CN112408401B - 利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的二氧化硅气凝胶 - Google Patents

利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的二氧化硅气凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的二氧化硅气凝胶。所述方法包括：粉磨、磁选粉煤灰，得前处理粉料；向前处理粉料中加入氢氧化钠反应；过滤，得第一滤液和第一滤渣；第一滤液浓缩得水玻璃液体；第一滤渣干燥研磨得第一粉末；将第一粉末助剂热活化；向其中加入稀硫酸使其溶解和水解；再向其中加入氢氧化钠使其缩聚得二氧化硅湿凝胶；调节水玻璃模数，向其中加入稀硫酸得二氧化硅湿凝胶；将二氧化硅湿凝胶老化，溶液置换，表面改性，干燥，得二氧化硅气凝胶。所要解决的技术问题是如何高效利用工业固废粉煤灰中鬼质组分制备二氧化硅气凝胶，实现了粉煤灰的高值化利用，降低了二氧化硅气凝胶的原料成本。

Description

利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方 法制备的二氧化硅气凝胶
技术领域
本发明属于固废材料资源化利用技术领域，特别是涉及一种利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的二氧化硅气凝胶。
背景技术
二氧化硅气凝胶因其有着高孔隙率、高比表面积、低密度、低导热系数、低介电常数的优异特性，近年来在国际上引起了广泛的研究和应用，至今建设的生产线多以正硅酸乙酯、硅溶胶和水玻璃价格昂贵的化学品为硅源，且采用的超临界干燥技术较为复杂，设备成本高，危险性大，制约了气凝胶材料的大规模商业化生产和应用。因此寻找廉价、高效、环保的原材料已成为当前气凝胶材料研究的一种必然趋势，具有很大的必要性和实际意义。
我国是现如今世界上粉煤灰排放量最大的国家，但综合利用率却不足40％，粉煤灰的大量堆储会造成环境污染和资源浪费。国内对粉煤灰的利用更多停留在制造水泥、砖等领域，这种处理方式不利于发掘其真正价值。因此，如何实现粉煤灰的精细化利用制备高附加值产品成为近年来的研究热点之一。
粉煤灰含有大量可用的硅元素，若从工业废渣粉煤灰中提取硅来制备多孔的二氧化硅气凝胶材料，既可降低制备二氧化硅气凝胶的原材料成本，又可实现对工业废弃物的有效回收利用，具有重要的研究意义、环保意义与实际应用价值。
现有技术中也有关于直接利用粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的研究报道，但是其对于粉煤灰中硅质组分的提取率相对较低；且，其所制备的二氧化硅气凝胶的导热系数也不理想。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的二氧化硅气凝胶，所要解决的技术问题是如何高效回收利用工业固废粉煤灰中硅质组分，在解决了工业固废粉煤灰环境污染问题的同时，实现了工业固废粉煤灰的高值化利用，增加了工业固废粉煤灰的附加值；同时，极大地降低了二氧化硅气凝胶的原料成本；且由该方法制备的二氧化硅气凝胶的性能良好，其比表面积高达600～800m2/g、导热系数低至0.012～0.016W/(m·k)；所述的方法能够高效提取各组分、可以形成经济适宜、产品附加值高的联产工艺，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
1)粉磨、磁选粉煤灰，得到前处理粉料；以质量百分含量计，所述前处理粉料中二氧化硅的含量≥45％，三氧化二铁和四氧化三铁的总含量≤6％；
2)向所述前处理粉料中加入氢氧化钠溶液进行第一反应；过滤，得第一滤液和第一滤渣；所述第一滤液浓缩得到水玻璃液体；所述第一滤渣干燥，研磨，得到第一粉末；
3)将所述第一粉末助剂热活化；向热活化后的粉末中加入稀硫酸溶液使其依次溶解和水解；再向其中加入氢氧化钠溶液使其缩聚，得二氧化硅湿凝胶；或者，调节所述水玻璃液体的模数，向其中加入稀硫酸溶液反应，得二氧化硅湿凝胶；
