CN116713039A - 一种磷酸锆无机离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸锆无机离子交换树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116713039A
CN116713039A CN202311001996.3A CN202311001996A CN116713039A CN 116713039 A CN116713039 A CN 116713039A CN 202311001996 A CN202311001996 A CN 202311001996A CN 116713039 A CN116713039 A CN 116713039A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zirconium phosphate
exchange resin
ion exchange
orthosilicic acid
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311001996.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116713039B (zh
Inventor
郭治军
刁新雅
靳强
陈宗元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou University
Original Assignee
Lanzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou University filed Critical Lanzhou University
Priority to CN202311001996.3A priority Critical patent/CN116713039B/zh
Publication of CN116713039A publication Critical patent/CN116713039A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116713039B publication Critical patent/CN116713039B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/12—Compounds containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/09—Inorganic material
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

本发明属于高放废物处理技术领域，提供一种磷酸锆无机离子交换树脂及其制备方法。本发明通过强酸性阳离子交换树脂从硅酸钠溶液中除去钠离子得到原硅酸溶液；海藻酸钠与钙盐反应生成海藻酸钙，起交联剂作用，促进磷酸锆和原硅酸形成前驱体，改善磷酸锆粉末的致密性；然后通过煅烧，原硅酸分解为二氧化硅，同时去除球状颗粒中的海藻酸钙，避免有机物的存在，产生二次污染物。并且，本发明制得的磷酸锆无机离子交换树脂，吸附速率快，在Sr/Cs摩尔浓度比为3：1时，树脂颗粒几乎对Sr没有吸附，Cs和Sr的分离因子高达360，且在H+浓度为0.01~0.001M、多种金属离子共存的模拟高放废液中，对Cs仍具有高选择性。

Description

一种磷酸锆无机离子交换树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是高放废物处理技术领域，具体涉及一种磷酸锆无机离子交换树脂的制备方法。
