CN116730700B - 一种以赤泥为原料的耐高温硅铝气凝胶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种以赤泥为原料的耐高温硅铝气凝胶复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以赤泥为原料的耐高温硅铝气凝胶复合材料及其制备方法和应用，涉及赤泥安全处置及资源化利用领域。本发明方法包括将赤泥进行预处理的步骤；将预处理赤泥与稀酸溶液混合加热反应的步骤；接着与乙醇水溶液混合加热搅拌、进行阴离子树脂交换、然后加入碱性催化剂进行溶液催化反应的步骤；再滴加改性剂加热搅拌，滴加螯合剂进行开环反应的步骤；最后与纤维基材复合，经凝胶、老化、干燥的步骤。本发明提供的方法是以赤泥为原料制备耐高温硅铝气凝胶复合材料，较传统制备气凝胶所使用的原料相比，可以极大地节省气凝胶的制备成本，且还能解决目前赤泥废弃物无法得到有效利用及环境污染问题，实现了对赤泥的综合利用以及低成本气凝胶的制备。
Description
技术领域
本发明涉及赤泥安全处置及资源化利用领域，具体涉及一种以赤泥为原料的耐高温硅铝气凝胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
赤泥是铝工业中的一类大宗固废，一般生产1吨氧化铝就会产1～2吨赤泥。铝土矿生产氧化铝的方法有拜耳法、烧结法以及烧结法和拜耳法联合的方法，因此，产生的赤泥分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥。赤泥成分因生产氧化铝的方法而不同，主要成分为氧化铝、氧化钠、氧化钙、氧化铁、氧化硅及未洗净的碱性钠盐(硅酸铝钠，碳酸钠、氢氧化钠等)等。中国作为世界上生产氧化铝大国之一，赤泥年排放量达数百万吨之多，直接排放赤泥会严重污染环境，同时还会造成铝、钙、铁等资源的浪费和流失，资源化利用迫切。
气凝胶是目前最理想的轻质隔热材料，是由纳米胶体粒子或高聚物分子构成的轻质、非晶和多孔性固体材料，具有极低的密度、高比表面积和高孔隙率。气凝胶的孔径(＜50nm)小于空气分子的平均自由程(约70nm)，在气凝胶孔内没有空气对流，因而具有极低的气态热传导；同时由于气凝胶具有极高的孔隙率，固体所占体积比很低，因此固态热传导也很低，使得气凝胶具有极低的热导率，被认为是目前所发现的隔热性能最好的固体材料。
目前由于制备气凝胶多数采用有机原料进行制备价格较高限制了其大规模应用，因此寻找廉价高效环保的原材料已成为当前气凝胶材料研究的一种必然趋势具有很大的必要性和实际意义。
目前针对赤泥的的资源化利用研究的较多，主要集中在回收其中的有价元素以及用于制备路基、建材等材料，利用赤泥制备气凝胶的研究未有涉及。现有技术中CN201710588593.1公开了一种赤泥悬浮焙烧制备铁精粉的方法，先将赤泥磨细，然后进行一段弱磁选，一段弱磁选后的物料先后进行氧化焙烧和还原焙烧，最后进行二段弱磁选得到铁精粉；CN201811018582.0公开了一种用于路基水稳层的赤泥基材料，以赤泥、熟石灰、粉煤灰、矿渣、五水偏硅酸钠、水泥和级配碎石为原料，按照一定比例混合制备路基水温层的赤泥基材料；CN201710670415.3和CN201510051373.6公开了一种赤泥制备聚合氯化铝的方法，该方法将赤泥与盐酸混合进行溶出反应，经液固分离，滤液经聚合反应制备聚合氯化铝；CN201910504401.3公开了一种利用赤泥制备聚合氯化铝净水剂的方法，该方法将赤泥于水溶液中加热搅拌，强化溶出赤泥中的可溶性碱，将碱溶液浓缩结晶，用于拜耳法提取氧化铝；CN202011283207.6公开了一种硅铝复合气凝胶的制备方法，该方法用粉煤灰预处理制备了一种普通硅铝复合气凝胶，且该气凝胶不具备耐高温性，与本发明所用的原料和原理均不同。以上公开的赤泥回收铁精粉偏重火法冶金，相对来说能耗较高，成本较大；赤泥制备路基材料，因赤泥中含有附碱，在使用过程中附碱浸出，无法保证材料性能；利用赤泥制备聚合氯化铝未进行预处理，导致生产聚合氯化铝过程酸耗过大，产品盐基度偏高，使用性能较低。