4)将所述二氧化硅湿凝胶进行老化，溶液置换、表面改性，多级梯度常压干燥，得到二氧化硅气凝胶。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的方法，其中步骤1)所述磁选粉煤灰之后还包括以下步骤：
A、向磁选所得到的物料中加入水，将其制成料浆；
B、搅拌所述料浆，静置分层；上层的为漂珠；下层的为沉灰；
C、将所述沉灰干燥，研磨，得前处理粉料。
优选的，前述的方法，其中以质量百分含量计，步骤A所述料浆的固含量为20～30％；步骤B所述搅拌的搅拌速度为250～350r/min，搅拌时间为5～10min；步骤C所述沉灰干燥的干燥温度为100～110℃，干燥时间为2～3h。
优选的，前述的方法，其中步骤2)所述第一反应的工艺如下：所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20～30％；所述前处理粉料中包含的二氧化硅与加入的氢氧化钠的摩尔比为2:1；将所述前处理粉料和所述氢氧化钠溶液混合均匀，于90±1℃下搅拌反应2～3h。
优选的，前述的方法，其中步骤2)所述浓缩为将所述第一滤液置于旋转蒸发仪中于100±1℃下保持1～2h；步骤2)所述干燥为将所述第一滤渣于100～110℃下保持2～3h。
优选的，前述的方法，其中步骤3)所述助剂热活化为将碳酸钠粉末加入所述第一粉末中混合均匀，球磨30±2min后，将混合物料置于850～880℃下煅烧60±2min，研磨，得到第二粉末；其中，所述第一粉末和所述碳酸钠的质量比为1:0.8～1。
优选的，前述的方法，其中步骤3)所述加入稀硫酸溶液使其依次溶解和水解的工艺如下：
向所述第二粉末中加入等体积的稀硫酸，升温至90～100℃，恒温搅拌1～2h；抽滤，得第二滤液；
将所述第二滤液升温至60～65℃，向其中边通入0.1～1.0L/min体积流速的二氧化碳气体边加入2～6mol/L的稀硫酸溶液，调节反应体系的PH值为3.0～3.5；搅拌30±2min，至形成凝胶时停止通入二氧化碳气体和加入稀硫酸溶液。
优选的，前述的方法，其中步骤3)所述加入氢氧化钠溶液使其缩聚的工艺如下：
加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的PH值为9.5～10；升温至80～85℃，保温90±2min。
优选的，前述的方法，其中步骤4)所述老化的工艺如下：
向所述二氧化硅湿凝胶中加入稀硫酸溶液，调节其PH值为到3.0～3.5；
向反应体系中加入等体积的正硅酸乙酯、乙醇和水的混合液，保持12～48h，得到老化凝胶；
用乙醇溶液洗涤所述老化凝胶至中性。
优选的，前述的方法，其中步骤4)所述溶液置换、表面改性的工艺如下：
在55～65℃下向洗涤至中性的老化凝胶中加入六甲基二硅胺烷、乙醇和正己烷的混合液，浸渍；其中，所述六甲基二硅胺烷和所述乙醇的摩尔比为1:1；所述正己烷的体积与所述六甲基二硅胺烷和乙醇的总体积之比为1:1；所述浸渍的时间为12～48h；
将浸渍后的产品浸入等体积的正己烷中，多次超声、真空抽滤和洗涤，得到表面改性的二氧化硅湿凝胶。
优选的，前述的方法，其中步骤4)所述多级梯度常压干燥的工艺如下：
常压条件下，将所述表面改性的二氧化硅湿凝胶分别于60℃、80℃、120℃和150℃下各干燥1h，所述温度的允许误差为±1℃。
优选的，前述的方法，其中所述老化步骤产生浸渍滤液和洗涤滤液；收集所述浸渍滤液和洗涤滤液并向其中加入氢氧化钠溶液，抽滤，收集沉淀；煅烧，得到纳米三氧化二铝。
优选的，前述的方法，其中所述老化步骤产生浸渍滤液和洗涤滤液；收集所述浸渍滤液和洗涤滤液并向其中加入氢氧化钠溶液，抽滤，收集滤液并加热，使其转变为饱和溶液；冷却，析出硫酸钠晶体。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述方法制备的二氧化硅气凝胶，其比表面积为600～800m2/g，孔径为5～16nm，导热系数为0.012～0.016W/(m·k)，疏水接触角为135～167°。