背景技术
如何安全有效地处置高放废物是影响核能可持续发展的关键因素之一。在动力堆乏燃料中，高释热裂变产物核素137Cs具有较长的半衰期（t1/2=28.79a），是放射性废液中β和γ放射性的主要来源，137Cs的提取分离对于高放废液减容降级、节约处置成本、提升Cs同位素生产能力具有重要意义。
离子交换法是从高放废液中分离137Cs的重要手段。以磷酸锆为代表的磷酸盐阳离子交换剂是无机离子交换剂中重要的一类，具有交换容量大、吸附选择性高、耐高温、耐辐射、耐酸等一系列优点，目前被认为是最有望用于强放射性废液中137Cs分离提取的无机材料。然而，由于高放废液体系的复杂性以及氢离子的强烈竞争作用，从酸性溶液中高选择性地捕获137Cs具有极大的困难，且传统的磷酸锆粉末由于表面致密，不适于柱实验的连续操作。
当前主要通过将磷酸锆粉末负载于有机/无机复合载体上制备成球形复合吸附剂。中国专利申请CN107008233A公开了一种用于分离放射性铯元素的有机/无机复合吸附剂及其制备方法，通过溶胶-凝胶法将海藻酸钙包埋的无机离子交换剂负载到沸石载体的孔道内复合得到，吸附速度快，吸附效率高。但是其制得的复合吸附剂是在氯化钠溶液，中性条件下进行吸附，而不是真实的高放废酸性条件；且有机载体不耐高温且抗辐照性能差，容易分解产生二次污染物，使得放射性废树脂后续处理的难度加大。
因此，提供一种在高酸浓度下选择性强、且能够避免有机载体引入的纯无机树脂成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸锆无机离子交换树脂及其制备方法。本发明提供的磷酸锆无机离子交换树脂在高酸浓度下选择性强且能够避免有机载体的引入。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磷酸锆无机离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）将硅酸钠溶液与强酸性阳离子交换树脂混合进行离子交换，得到原硅酸溶液；
2）将所述步骤1）所得的原硅酸溶液与海藻酸钠和磷酸锆混合，得到混合液；
3）将所述步骤2）所得混合溶液滴加至钙盐溶液中进行交联反应，得到前驱体；
4）将所述步骤3）得到的前驱体进行煅烧，得到磷酸锆无机离子交换树脂；
所述步骤1）中原硅酸溶液中的原硅酸与步骤2）中海藻酸钠的质量比为3.2：1；
所述步骤1）中原硅酸溶液中的原硅酸与步骤2）中磷酸锆的质量比为（1~7）：1。
优选地，所述步骤1）中原硅酸溶液的质量浓度为5~6%。
优选地，所述步骤3）中钙盐溶液的浓度为0.1M。
优选地，所述步骤3）钙盐溶液中的钙盐为氯化钙、乳化钙和硝酸钙中的一种。
优选地，所述步骤3）中交联反应的时间为18~24小时。
优选地，所述步骤3）中交联反应完成后还包括陈化；所述陈化的时间为3~5天。
优选地，所述步骤4）中煅烧的升温速率为1℃/min，煅烧的温度为500~600℃，煅烧的时间为4小时。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法制得的磷酸锆无机离子交换树脂，包括二氧化硅和负载于所述二氧化硅上的磷酸锆。
本发明提供一种磷酸锆无机离子交换树脂的制备方法，将硅酸钠溶液与强酸性阳离子交换树脂混合进行离子交换，得到原硅酸溶液；然后与海藻酸钠和磷酸锆混合，得到混合液；将混合液滴加至钙盐溶液中进行交联反应，得到前驱体；对得到的前驱体进行煅烧，得到磷酸锆无机离子交换树脂；所述原硅酸溶液中的原硅酸与海藻酸钠的质量比为3.2：1；所述原硅酸溶液中的原硅酸与磷酸锆的质量比为（1~7）：1。本发明利用强酸性阳离子交换树脂从硅酸钠溶液中除去钠离子而得到原硅酸溶液；海藻酸钠与钙盐反应生成海藻酸钙，生成的海藻酸钙起交联剂的作用，促进磷酸锆和原硅酸形成前驱体，改善了磷酸锆粉末的致密性，增强了酸性环境下对铯的选择吸附性能；然后在之后的煅烧过程中原硅酸分解为二氧化硅，同时去除球状颗粒中的海藻酸钙，避免了有机物的存在，产生二次污染物。实施例结果显示，本发明提供的制备方法制得的磷酸锆无机离子交换树脂，吸附速率快，Sr/Cs摩尔浓度比为3：1时，树脂颗粒几乎对Sr没有吸附，Cs和Sr的分离因子高达360，且在H+浓度为0.01~0.001M、多种金属离子存在的高酸性环境中对Cs仍具有较高的选择性，且无二次污染。
