70mL/min，高速搅拌速度为700转/分钟，在氮气保护下进行搅拌2.5h，即得到一种高固含量硝酸纤维素铸膜液；
3)将高固含量硝酸纤维素铸膜液涂布到PET树脂基膜上，迅速转移到含有CO2干冰的密封腔室内，确保腔室内充满CO2，且温度在4-6℃之间，保持时间为7min；
4)将步骤3得到的半固态涂层，迅速转移到带有微负压的密封腔室内，温度为14℃，保持时间为7min，真空度为-0.003Mpa；
5)将步骤4得到的涂层，迅速转移到正常气压的腔室内，腔室一侧进风，进风风量为85m3/h，相对侧排风，排风风量为86m3/h，温度为23℃，保持时间7min；
6)将步骤5得到的涂层，迅速转移到正常气压的腔室内，腔室一侧进风，进风风量为170m3/h，相对侧排风，排风风量为172m3/h，温度为40℃，保持时间为7min，即得到一种具有高孔隙率的硝酸纤维素膜。
参考GB/T 33052-2016对所得到的高孔隙率的硝酸纤维素膜进行孔隙率测量，得到其孔隙率为83.4％；通过蛋白质浓度标准曲线计算得到，蛋白结合量为162.3μg/cm2(BSA)。
实施例3：
1)称量1重量份的羧甲基硝酸纤维素(羧甲基摩尔取代度MS＝0.16)，95重量份的高纯水，二者混合后，倒入超微纤维研磨粉碎机进行处理，超微纤维研磨粉碎机处理的磨盘间隙是0.3mm，磨盘转速是1300转/分钟，研磨循环次数是4次，即得到疏解化硝酸纤维素；
2)称量包括18重量份的疏解化羧甲基硝酸纤维素、36重量份的丙酮、18重量份的高纯水，0.3重量份的二十烷基葡糖苷，27.7重量份的乙醇。第一阶段，将疏解化羧甲基硝酸纤维素和丙酮在搅拌釜内混合，在氮气保护下进行搅拌2h；第二阶段，将高纯水、乙醇和二十烷基葡糖苷的混合液混合后在高速搅拌下滴入上述搅拌釜内，滴入速度为75mL/min，高速搅拌速度为750转/分钟，在氮气保护下进行搅拌2h，即得到一种高固含量硝酸纤维素铸膜液；
3)将高固含量硝酸纤维素铸膜液涂布到PET树脂基膜上，迅速转移到含有CO2干冰的密封腔室内，确保腔室内充满CO2，且温度在5-6℃之间，保持时间为8min；
4)将步骤3得到的半固态涂层，迅速转移到带有微负压的密封腔室内，温度为15℃，保持时间为8min，真空度为-0.002Mpa；
5)将步骤4得到的涂层，迅速转移到正常气压的腔室内，腔室一侧进风，进风风量为88m3/h，相对侧排风，排风风量为90m3/h，温度为23℃，保持时间7min；
6)将步骤5得到的涂层，迅速转移到正常气压的腔室内，腔室一侧进风，进风风量为180m3/h，相对侧排风，排风风量为182m3/h，温度为42℃，保持时间为6min，即得到一种具有高孔隙率的硝酸纤维素膜。
参考GB/T 33052-2016对所得到的高孔隙率的硝酸纤维素膜进行孔隙率测量，得到其孔隙率为85.1％；通过蛋白质浓度标准曲线计算得到，蛋白结合量为169.3μg/cm2(BSA)。
实施例4：
1)称量1重量份的羧甲基硝酸纤维素(羧甲基摩尔取代度MS＝0.21)，98重量份的高纯水，二者混合后，倒入超微纤维研磨粉碎机进行处理，超微纤维研磨粉碎机处理的磨盘间隙是0.3mm，磨盘转速是1400转/分钟，研磨循环次数是4次，即得到疏解化硝酸纤维素；
2)称量包括18.5重量份的疏解化羧甲基硝酸纤维素、31重量份的丙酮、19重量份的高纯水，0.3重量份的二十烷基葡糖苷，31.2重量份的乙醇。第一阶段，将疏解化羧甲基硝酸纤维素和丙酮在搅拌釜内混合，在氮气保护下进行搅拌2h；第二阶段，将高纯水、乙醇和二十烷基葡糖苷的混合液混合后在高速搅拌下滴入上述搅拌釜内，滴入速度为80mL/min，高速搅拌速度为800转/分钟，在氮气保护下进行搅拌2.5h，即得到一种高固含量硝酸纤维素铸膜液；