以赤泥为原料制备的耐高温气凝胶复合材料的方法，不仅能有效避免上述问题的产生，而且能有效的处理赤泥废弃物，降低赤泥对环境造成的污染，制备的气凝胶复合材料还能作为保温材料在工业保温领域得到应用，即降低了制备成本达到了资源回收利用的效果。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种以赤泥为原料的耐高温硅铝气凝胶材料及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷：本发明方法针对目前赤泥废弃物无法得到有效利用及环境污染的问题，实现了对赤泥的综合利用；同时具有制备工艺简单、能耗低、环境友好、以废治废等优点，并且所制备得到的气凝胶产品还能用于隔热保温领域应用，真正达到了资源的回收利用循环。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种以赤泥为原料的耐高温硅铝气凝胶复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将赤泥进行预处理，脱除所述赤泥中的可溶性碱，得到预处理赤泥；
步骤2：将步骤1所述预处理赤泥与稀酸溶液混合，加热反应，反应结束后抽滤，得含硅铝溶液；
步骤3：将步骤2所述含硅铝溶液与乙醇水溶液混合，加热搅拌，搅拌结束后将所得溶液进行阴离子树脂交换至溶液的pH值为2～3；再加入碱性催化剂进行溶液催化反应；
步骤4：向步骤3催化后所得溶液中滴加改性剂，加热搅拌，最后滴加螯合剂，继续加热搅拌进行开环反应，得到硅铝溶胶；
步骤5：将步骤4所得硅铝溶胶与纤维基材复合，经凝胶、老化、干燥得到所述的耐高温硅铝气凝胶复合材料。
进一步地，上述技术方案步骤1中，所述赤泥可以为拜耳法赤泥、烧结法赤泥或联合法赤泥等中的至少一种。在本发明的一个优选实施例中，所述赤泥为烧结法赤泥。
进一步地，上述技术方案步骤1中所述预处理工艺具体如下：将赤泥与去离子水混合，加热搅拌反应，溶出所述赤泥中的可溶性碱，经固液分离，得到预处理赤泥。
优选地，上述技术方案，所述赤泥与去离子水的用量比例为0.5～1g/ml，所述反应的条件为：反应温度50～100℃，反应时间1.5～3h。
具体地，上述技术方案步骤1中所述可溶性碱，主要包括NaO、NaOH、NaAlO2、Na2CO3、Na2SiO3等。本步骤中采用的水洗法可以去除赤泥中可溶性碱，但是对于大量存在的硅铝酸钠等不可溶性碱，例如Na8(Si6Al6O24)(OH)88(CO3)1.44(H2O)2等形式存在的沸石型化合物在本步骤中未被去除。
进一步地，上述技术方案步骤2中，所述稀酸溶液为稀盐酸水溶液、稀硫酸水溶液、稀硝酸水溶液、稀磷酸水溶液等中至少一种。在本发明的一个优选实施例中，所述稀酸溶液为稀盐酸水溶液。
进一步地，上述技术方案步骤2中，所述稀酸溶液的浓度为1-10mol/L。
进一步地，上述技术方案步骤2中，所述预处理赤泥与稀酸溶液的用量比例为0.2～1g/ml。
进一步地，上述技术方案步骤2中，所述加热的温度为50～90℃，所述加热的时间为3～6h。
具体地，上述技术方案步骤2中主要发生的化学反应是：将氧化铝转化为可溶性铝盐，并将沸石型硅铝酸钠转化为硅酸或硅酸盐。
进一步地，上述技术方案，步骤3中所述乙醇水溶液是由无水乙醇和去离子水按配比混匀制得。
更进一步地，上述技术方案，步骤3中所述含硅铝溶液与乙醇水溶液中无水乙醇、去离子水的体积比为1：(0.5～1):(0.4～0.8)。
进一步地，上述技术方案，步骤3中所述加热的温度为40～60℃，所述搅拌的时间为1～2h。
具体地，上述技术方案，步骤3中将搅拌结束后所得溶液进行阴离子树脂交换的目的是将溶液中的阴离子去除。
进一步地，上述技术方案，在本发明的一个优选实施例中，步骤3中所述碱性催化剂为氨水。所述氨水的加入量以调整所得反应液的pH至4～7为准。
具体地，上述技术方案，步骤3中所述溶液催化反应是在常温、搅拌条件下进行；其中：所述常温是指四季中自然室温条件，不进行额外的冷却或加热处理，一般常温控制在10～30℃，最好是15～25℃；所述搅拌的时间为1～2h。
具体地，上述技术方案，步骤3是首先将步骤2所得含硅铝溶液在酸性条件下充分水解，得到缩合硅的前驱体，再加入碱性催化剂，加速促使形成Al-O-Al的缩聚反应。