附图说明
图1为本发明实施例3中制备的磷酸锆无机离子交换树脂颗粒实物图；
图2为本发明实施例3中制备的磷酸锆无机离子交换树脂颗粒放大150倍的SEM图；
图3为本发明实施例3中制备的磷酸锆无机离子交换树脂颗粒放大5000倍的SEM图；
图4为本发明实施例3中制备的磷酸锆无机离子交换树脂颗粒吸附时间图；
图5为本发明实施例3制备的磷酸锆无机离子交换树脂颗粒对Cs和Sr的分离图；
图6为本发明实施例3制备的磷酸锆无机离子交换树脂在不同酸性条件下不同价态阳离子共存时对Cs的吸附图；
图7为本发明实施例1~3中制备的磷酸锆无机离子交换树脂颗粒和对比例1制得的树脂颗粒对Cs的吸附情况对比。
具体实施方式
本发明提供了一种磷酸锆无机离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）将硅酸钠溶液与强酸性阳离子交换树脂混合进行离子交换，得到原硅酸溶液；
2）将所述步骤1）所得的原硅酸溶液与海藻酸钠和磷酸锆混合，得到混合液；
3）将所述步骤2）所得混合溶液滴加至钙盐溶液中进行交联反应，得到前驱体；
4）将所述步骤3）得到的前驱体进行煅烧，得到磷酸锆无机离子交换树脂；
所述步骤1）中原硅酸溶液中的原硅酸与步骤2）中海藻酸钠的质量比为3.2：1；
所述步骤1）中原硅酸溶液中的原硅酸与步骤2）中磷酸锆的质量比为（1~7）：1。
本发明将硅酸钠溶液与强酸性阳离子交换树脂混合进行离子交换，得到原硅酸溶液。
在本发明中，所述原硅酸溶液的质量浓度优选为5~6%，更优选为5.5%。本发明通过控制原硅酸溶液的质量浓度来保证最终产品的成型。
本发明对所述强酸性阳离子交换树脂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的强酸性阳离子交换树脂即可。在本发明中，所述强酸性阳离子交换树脂优选为732型强酸性阳离子交换树脂。本发明通过添加强酸性阳离子交换树脂与硅酸钠发生离子交换，将硅酸钠溶液中的钠离子除去，从而得到原硅酸溶液。
得到原硅酸溶液后，本发明将所述原硅酸溶液与海藻酸钠和磷酸锆混合，得到混合液。
在本发明中，所述原硅酸溶液中的原硅酸与海藻酸钠的质量比为3.2：1。在本发明中，通过限定原硅酸海藻酸钠的质量比来保证反应树脂的合成。
在本发明中，所述原硅酸溶液中的原硅酸与磷酸锆的质量比为（1~7）：1，优选为（2~6）：1，更优选为4：1。在本发明中，通过控制原硅酸溶液中的原硅酸与磷酸锆的质量比，来保证制得的树脂具有好的吸附性能。
在本发明中，所述原硅酸溶液与海藻酸钠和磷酸锆的混合优选包括：先将原硅酸溶液与海藻酸钠混合后进行搅拌，然后再添加磷酸锆混匀。本发明对所述搅拌的操作没有特殊的限定，将原硅酸溶液与海藻酸钠混合均匀即可。在本发明中，所述搅拌的转速优选为400~600r/min，所述搅拌的时间优选为3~6h。在本发明中，通过对原硅酸溶液与海藻酸钠混合后进行搅拌，使海藻酸钠充分溶解。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液滴加至钙盐溶液中进行交联反应，得到前驱体。在本发明中，所述交联反应过程中，海藻酸钠与钙盐反应生成海藻酸钙。本发明通过交联反应，生成海藻酸钙，促进磷酸锆和原硅酸形成前驱体。