3)将高固含量硝酸纤维素铸膜液涂布到PET树脂基膜上，迅速转移到含有CO2干冰的密封腔室内，确保腔室内充满CO2，且温度在4-5℃之间，保持时间为10min；
4)将步骤3得到的半固态涂层，迅速转移到带有微负压的密封腔室内，温度为14℃，保持时间为10min，真空度为-0.003Mpa；
5)将步骤4得到的涂层，迅速转移到正常气压的腔室内，腔室一侧进风，进风风量为90m3/h，相对侧排风，排风风量为92m3/h，温度为26℃，保持时间10min；
6)将步骤5得到的涂层，迅速转移到正常气压的腔室内，腔室一侧进风，进风风量为190m3/h，相对侧排风，排风风量为192m3/h，温度为45℃，保持时间为10min，即得到一种具有高孔隙率的硝酸纤维素膜。
参考GB/T 33052-2016对所得到的高孔隙率的硝酸纤维素膜进行孔隙率测量，得到其孔隙率为87.3％；通过蛋白质浓度标准曲线计算得到，蛋白结合量为175.1μg/cm2(BSA)。
对比例1：
1)称量包括16重量份的羧甲基硝酸纤维素、32重量份的丙酮、16重量份的高纯水，0.2重量份的二十烷基葡糖苷，35.8重量份的乙醇。第一阶段，将羧甲基硝酸纤维素和丙酮在搅拌釜内混合，在氮气保护下进行搅拌2h；第二阶段，将高纯水、乙醇和二十烷基葡糖苷的混合液混合后在高速搅拌下滴入上述搅拌釜内，滴入速度为60mL/min，高速搅拌速度为600转/分钟，在氮气保护下进行搅拌2h，即得到硝酸纤维素铸膜液；
2)将硝酸纤维素铸膜液涂布到PET树脂基膜上，在25℃环境中，敞开的腔室内，自然成膜，即得到一种硝酸纤维素膜。
对比例1得到的硝酸纤维素膜的扫描显微镜图如图2所示。可见，硝酸纤维素膜孔径大小不一，网络状多孔结构不明显，高孔隙率较低。参考GB/T 33052-2016对所得到的硝酸纤维素膜进行孔隙率测量，得到其孔隙率为42.6％；通过蛋白质浓度标准曲线计算得到，蛋白结合量为23.7μg/cm2(BSA)。
对比例2：
1)称取1重量份的羧甲基硝酸纤维素(羧甲基摩尔取代度MS＝0.15)，90重量份的高纯水，二者混合后，倒入超微纤维研磨粉碎机进行处理，超微纤维研磨粉碎机处理的磨盘间隙是0.1mm，磨盘转速是1000转/分钟，研磨循环次数是3次，即得到疏解化硝酸纤维素；
2)称量包括16重量份的疏解化羧甲基硝酸纤维素、32重量份的丙酮、16重量份的高纯水、0.2重量份的二十烷基葡糖苷、35.8重量份的乙醇。第一阶段，将疏解化羧甲基硝酸纤维素和丙酮在搅拌釜内混合，在氮气保护下进行搅拌2h；第二阶段，将高纯水、乙醇和二十烷基葡糖苷的混合液混合后在高速搅拌下滴入上述搅拌釜内，滴入速度为60mL/min，高速搅拌速度为600转/分钟，在氮气保护下进行搅拌2h，即得到一种高固含量硝酸纤维素铸膜液；
3)将高固含量硝酸纤维素铸膜液涂布到PET树脂基膜上，迅速转移到没有CO2干冰的正常密封腔室内，且温度在22℃，保持时间为10min；
4)将步骤3得到的涂层，迅速转移到正常气压的腔室内，让溶剂自然挥发，温度为22℃，保持时间6min；
5)将步骤4得到的涂层，迅速转移到正常气压的腔室内，让溶剂自然挥发，温度为35℃，保持时间为12min，即得到一种硝酸纤维素膜。
参考GB/T 33052-2016对所得到的硝酸纤维素膜进行孔隙率测量，得到其孔隙率为39.1％；通过蛋白质浓度标准曲线计算得到，蛋白结合量为19.4μg/cm2(BSA)。