进一步地，上述技术方案，步骤4中所述的改性剂为：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷等中的任一种或几种。
具体地，上述技术方案，所述改性剂的主要作用是用改性剂-CH3基团置换硅铝凝胶中-OH基团，从而使气凝胶具有强疏水性。
进一步地，上述技术方案，步骤4中所述加热的温度为40～60℃，搅拌的时间为1～2h。
进一步地，上述技术方案，步骤4中所述螯合剂为环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、环氧丙烷等中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案，步骤4中所述改性剂、螯合剂与含硅铝溶液的体积比为(0.2～0.5)：(0.5～1)：1。
具体地，上述技术方案，所述螯合剂主要作用是促进Al3+离子盐溶液快速凝胶，从而制备合成Al2O3气凝胶。其凝胶过程的反应如下式一和式二(以环氧丙烷为例)所示：
Al3++n(H2O)→[Al(H2O)n]3+→[Al(OH)x(H2O)n-x](3-x)++xH+
式一。
进一步地，上述技术方案，步骤5中滴加螯合剂后加热的温度为40～60℃，搅拌的时间为1-10min。
进一步地，上述技术方案，步骤5中所述的纤维基材为玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、碳化硅纤维、预氧丝纤维、高硅氧纤维、莫来石纤维等中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案，步骤5中所述老化是将经凝胶工艺得到的硅铝复合凝胶置于40～80℃的醇溶剂条件下老化24～36h。
进一步地，上述技术方案，在本发明的一个优选实施例中，所述干燥采用的是超临界乙醇进行干燥。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的耐高温硅铝气凝胶材料。
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的耐高温硅铝气凝胶材料在制备保温材料或隔热材料中的应用。
一种保温材料，包括本发明上述所述方法制备得到的耐高温硅铝气凝胶材料。
一种隔热材料，包括本发明上述所述方法制备得到的耐高温硅铝气凝胶材料。
本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下增益效果：
(1)本发明提供的方法是以赤泥为原料制备耐高温硅铝气凝胶，较传统制备气凝胶所使用的原料相比，可以极大地节省气凝胶的制备成本，且还能解决目前赤泥废弃物无法得到有效利用及环境污染问题，实现了对赤泥的综合利用以及低成本气凝胶的制备。
(2)本发明提供的方法是以赤泥为原料制备耐高温气凝胶，主要结构为Al2O3-SiO2气凝胶，有效改善了单组份SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶性能上的弊端。传统的单组份SiO2气凝胶在650℃下微孔结构即出现坍塌失去保温性能。传统的单组份Al2O3气凝胶虽然具有较好的耐高温性能，但在温度升高的情况下会产生一些列相变，在相变过程中气凝胶体积会不断收缩，纳米孔结构遭破坏，导致其在高温条件下无法正常使用。本发明提供的方法制备的耐高温气凝胶由于Al2O3-SiO2两种组元互相作用，在高温环境中的氧化铝晶格振动会因硅的加入而收到抑制，且进一步抑制α相晶核的形成，使本发明制备耐高温气凝胶的孔结构不会因高温而产生大幅波动，从而具有优异的高温稳定性及高温下低的导热系数，1200℃时TG变化为6.36％，在高温下(1000℃)的导热系数为0.062W/(m·K)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为使用本发明提供制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例2提供的制备方法制备的耐高温硅铝气凝胶复合材料SEM图；