在本发明中，所述交联反应的时间优选为18~24小时，更优选为18小时。本发明通过控制交联反应的时间，以保证海藻酸钠与钙盐反应完全，以及促进磷酸锆和原硅酸形成前驱体。
本发明对所述滴加的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴加方式即可，在本发明中，所述滴加优选为将混合溶液加入注射泵进行滴加，所述注射泵的针孔直径优选0.70~0.90mm，注射速率优选为0.8~1.0mL/min。
在本发明中，所述钙盐溶液中钙盐优选为氯化钙、乳化钙和硝酸钙中的一种。
在本发明中，所述钙盐溶液的浓度优选为0.1M。本发明通过控制钙盐溶液的浓度来保证交联反应的进行。
在本发明中，所述交联反应完成后优选还包括陈化。
本发明优选将所述交联反应的产物先进行洗涤，然后陈化。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述洗涤优选为先采用去离子水洗涤，再采用乙醇洗涤。本发明对前驱体进行洗涤是为了洗掉前驱体表面残余的无机和有机杂质。
在本发明中，所述陈化优选为在正己烷或者石油醚中陈化；所述陈化的时间优选为3~5天。本发明通过陈化可以让前驱体内部的组分反应完全，进而使制得的树脂颗粒的粒径分布比较均匀。
陈化完成后，本发明优选将所述陈化的产物依次进行洗涤和晾干，得到前驱体。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述洗涤优选为先采用去离子水洗涤，再采用乙醇洗涤。本发明通过洗涤可以去除产物表面残余的溶剂。
在本发明中，所述前驱体为白色球状颗粒。
得到前驱体后，本发明对所述前驱体进行煅烧，得到磷酸锆无机离子交换树脂。
在本发明中，所述煅烧的升温速率优选为1℃/min；所述煅烧的温度优选为500~600℃，更优选为550℃；所述煅烧的时间优选为4小时。本发明通过控制煅烧的温度和时间促进海藻酸钙分解为氧化钙或碳酸钙、原硅酸分解为二氧化硅和水。
本发明对所述煅烧的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的煅烧设备即可。在本发明中，优选采用马弗炉。
煅烧完成后，本发明优选将所述煅烧的产物进行洗涤，得到磷酸锆无机离子交换树脂。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述洗涤优选为采用盐酸洗涤，所述盐酸的浓度优选0.1~0.2M。本发明采用盐酸洗涤可以除去海藻酸钙的热分解产物。
本发明提供了一种磷酸锆无机离子交换树脂的制备方法，将硅酸钠溶液与强酸性阳离子交换树脂混合进行离子交换，得到原硅酸溶液；然后与海藻酸钠和磷酸锆混合，得到混合液；将混合液滴加至钙盐溶液中进行交联反应，得到前驱体；对得到的前驱体进行煅烧，得到磷酸锆无机离子交换树脂。本发明利用强酸性阳离子交换树脂从硅酸钠溶液中除去钠离子而得到原硅酸溶液；海藻酸钠与钙盐反应生成海藻酸钙，生成的海藻酸钙起交联剂的作用，促进磷酸锆和原硅酸形成前驱体，改善了磷酸锆粉末的致密性，增强了酸性环境下对铯的选择吸附性能；然后在之后的煅烧过程中原硅酸分解为二氧化硅，同时去除球状颗粒中的海藻酸钙，避免了有机物的存在，产生二次污染物。并且，本发明提供的制备方法制得的磷酸锆无机离子交换树脂，吸附速率快，Sr/Cs摩尔浓度比为3：1时，树脂颗粒几乎对Sr没有吸附，Cs和Sr的分离因子高达360，且在H+浓度为0.01~0.001M、多种金属离子存在的高酸性环境中对Cs仍具有较快的吸附动力学和高选择性，且无二次污染。
本发明还提供了一种由上述技术方案所述的制备方法制得的磷酸锆无机离子交换树脂，包括二氧化硅和负载于所述二氧化硅上的磷酸锆。
本发明提供的磷酸锆无机离子交换树脂为白色球状颗粒，改善了磷酸锆粉末的致密性，增强了酸性环境下对铯的选择吸附性能；且不包含有机物，避免产生二次污染物。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种磷酸锆无机离子交换树脂的制备方法，由以下步骤组成：