借由上述技术方案，本发明提出的一种利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的二氧化硅气凝胶至少具有下列优点：
1、本发明提出的利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的二氧化硅气凝胶，其以廉价的大宗工业固废粉煤灰为原料，替代了价格高昂的有机硅醇盐，既解决二氧化硅气凝胶制备成本高的问题，又提高了粉煤灰的高值化利用率；
2、本发明提出的利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的二氧化硅气凝胶，其先后通过碱溶一步提取和第一滤渣酸浸二次提取，对粉煤灰所含的二氧化硅组分进行提取和分离；具体的，其采用粉煤灰前处理(包括磁选除去磁性组分以及水洗分离漂珠)、预脱硅处理(碱溶一次提硅)、助剂热活化和酸浸处理(酸浸二次提硅)、溶胶凝胶法多技术联动的方法制备出二氧化硅气凝胶，充分利用了粉煤灰的含硅组分，其硅质的提取率可以达到75～80％；
3、本发明提出的利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的二氧化硅气凝胶，其所制备的二氧化硅气凝胶具有高比表面积和低导热系数，比表面积为600～800m2/g，孔径为5～16nm，导热系数为0.012～0.016W/(m·k)，疏水接触角为135～167°；
4、本发明提出的利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的二氧化硅气凝胶，其除了高提取率提硅利用之外，还可以联产制备氧化铝和硫酸钠，极大地提高了工业固废粉煤灰的利用价值；
5、本发明提出的利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的二氧化硅气凝胶，其采用一步酸浸-溶胶凝胶法有效分离了粉煤灰脱硅渣的Si组分和Na、Al组分，并在稀硫酸催化作用下快速形成二氧化硅湿凝胶，将一步酸催化法和酸浸工艺结合在一起，大幅缩短了生产周期，此制备方法操作简便、产品附加值高、原料成本低、可大规模工业化生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明提出的利用粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的工艺流程图；
图2是本发明一个实施例所制备的二氧化硅气凝胶的电镜图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的二氧化硅气凝胶其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提出一种利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法，如附图1所示，其包括以下步骤：1)机械粉磨、磁选粉煤灰，得到前处理粉料；以质量百分含量计，所述前处理粉料中二氧化硅的含量≥45％，三氧化二铁和四氧化三铁的总含量≤6％；2)向所述前处理粉料中加入氢氧化钠溶液进行第一反应；过滤，得第一滤液和第一滤渣；所述第一滤液浓缩得到水玻璃液体；所述第一滤渣干燥，研磨，得到第一粉末；3)将所述第一粉末助剂热活化；向热活化后的粉末中加入稀硫酸溶液使其依次溶解和水解；再向其中加入氢氧化钠溶液使其缩聚，得二氧化硅湿凝胶；或者，调节所述水玻璃液体的模数，向其中加入稀硫酸溶液反应，得二氧化硅湿凝胶；4)将所述二氧化硅湿凝胶进行置换，表面改性，多级梯度常压干燥，得到二氧化硅气凝胶。
所述粉煤灰前处理过程包括机械粉磨、磁选过程，粉磨可使粉煤灰粒径处于微米级，使其中的硅质组分更容易溶出，有利于后续步骤的碱溶反应。