图3为实施例2使用本发明提供的制备方法所得到的耐高温硅铝气凝胶复合材料TG曲线图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明下述各实施例中制备的耐高温硅铝气凝胶材料导热系数的测试方法参照《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》GB/T 10294-2008。
实施例1
本实施例的一种以赤泥为原料的耐高温硅铝气凝胶复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
取100g山西某铝厂赤泥(主要组分：Al2O328％，SiO215％)与200ml去离子水混合加热，待混合液升温至100℃保持2h。取出加热处理后的赤泥放入200ml浓度1mol/L的稀盐酸水溶液中升温至50℃保持3h，经真空抽滤后，将过滤的溶液放凉后取100ml液体与40ml无水乙醇、50ml去离子水混合后在40℃水浴锅中加热搅拌1h。搅拌结束后将液体用阴离子交换树脂进行处理，待溶液pH值在2附近时取出溶液，向溶液中滴加浓度为1mol/L的氨水催化剂，致使溶液pH值到达4附近后向溶液中添加正硅酸乙酯20ml搅拌加热至50℃保持1h。然后，向溶液中滴加环氧丙烷50ml，搅拌5min形成溶胶溶液。将切好的纤维基材(市售硅铝复合纤维毡，30×30cm，厚1cm，重量50克)放入30cm×30cm的模具中并倒入溶胶溶液静置凝胶，待完全凝胶后表面覆盖乙醇老化液在50℃中老化36h，经超临界乙醇干燥后得到耐高温硅铝气凝胶复合材料。在800℃下测得所述的耐高温硅铝气凝胶复合材料导热系数为0.058W/(m·K)，1000℃下测得的导热系数为0.073W/(m·K)。
实施例2
本实施例的一种以赤泥为原料的耐高温硅铝气凝胶复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
取100g山西某铝厂赤泥(主要组分：Al2O328％，SiO215％)与200ml去离子水混合加热，待混合液升温至100℃保持3h。取出加热处理后的赤泥放入500ml浓度1mol/L的稀盐酸水溶液中升温至50℃保持5h，经真空抽滤后，将过滤的溶液放凉后取100ml液体与50ml无水乙醇、40ml去离子水混合后在50℃水浴锅中加热搅拌2h。搅拌结束后将液体用阴离子交换树脂进行处理，待溶液pH值在2附近时取出溶液，向溶液中滴加浓度为1mol/L的氨水催化剂，致使溶液pH值到达4附近后向溶液中添加正硅酸乙酯50ml搅拌加热至50℃保持1h。然后，向溶液中滴加环氧丙烷50ml，搅拌5min形成溶胶溶液。将切好的纤维基材(市售硅铝复合纤维毡，30×30cm，厚1cm，重量50克)放入30cm×30cm的模具中并倒入溶胶溶液静置凝胶，待完全凝胶后表面覆盖乙醇老化液在60℃中老化36h，经超临界乙醇干燥后得到耐高温硅铝气凝胶复合材料。800℃下测得所述耐高温硅铝气凝胶复合材料的导热系数为0.050W/(m·K)，1000℃下测得的导热系数为0.062W/(m·K)。
图2为本发明实施例2本发明提供的制备方法制备的耐高温硅铝气凝胶复合材料SEM图；从图中可以看出本发明制备的硅铝气凝胶复合材料，气凝胶与复合材料基体结合紧密，从而使得硅铝气凝胶复合材料具有良好的耐高温性能。
图3为本发明实施例2提供的方法所得到的耐高温硅铝气凝胶复合材料TG曲线图。从图中可以看出，通过本发明制备的硅铝复合气凝胶在高温下质量损失稳定，具有良好的耐高温性能。
实施例3
本实施例的一种以赤泥为原料的耐高温硅铝气凝胶复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
取100g山西某铝厂赤泥(主要组分：Al2O328％，SiO215％)与180ml去离子水混合加热，待混合液升温至100℃保持2h。取出加热处理后的赤泥放入500ml浓度1mol/L的稀盐酸水溶液中升温至50℃保持5h，经真空抽滤后，将过滤的溶液放凉后取100ml液体与40ml无水乙醇、40ml去离子水混合后在40℃水浴锅中加热搅拌1h。搅拌结束后将液体用阴离子交换树脂进行处理，待溶液pH值在2附近时取出溶液，向溶液中滴加浓度为1mol/L的氨水催化剂，致使溶液pH值到达4附近后向溶液中添加正硅酸乙酯40ml搅拌加热至40℃保持1h。然后，向溶液中滴加环氧丙烷50ml，搅拌5min形成溶胶溶液。将切好的纤维基材(市售硅铝复合纤维毡，30×30cm，厚1cm，重量50克)放入30cm×30cm的模具中并倒入溶胶溶液静置凝胶，待完全凝胶后表面覆盖乙醇老化液在60℃中老化36h，经超临界乙醇干燥后得到耐高温硅铝气凝胶复合材料。800℃下测得所述的耐高温硅铝气凝胶复合材料导热系数为0.056W/(m·K)，1000℃下测得的导热系数为0.068W/(m·K)。