1）将硅酸钠溶液与732型强酸性阳离子交换树脂混合进行离子交换，得到质量浓度为5.3%的原硅酸溶液；
2）将所得的原硅酸溶液与海藻酸钠和磷酸锆混合，得到混合液；使原硅酸溶液中原硅酸与海藻酸钠的质量比为3.2：1，原硅酸溶液中原硅酸与磷酸锆的质量比为6.4：1；且在添加海藻酸钠后，先以600r/min的速度搅拌3小时，然后再添加磷酸锆，充分混合；
3）将所得混合溶液加入针孔直径为0.7mm的注射泵中，以1.0mL/min的速度将其滴入0.1M的氯化钙溶液中进行交联反应，反应18小时后，得到白色球状颗粒前驱体；然后将白色球状颗粒经去离子水和乙醇洗涤后，置于正己烷溶液中陈化4天，随后再次用去离子水和乙醇洗涤，静置并自然晾干；
4）将得到的前驱体置于马弗炉中，升温速率设置为1℃/min，在500℃下高温热处理4小时除去树脂颗粒中的海藻酸钙有机交联剂，经0.1M盐酸洗涤后干燥，得到磷酸锆无机离子交换树脂。
实施例2
一种磷酸锆无机离子交换树脂的制备方法，由以下步骤组成：
1）将硅酸钠溶液与732型强酸性阳离子交换树脂混合进行离子交换，得到质量浓度为5.3%的原硅酸溶液；
2）将所得的原硅酸溶液与海藻酸钠和磷酸锆混合，得到混合液；使原硅酸溶液中原硅酸与海藻酸钠的质量比为3.2：1，原硅酸溶液中原硅酸与磷酸锆的质量比为3.7：1；且在添加海藻酸钠后，先以500r/min的速度搅拌3小时，然后再添加磷酸锆，充分混合；
3）将所得混合溶液加入针孔直径为0.7mm的注射泵中，以0.9mL/min的速度将其滴入0.1M的氯化钙溶液中进行交联反应，反应24小时后，得到白色球状颗粒前驱体；然后将白色球状颗粒经去离子水和乙醇洗涤后，置于正己烷溶液中陈化4天，随后再次用去离子水和乙醇洗涤，静置并自然晾干；
4）将得到的前驱体置于马弗炉中，升温速率设置为1℃/min，在600℃下高温热处理4小时除去树脂颗粒中的海藻酸钙有机交联剂，经0.2M盐酸洗涤后干燥，得到磷酸锆无机离子交换树脂。
实施例3
一种磷酸锆无机离子交换树脂的制备方法，由以下步骤组成：
1）将硅酸钠溶液与732型强酸性阳离子交换树脂混合进行离子交换，得到质量浓度为5.3%的原硅酸溶液；
2）将所得的原硅酸溶液与海藻酸钠和磷酸锆混合，得到混合液；使原硅酸溶液中原硅酸与海藻酸钠的质量比为3.2：1，原硅酸溶液中原硅酸与磷酸锆的质量比为1.6：1；且在添加海藻酸钠后，先以550r/min的速度搅拌3小时，然后再添加磷酸锆，充分混合；
3）将所得混合溶液加入针孔直径为0.7mm的注射泵中，以0.9mL/min的速度将其滴入0.1M的氯化钙溶液中进行交联反应，反应24小时后，得到白色球状颗粒前驱体；然后将白色球状颗粒经去离子水和乙醇洗涤后，置于正己烷溶液中陈化4天，随后再次用去离子水和乙醇洗涤，静置并自然晾干；
4）将得到的前驱体置于马弗炉中，升温速率设置为1℃/min，在600℃下高温热处理4小时除去树脂颗粒中的海藻酸钙有机交联剂，经0.2M盐酸洗涤后干燥，得到磷酸锆无机离子交换树脂。
实施例3制得的磷酸锆无机离子交换树脂颗粒的实物图如图1所示；由图1可知，本发明制备得到的树脂为白色球状颗粒，直径约1~2mm。
采用SEM对实施例3制得的磷酸锆无机离子交换树脂颗粒进行观察，结果如图2和图3所示。从图2和3可以看出，磷酸锆无机离子交换树脂颗粒表面粗糙，内部和外部具有清晰的孔道。
采用全自动比表面积和孔结构分析仪对实施例3制得的磷酸锆无机离子交换树脂颗粒的孔径、孔体积、以及比表面积进行测试。测试结果显示，本发明实施例3制得的磷酸锆无机离子交换树脂颗粒孔径为4.039nm，孔体积为0.2703cm3/g，BET比表面积为267.7m2/g。
对实施例3制得的磷酸锆无机离子交换树脂进行吸附实验测试：