利用本发明的技术方案提取工业固废粉煤灰中的硅质作为硅源制备二氧化硅气凝胶，其对于硅质的提取分为两个步骤：其一是通过碱溶进行一次提取，其二是通过酸浸进行二次提取。粉煤灰中一般含有莫来石、石英和硅铝玻璃体非晶态组分，本发明技术方案采用碱溶工艺，也即步骤2)中的第一反应，可利用非晶态二氧化硅组分与氢氧化钠碱溶液之间发生反应，形成硅酸钠溶液；所述硅酸钠溶液蒸发浓缩后可以得到水玻璃液体。此工艺步骤中二氧化硅的脱除率为30～40％。对于一次提取硅质之后的第一滤渣，通过助剂热活化，首先取一定量的脱硅渣和碳酸钠混合均匀，球磨后，再将球磨得到的混合物料放入高温马弗炉中进行煅烧，煅烧得到的疏松块体物料进行研磨。使用碳酸钠助剂进行活化，可以显著提高粉煤灰的活性，提升了三氧化二铝组分的提取率，可以达到90％以上。所述的碳酸钠与粉煤灰反应，生成了霞石(硅铝酸钠)和硅酸钠，而霞石具有易溶于酸的特点；霞石溶于稀硫酸形成硫酸铝溶液，进一步可以转化为纳米氧化铝产品；将所述热活化后的粉末进行酸浸，发生水解反应，使大粒子逐渐变成小粒子；通过控制酸浸过程，可将霞石中的Si转化为不溶于酸的二氧化硅气凝胶，从而实现了粉煤灰中三氧化二铝组分和二氧化硅组分的高效提取和分离，从而提高了粉煤灰中硅质的提取率。通过上述的碱溶一次提硅、以及助剂热活化后再酸浸二次提硅，所述工业固废中的硅质提起率可以高达75～80％，从而使得粉煤灰得到了高值化利用，极大地增加了工业固废粉煤灰的附加值；同时，极大地降低了二氧化硅气凝胶的成本。
优选的，步骤1)所述磁选粉煤灰之后还包括以下步骤：A、向磁选所得到的物料中加入水，将其制成料浆；B、搅拌所述料浆，静置分层；上层的为漂珠；下层的为沉灰；C、将所述沉灰干燥，研磨，得前处理粉料。
粉煤灰中包含了赤铁矿和磁铁矿等磁性组分，在将其进行固废消化生产二氧化硅气凝胶时，一方面所述磁性组分会影响后续工艺中提取的水玻璃液体的品质，使其颜色发生改变；另一方面所述磁性组分也有可能会参与后续的酸碱反应，影响最终产品的性能，因此本发明的技术方案中对所述粉煤灰进行磁选，分离掉其中的含铁氧化物，控制所述三氧化二铁和四氧化三铁的总含量≤6％，以保证后续产品的品质。
粉煤灰经过磁选之后，剩余的组分中还包含了漂珠。所述漂珠在后续工艺中不会对最终产品的性能有正面或负面的影响，原则上可以除去或者不除去。考虑到漂珠是一种优异的高性能耐火材料，其应用价值较高，因此本发明的技术方案中优选通过水洗将其提取出来，用作其他用途，以实现所述粉煤灰类工业固废的价值最大化利用。
优选的，以质量百分含量计，步骤A所述料浆的固含量为20～30％；步骤B所述搅拌的搅拌速度为250～350r/min，搅拌时间为5～10min；步骤C所述沉灰干燥的干燥温度为100～110℃，干燥时间为2～3h。
优选的，步骤2)所述第一反应的工艺如下：所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20～30％；所述前处理粉料中包含的二氧化硅与加入的氢氧化钠的摩尔比为2:1；将所述前处理粉料和所述氢氧化钠溶液混合均匀，于90±1℃下搅拌反应2～3h。
优选的，步骤2)所述浓缩为将所述第一滤液置于旋转蒸发仪中于100±1℃下保持1～2h；步骤2)所述干燥为将所述第一滤渣于100～110℃下保持2～3h。
优选的，步骤3)所述助剂热活化为将碳酸钠粉末加入所述第一粉末中混合均匀，球磨30±2min后，将混合物料置于850～880℃下煅烧60±2min，研磨，得到第二粉末；其中，所述第一粉末和所述碳酸钠的质量比为1:0.8～1。
所述煅烧后的物料为疏松的块状料，经过研磨之后的粉末为热活化后的粉末，也称为第二粉末。
优选的，步骤3)所述加入稀硫酸溶液使其水解的工艺如下：向所述第二粉末中加入等体积的稀硫酸，升温至90～100℃，恒温搅拌1～2h；抽滤，得第二滤液；将所述第二滤液升温至60～65℃，向其中边通入0.1～1.0L/min体积流速的二氧化碳气体边加入2～6mol/L的稀硫酸溶液，调节反应体系的PH值为3.0～3.5；搅拌30±2min，至形成溶胶时停止通入二氧化碳气体和加入稀硫酸溶液。
所述的第二滤液是一种比水粘稠的均匀液体；在抽滤时，会有部分热量的损失，因此第二滤液的温度可能会有所降低，因此需要继续加热使其温度达到工艺要求的温度。向其中通入二氧化碳的同时加入稀硫酸反应之后，反应体系中的大粒子逐渐变为小粒子，形成一种脆弱的容易开裂的初级凝胶。