实施例4
本实施例的一种以赤泥为原料的耐高温硅铝气凝胶复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
取100g山西某铝厂赤泥(主要组分：Al2O328％，SiO215％)与150ml去离子水混合加热，待混合液升温至100℃保持2h。取出加热处理后的赤泥放入300ml浓度1mol/L的稀盐酸水溶液中升温至50℃保持3h，经真空抽滤后，将过滤的溶液放凉后取100ml液体与50ml无水乙醇、50ml去离子水混合后在40℃水浴锅中加热搅拌1h。搅拌结束后将液体用阴离子交换树脂进行处理，待溶液pH值在2附近时取出溶液，向溶液中滴加浓度为1mol/L的氨水催化剂，致使溶液pH值到达4附近后向溶液中添加正硅酸乙酯20ml搅拌加热至50℃保持1h。然后，向溶液中滴加环氧丙烷50ml，搅拌5min形成溶胶溶液。将切好的纤维基材(市售硅铝复合纤维毡，30×30cm，厚1cm，重量50克)放入30cm×30cm的模具中并倒入溶胶溶液静置凝胶，待完全凝胶后表面覆盖乙醇老化液在50℃中老化36h，经超临界乙醇干燥后得到耐高温硅铝气凝胶复合材料。800℃下测得所述的耐高温硅铝气凝胶复合材料导热系数为0.062W/(m·K)，1000℃下测得的导热系数为0.083W/(m·K)。
表1实施例1～4所得产品导热系数
以上实施例仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征不仅局限于此。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种以赤泥为原料的耐高温硅铝气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1：将赤泥进行预处理，脱除所述赤泥中的可溶性碱，得到预处理赤泥；所述预处理工艺具体如下：将赤泥与去离子水混合，加热搅拌反应，溶出所述赤泥中的可溶性碱，经固液分离，得到预处理赤泥；所述赤泥与去离子水的用量比例为0.5～1g/ml，所述反应的条件为：反应温度50～100℃，反应时间1.5～3h；
步骤2：将步骤1所述预处理赤泥与稀酸溶液混合，加热反应，反应结束后抽滤，得含硅铝溶液；
步骤3：将步骤2所述含硅铝溶液与乙醇水溶液混合，加热搅拌，搅拌结束后将所得溶液进行阴离子树脂交换至溶液的pH值为2～3；再加入碱性催化剂进行溶液催化反应；
步骤4：向步骤3催化后所得溶液中滴加改性剂，加热搅拌，最后滴加螯合剂，继续加热搅拌进行开环反应，得到硅铝溶胶；所述的改性剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷中的任一种或几种；所述加热的温度为40～60℃，搅拌的时间为1～2h；所述螯合剂为环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、环氧丙烷中的任一种或几种；所述改性剂、螯合剂与含硅铝溶液的体积比为(0.2～0.5)：(0.5～1)：1；
步骤5：将步骤4所得硅铝溶胶与纤维基材复合，经凝胶、老化、干燥得到所述的耐高温硅铝气凝胶复合材料。
2.权利要求1所述方法制备得到的耐高温硅铝气凝胶复合材料。
3.权利要求1所述方法制备得到的耐高温硅铝气凝胶复合材料在制备保温材料或隔热材料中的应用。
4.一种保温材料或隔热材料，其特征在于：包括权利要求1所述方法制备得到的耐高温硅铝气凝胶复合材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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