1.探究吸附时间对实施例3制得的磷酸锆树脂颗粒的影响。
吸附方案：称取实施例3制得的磷酸锆树脂颗粒0.020 g，加入经过计算的相应体积的Cs+和H+溶液，使得试管中Cs+浓度为2.26×10-5 mol/L，H+浓度为0.001~1.0 mol/L，保持固液比为10 g/L。在常温下置于恒温振荡器中震荡不同时间，取上清液，过膜（0.22 μm），使用ICP-OES测量上清液中Cs+离子浓度。吸附量（q）按以下公式计算：
（1）
式中，C0(mol/L)和Ce(mol/L)分别为Cs的初始浓度和平衡液相浓度，V(L)为溶液体积，m(g)为磷酸锆无机离子交换树脂的质量。
结果如图4所示，如图为准二级动力学模型拟合结果。由图4可知，随着作用时间的增加，树脂颗粒对Cs的吸附能力明显增加，4小时后达到吸附平衡，表明树脂颗粒对Cs的吸附速率较快。计算发现，不同H+浓度下Cs在磷酸锆微球上的吸附数据可用准二级动力学方程进行定量描述（R2＞0.996）。
2.Cs和Sr竞争吸附实验：保持溶液中Cs+浓度为2.56×10-5mol/L，再加入不同量的Sr2+，使得Cs/Sr的质量浓度比分别为1：3，1：58和1：146，即Sr2+浓度为7.68×10-5mol/L，1.48×10-3mol/L和3.74×10-3mol/L。在常温下置于恒温振荡器中震荡48 h，取上清液，过膜（0.22μm），使用ICP-OES测量吸附平衡上清液中Cs+离子浓度。
吸附百分数（S%）、吸附分配比（Kd）和分离因子（SF）分别按以下公式计算：
（2）
（3）
（4）
式中，C0(mol/L)和Ce(mol/L)分别为Cs的初始浓度和平衡液相浓度，V(L)为溶液体积，m(g)为磷酸锆无机离子交换树脂的质量。
吸附结果及吸附数据分别如图5和表1，表2所示。
表1 Cs、Sr竞争性吸附数据
根据图5和表1所示，Sr/Cs摩尔浓度比为3：1时，磷酸锆无机离子交换树脂几乎对Sr没有吸附，Cs和Sr的分离因子高达360；当Sr/Cs摩尔浓度比提升到146：1时，磷酸锆无机离子交换树脂对Cs的吸附仍显著强于Sr，二者的分离因子为1.6。由此可见，磷酸锆无机离子交换树脂可实现高放废液中的两种高释热裂变产物137Cs和90Sr的有效分离。
表2 文献中报道的材料对Cs和Sr的分离因子
表2为现有技术中Cs和Sr竞争吸附实验数据：
（参考1. Ding, D., Cheng, L., Wang, K.Y., Liu, H.W., Sun, M. ChengWang. Efficient Cs+–Sr2+ separation over a microporous silver selenidostannatesynthesized in deep eutectic solvent. Inorg. Chem. 2020, 59, 9638–9647;
参考2. Mertz, J.L., Fard, Z.H., Malliakas, C.D., Manos, M.J.,Kanatzidi, M.G. Selective removal of Cs+, Sr2+, and Ni2+ by K2xMgxSn3−xS6 (x =0.5−1) (KMS-2) relevant to nuclear waste remediation. Chem. Sci. 2016, 2,2116–2127）的两种材料在Sr/Cs摩尔浓度比为1.5：1时的分离因子。
将表1与表2进行对比可知，相比于现有技术中的两种材料在Sr/Cs摩尔浓度比为1.5：1时，分离因子分别为121.4和9，本发明制得的磷酸锆无机离子交换树脂在Sr/Cs摩尔浓度比为3：1时，即Sr浓度更高的条件下，分离因子为360。由此可见，本发明制得的磷酸锆无机离子交换树脂对Cs有良好的专一吸附能力，有望用于高放废液中Cs选择性分离。