优选的，步骤3)所述加入氢氧化钠溶液使其缩聚的工艺如下：加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的PH值为9.5～10；升温至80～85℃，保温90±2min。
上述加入氢氧化钠溶液的目的在于调节所述溶胶的PH值，营造碱性的环境，促进更好的缩聚，使溶胶小粒子缩聚变成大粒子，从而使得胶体更结实；还可以和溶液体系中的硫酸铝反应生成氢氧化铝沉淀，沉淀分离后可用于制备纳米三氧化二铝。
优选的，步骤4)所述老化的工艺如下：向所述二氧化硅湿凝胶中加入稀硫酸溶液，调节其PH值为到3.0～3.5；向反应体系中加入等体积的正硅酸乙酯、乙醇和水的混合液，保持12～48h，得到老化凝胶；用乙醇溶液洗涤所述老化凝胶至中性。
向二氧化硅湿凝胶中加入稀硫酸的目的在于中和前一步反应的碱性物质，使未反应的碱性物质转变为硫酸钠；进一步优选所述反应体系的PH值为3.0～3.5。
收集所述的浸渍滤液以及洗涤滤液，后续可以通过氢氧化钠沉淀处理制备纳米三氧化二铝和硫酸钠晶体。
优选的，步骤4)所述溶液置换、表面改性的工艺如下：在55～65℃下向洗涤至中性的老化凝胶中加入六甲基二硅胺烷、乙醇和正己烷的混合液，浸渍；其中，所述六甲基二硅胺烷和所述乙醇的摩尔比为1:1；所述正己烷的体积与所述六甲基二硅胺烷和乙醇的总体积之比为1:1；所述浸渍的时间为12～48h；将浸渍后的产品浸入等体积的正己烷中，多次超声、真空抽滤和洗涤，得到表面改性的二氧化硅湿凝胶。
通过上述的表面改性，对所述二氧化硅气凝胶的界面进行调整，使其由亲水性界面变为疏水性界面，有利于孔隙结构的成长，使得气凝胶的骨架结构更结实。
优选的，步骤4)所述多级梯度常压干燥的工艺如下：常压条件下，将所述表面改性的二氧化硅湿凝胶分别于60℃、80℃、120℃和150℃下各干燥1h，所述温度的允许误差为±1℃。
优选的，所述老化步骤产生浸渍滤液和洗涤滤液；收集所述浸渍滤液和洗涤滤液并向其中加入氢氧化钠溶液，抽滤，收集沉淀；煅烧，得到纳米三氧化二铝。
对所述浸渍溶液以及所述洗涤溶液进行收集，所述滤液中含有乙醇、硫酸铝和硫酸钠等成分，向其中加入一定量的25％质量浓度的氢氧化钠溶液，抽滤，收集沉淀后进行煅烧，可以制备纳米三氧化二铝。
优选的，所述老化步骤产生浸渍滤液和洗涤滤液；收集所述浸渍滤液和洗涤滤液并向其中加入氢氧化钠溶液，抽滤，收集滤液并加热，使其转变为饱和溶液；冷却，析出硫酸钠晶体。
本发明还提出一种根据前述方法制备的二氧化硅气凝胶，其比表面积为600～800m2/g，孔径为5～16nm，导热系数为0.012～0.016W/(m·k)，疏水接触角为135～167°。
下面通过更为具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。其中，如无特别说明，使用的原料和试剂均为任意的市售产品；所述检测方法均采用本领域常规的方法进行检测。
实施例1
将粉煤灰经100目标准筛振动筛分，然后采用磁选机对粉煤灰中的磁性物质进行磁选、分离。经过磁选之后的粉煤灰组分如下：以质量百分含量计，二氧化硅54.76％，氧化铝24.56％，氧化钙4.85％，三氧化二铁4.79％，二氧化钛1.85％；其余为烧失量以及对工艺以及产品无影响的组分，这里未全部列出。
将上述经过磁选后的粉料加水搅拌，使其溶解成质量浓度为20％的料浆，在300r/min的条件下搅拌10min后，静置分层，分离提取出粉煤灰中的漂珠和沉灰组分；所述漂珠收集后另作他用；将所述沉灰在100℃温度下干燥2h，干燥粉料研磨后待用；本发明说明书中将经过机械粉磨、磁选、水洗之后的粉料称为前处理粉料。
预脱硅处理：按照粉煤灰中二氧化硅组分与氢氧化钠的摩尔比为2:1的比例称取一定量的前处理粉料和氢氧化钠，将氢氧化钠配制成质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，将所述前处理粉料与氢氧化钠溶液混合，于90℃下搅拌反应2h，反应结束后收集第一滤液和第一滤渣。