由此可见，相比于常规未经疏解化制备的硝酸纤维素铸膜液，由本发明的疏解化处理得到的高固含量硝酸纤维素铸膜液，在本申请的成膜方法下成膜，可以大幅度提高硝酸纤维素膜的孔隙率。
Claims (9)
1.一种硝酸纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取硝酸纤维素铸膜液，涂布在树脂基膜上，转移至含有干冰的第一密封腔室中，且温度为0-10℃，停留5-10min，硝酸纤维素铸膜液包括15-20重量份疏解化羧甲基硝酸纤维素、30-40重量份丙酮、15-20重量份水、0.1-1重量份二十烷基葡糖苷、19-39.9重量份乙醇；
2）转移第二密封腔室中，温度为10-20℃，真空度为-0.01-0Mpa，停留5-10min；
3）转移至第三密封腔室，第三密封腔室的一侧进风，相对侧排风，温度为20-30℃，停留5-10min；
4）转移至第四密封腔室，第四密封腔室的一侧进风，相对侧排风，温度为30-50℃，停留5-10min，得到硝酸纤维素膜。
2.根据权利要求1所述的硝酸纤维素膜的制备方法，其特征在于，步骤1）硝酸纤维素铸膜液包括16-18.5重量份疏解化羧甲基硝酸纤维素、31-36重量份丙酮、16-19重量份水、0.2-0.3重量份二十烷基葡糖苷、27.7-35.8重量份乙醇。
3.根据权利要求1所述的硝酸纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述疏解化羧甲基硝酸纤维素的羧甲基摩尔取代度MS=0.05-0.25，采用以下方法制备：
取羧甲基硝酸纤维素，与水混合，进行研磨粉碎处理，使用的研磨粉碎机磨盘间隙为0.1-0.5mm，磨盘转速为1000-1500rpm,循环研磨3-5次，羧甲基硝酸纤维素与水的质量比为1：90-99。
4.根据权利要求1至3任一所述的硝酸纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述硝酸纤维素铸膜液的制备方法，包括以下步骤：
1）按比例取疏解化羧甲基硝酸纤维素、丙酮，在保护气氛下搅拌得到物料A；
2）按比例取高纯水、二十烷基葡糖苷、乙醇，混合，在搅拌条件下滴入物料A中，且在保护气氛下继续搅拌，得到高固含量硝酸纤维素铸膜液。
5.根据权利要求4所述的硝酸纤维素膜的制备方法，其特征在于，步骤1）搅拌时间为2-3h，步骤2）继续搅拌的时间为2-3h，步骤2）滴入速度为50-100ml/min,搅拌条件为500-1000rpm。
6.根据权利要求1至3任一所述的硝酸纤维素膜的制备方法，其特征在于，步骤1）所述树脂基膜为PET树脂基膜，步骤3）进风量为80-100m3/h，排风量为80-100 m3/h，步骤4）进风量为150-200 m3/h，排风量为150-200 m3/h。
7.一种硝酸纤维素膜，采用权利要求1-6任一制备方法制备得到。
8.权利要求7所述硝酸纤维素膜在用于生物检测、食品检测、环境检测中的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述生物检测为免疫层析诊断测试。
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| 蒋成舟.硝酸纤维素复合膜制备及其油水分离性能研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 .2022,B027-672. * |
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