将所述第一滤液置于旋转蒸发仪中于100℃下加热1h，得到水玻璃液体，其模数为0.65；根据得到的水玻璃液体的量可知，碱溶一次提硅的二氧化硅脱除率为30～40％。将水玻璃模数提高至3.0以上，加入浓度为4mol/L的稀硫酸进行酸催化，得到二氧化硅湿凝胶。将所述第一滤渣在100℃温度下干燥2h，干燥，粉料研磨后待用，其为第一粉末。
助剂热活化：按照第一粉末和碳酸钠质量比1:0.8的比例称取第一粉末和碳酸钠，将粉料混合均匀，球磨30min；再将混合物料放入高温马弗炉中，在880℃条件下反应60min，得到煅烧块体；将其研磨为第二粉末。
酸浸-溶胶凝胶反应：称取一定量的第二粉末置于三口烧瓶中，加入等体积的浓度为4mol/L的稀硫酸，将溶液升温至90℃后恒温搅拌浸渍1h，待反应完全后抽滤，分离得到第二滤液；进一步的，将所述第二滤液升温至60℃，边通入0.2L/min体积流速的二氧化碳气体、边加入4mol/L的稀硫酸溶液，PH控制在3～3.5之间，搅拌30min，至发生凝胶后停止滴酸。再加入1mol/L氢氧化钠溶液调节体系PH值至碱性9.5～10，后升温至80℃，保温90min，得二氧化硅湿凝胶。
二氧化硅湿凝胶老化，溶液置换、表面改性，常压干燥：二氧化硅湿凝胶加入浓度为4mol/L的稀硫酸用于中和溶液的PH值到3.0～3.5；后加入等体积的正硅酸乙酯、乙醇和水的混合液冷却、置换12h，得到老化凝胶；其中，所述混合液中，正硅酸乙酯、乙醇和水的体积比为5:3:2；将老化凝胶用去乙醇溶液洗涤至中性，收集滤液用于制备副产品。在55℃条件下，加入六甲基二硅胺烷-乙醇-正己烷的混合液进行表面改性；其中，六甲基二硅胺烷和乙醇的摩尔比为1，正己烷为前两者的体积和，反应12h；将表面改性的凝胶浸入等体积的正己烷中，多次超声、真空抽滤、洗涤后，经60℃、80℃、120℃和150℃下各1h的干燥，得到二氧化硅气凝胶。由得到的二氧化硅气凝胶的量计算，以质量计，本实施例中硅质的提取率可达到78％。向所述滤液中加入25％质量浓度的氢氧化钠溶液，抽滤，收集沉淀和滤液；将所述沉淀进行煅烧，得到纳米三氧化二铝；将所述滤液加热，使其转变为饱和溶液后，冷却，析出硫酸钠晶体。其中，氢氧化钠溶液的用量需根据粉煤灰中所含氧化铝含量进行换算，要求氧化铝和氢氧化钠的摩尔比为1:6。
按照本领域常规方法检测二氧化硅气凝胶的导热系数、比表面积、接触角和孔径，结果见表1所示。本实施例制备的二氧化硅气凝胶的电镜图如附图2所示。
实施例2
在粉煤灰的前处理中，水洗时配制的料浆浓度为25％，在300r/min条件下搅拌8min后静置分层，分离提取出粉煤灰的漂珠和沉灰组分，并在105℃温度下干燥2.5h，干燥粉料研磨后待用。
预脱硅处理中需配制质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，处理得到水玻璃液体模数为0.68；所述的滤渣饼在105℃温度下干燥2.5h，干燥粉料研磨后待用。将水玻璃模数提高至3.0以上，加入浓度为2mol/L的稀硫酸进行酸催化，得到二氧化硅湿凝胶。
助剂热活化是按照质量比1:0.9称取一定量的脱硅渣和碳酸钠，将粉料混合均匀后球磨30min，在850℃条件下反应60min。
酸浸-溶胶凝胶反应：称取一定量的第二粉末置于三口烧瓶中，加入等体积的浓度为2mol/L的稀硫酸，将溶液升温至95℃后恒温搅拌浸渍1.5h，待反应完全后抽滤分离滤液；进一步的，滤液升温至65℃，边通入0.1L/min体积流速的二氧化碳气体、边加入2mol/L的稀硫酸溶液，PH控制在3～3.5之间，搅拌30min，至发生凝胶后停止滴酸，再加入1mol/L氢氧化钠溶液调节体系PH值至碱性9.5～10，后升温至85℃，保温90min。
二氧化硅湿凝胶老化、溶液置换、表面改性和常压干燥：溶液置换时间为48h，后湿凝胶在60℃条件下，加入六甲基二硅胺烷-乙醇-正己烷混合液进行表面改性；进一步的，六甲基二硅胺烷和乙醇的摩尔比为1，正己烷为前两者的体积和，反应24h；凝胶样品后浸入等体积正己烷中，多次超声、真空抽滤、洗涤后，经60-80-120-150℃下各1h干燥的多级梯度常压干燥制备出低导热系数的二氧化硅气凝胶。由得到的二氧化硅气凝胶的量计算，以质量计，本实施例中硅质的提取率可达到75％。
其它同实施例1，此处省略，制备出的二氧化硅气凝胶技术指标详见表1所示。
实施例3
在粉煤灰的前处理中，水洗时配制的料浆浓度为30％，在300r/min条件下搅拌10min后静置分层，分离提取出粉煤灰的漂珠和沉灰组分，并在110℃温度下干燥3h，干燥粉料研磨后待用。
预脱硅处理中需配制质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，处理得到水玻璃液体模数为0.75；所述的滤渣饼在110℃温度下干燥3h，干燥粉料研磨后待用。将水玻璃模数提高至3.0以上，加入浓度为6mol/L的稀硫酸进行酸催化，得到二氧化硅湿凝胶。
助剂热活化是按照质量比1:1称取一定量的脱硅渣和碳酸钠，将粉料混合均匀后球磨30min，在860℃条件下反应60min。
酸浸-溶胶凝胶反应：称取一定量的第二粉末置于三口烧瓶中，加入等体积的浓度为6mol/L的稀硫酸，将溶液升温至100℃后恒温搅拌浸渍2h，待反应完全后抽滤分离滤液；进一步的，滤液升温至65℃，边通入1.0L/min体积流速的二氧化碳气体、边加入6mol/L的稀硫酸溶液，PH控制在3～3.5之间，搅拌30min，至发生凝胶后停止滴酸，再加入1mol/L氢氧化钠溶液调节体系PH值至碱性9.5～10，后升温至85℃保温老化90min。
二氧化硅湿凝胶老化、溶液置换、表面改性和常压干燥：溶液置换时间为24h，后湿凝胶在65℃条件下，加入六甲基二硅胺烷-乙醇-正己烷混合液进行表面改性；进一步的，六甲基二硅胺烷和乙醇的摩尔比为1，正己烷为前两者的体积和，反应48h；凝胶样品后浸入等体积正己烷中，多次超声、真空抽滤、洗涤后，经60-80-120-150℃下各1h干燥的多级梯度常压干燥制备出低导热系数的二氧化硅气凝胶。由得到的二氧化硅气凝胶的量计算，以质量计，本实施例中硅质的提取率可达到80％。
其它同实施例1，此处省略，制备出的二氧化硅气凝胶技术指标详见表1所示。
表1各实施例制备的二氧化硅气凝胶技术参数
技术指标 实施例1 实施例2 实施例3
导热系数W/(m·k) 0.014 0.012 0.016
比表面积m<sup>2</sup>/g 705 820 620
接触角° 146 141 150
孔径nm 8 5 12
根据上述各实施例结果以及表1的测试数据可见，本发明各实施例制备的二氧化硅气凝胶中，粉煤灰中硅质提取量可以达到75～80％；且，其综合性能良好，达到了使用常规原料制备的二氧化硅气凝胶的质量水平。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)粉磨、磁选粉煤灰，得到前处理粉料；以质量百分含量计，所述前处理粉料中二氧化硅的含量≥45％，三氧化二铁和四氧化三铁的总含量≤6％；
2)向所述前处理粉料中加入氢氧化钠溶液进行第一反应；过滤，得第一滤液和第一滤渣；所述第一滤液浓缩得到水玻璃液体；所述第一滤渣干燥，研磨，得到第一粉末；
3)将所述第一粉末助剂热活化；向热活化后的粉末中加入稀硫酸溶液使其依次溶解和水解，具体如下：向热活化后的粉末中加入等体积的稀硫酸，升温至90～100℃，恒温搅拌1～2h；抽滤，得第二滤液；将所述第二滤液升温至60～65℃，向其中边通入0.1～1.0L/min体积流速的二氧化碳气体边加入2～6mol/L的稀硫酸溶液，调节反应体系的PH值为3.0～3.5；搅拌30±2min，至形成凝胶时停止通入二氧化碳气体和加入稀硫酸溶液；再向其中加入氢氧化钠溶液使其缩聚，得二氧化硅湿凝胶；或者，调节所述水玻璃液体的模数，向其中加入稀硫酸溶液反应，得二氧化硅湿凝胶；
4)将所述二氧化硅湿凝胶进行老化，溶液置换、表面改性，多级梯度常压干燥，得到二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述磁选粉煤灰之后还包括以下步骤：
A、向磁选所得到的物料中加入水，将其制成料浆；
B、搅拌所述料浆，静置分层；上层的为漂珠；下层的为沉灰；
C、将所述沉灰干燥，研磨，得前处理粉料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以质量百分含量计，步骤A所述料浆的固含量为20～30％；步骤B所述搅拌的搅拌速度为250～350r/min，搅拌时间为5～10min；步骤C所述沉灰干燥的干燥温度为100～110℃，干燥时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述第一反应的工艺如下：所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20～30％；所述前处理粉料中包含的二氧化硅与加入的氢氧化钠的摩尔比为2:1；将所述前处理粉料和所述氢氧化钠溶液混合均匀，于90±1℃下搅拌反应2～3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述浓缩为将所述第一滤液置于旋转蒸发仪中于100±1℃下保持1～2h；步骤2)所述干燥为将所述第一滤渣于100～110℃下保持2～3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述助剂热活化为将碳酸钠粉末加入所述第一粉末中混合均匀，球磨30±2min后，将混合物料置于850～880℃下煅烧60±2min，研磨，得到第二粉末；其中，所述第一粉末和所述碳酸钠的质量比为1:0.8～1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述加入氢氧化钠溶液使其缩聚的工艺如下：
加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的PH值为9.5～10；升温至80～85℃，保温90±2min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)所述老化的工艺如下：
向所述二氧化硅湿凝胶中加入稀硫酸溶液，调节其PH值为到3.0～3.5；
向反应体系中加入等体积的正硅酸乙酯、乙醇和水的混合液，保持12～48h，得到老化凝胶；
用乙醇溶液洗涤所述老化凝胶至中性。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤4)所述溶液置换、表面改性的工艺如下：
在55～65℃下向洗涤至中性的老化凝胶中加入六甲基二硅胺烷、乙醇和正己烷的混合液，浸渍；其中，所述六甲基二硅胺烷和所述乙醇的摩尔比为1:1；所述正己烷的体积与所述六甲基二硅胺烷和乙醇的总体积之比为1:1；所述浸渍的时间为12～48h；
将浸渍后的产品浸入等体积的正己烷中，多次超声、真空抽滤和洗涤，得到表面改性的二氧化硅湿凝胶。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤4)所述多级梯度常压干燥的工艺如下：
常压条件下，将所述表面改性的二氧化硅湿凝胶分别于60℃、80℃、120℃和150℃下各干燥1h，所述温度的允许误差为±1℃。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于，所述老化步骤产生浸渍滤液和洗涤滤液；收集所述浸渍滤液和洗涤滤液并向其中加入氢氧化钠溶液，抽滤，收集沉淀；煅烧，得到纳米三氧化二铝。
12.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于，所述老化步骤产生浸渍滤液和洗涤滤液；收集所述浸渍滤液和洗涤滤液并向其中加入氢氧化钠溶液，抽滤，收集滤液并加热，使其转变为饱和溶液；冷却，析出硫酸钠晶体。
13.一种根据权利要求1至10任一项所述方法制备的二氧化硅气凝胶，其特征在于，其比表面积为600～800m2/g，孔径为5～16nm，导热系数为0.012～0.016W/(m·k)，疏水接触角为135～167°。
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