3.模拟高放废液中Cs的吸附实验：保持溶液中Cs+浓度为2.56×10-5mol/L，参照文献（王建晨,宋崇立,陈靖.杯冠化合物从高放废液中萃取Cs的研究.第七届全国核化学与放射化学学术讨论会，2005，26-27）中各离子的摩尔浓度比，试管中加入不同量的K+、Ca2+、Na+、Mg2+和Sr2+离子，其他条件保持一致。吸附结果如图6所示，吸附数据如表3所示。
表3 实施例3制备的树脂颗粒在CH +=0.01M，CH +=0.001M下，不同价态阳离子共存时对Cs的吸附数据表
对图6和表3进行分析可知：CH +=0.01和0.001M时，溶液中同时共存一价和二价阳离子K+、Ca2+、Na+、Mg2+和Sr2+时，磷酸锆无机离子交换树脂对Cs的吸附百分数仍明显高于其他离子，不同H+浓度下Cs对其他阳离子的分离因子均高于5。由此可见，所制磷酸锆无机离子交换树脂对Cs有良好的专一吸附能力，有望用于高放废液中Cs选择性分离。
对比例1
一种磷酸锆无机离子交换树脂的制备方法，由以下步骤组成：
1）将硅酸钠溶液与732型强酸性阳离子交换树脂混合进行离子交换，得到质量浓度为5.3%的原硅酸溶液；
2）将所得的原硅酸溶液与海藻酸钠和磷酸锆混合，得到混合液；使原硅酸溶液中原硅酸与海藻酸钠的质量比为3.2：1，原硅酸溶液中原硅酸与磷酸锆的质量比为1.6：1；且在添加海藻酸钠后，先以550r/min的速度搅拌3小时，然后再添加磷酸锆，充分混合；
3）将所得混合溶液加入针孔直径为0.7mm的注射泵中，以0.9mL/min的速度将其滴入0.1M的氯化钙溶液中进行交联反应，反应24小时后，得到白色球状颗粒前驱体；然后将白色球状颗粒经去离子水和乙醇洗涤后，置于正己烷溶液中陈化4天，随后再次用去离子水和乙醇洗涤，静置并自然晾干。
对实施例1~3和对比例1的吸附情况进行对比。
吸附方案：称取实施例3制得的磷酸锆树脂颗粒0.020g，加入经过计算的相应体积的Cs+和H+溶液，使得试管中Cs+浓度为2.26×10-5mol/L，H+浓度为0.001~1.0mol/L，保持固液比为10g/L。在常温下置于恒温振荡器中震荡48h，取上清液，过膜（0.22μm），使用ICP-OES测量吸附平衡上清液中Cs+离子浓度，计算吸附百分数。图7为实施例1~3以及对比例1制备的树脂颗粒对Cs的吸附情况对比。
由图7可知，本发明不含有海藻酸钙的磷酸锆无机离子交换树脂颗粒比含有海藻酸钙的树脂颗粒吸附性好。由此可见，本发明在不引入有机物，避免二次污染的同时，也增强了吸附性能。
从以上实施例可以看出，本发明提供的磷酸锆无机离子交换树脂在H+浓度为0.01~0.001M的高酸性环境中对Cs具有较快的吸附动力学和高选择性，且Sr/Cs摩尔浓度比为3：1时，树脂颗粒几乎对Sr没有吸附，Cs和Sr的分离因子高达360，且无二次污染。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种磷酸锆无机离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）将硅酸钠溶液与强酸性阳离子交换树脂混合进行离子交换，得到原硅酸溶液；
2）将所述步骤1）所得的原硅酸溶液与海藻酸钠和磷酸锆混合，得到混合液；
3）将所述步骤2）所得混合溶液滴加至钙盐溶液中进行交联反应，得到前驱体；
4）将所述步骤3）得到的前驱体进行煅烧，得到磷酸锆无机离子交换树脂；
所述步骤1）中原硅酸溶液中的原硅酸与步骤2）中海藻酸钠的质量比为3.2：1；
所述步骤1）中原硅酸溶液中的原硅酸与步骤2）中磷酸锆的质量比为（1~7）：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中原硅酸溶液的质量浓度为5~6%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中钙盐溶液的浓度为0.1M。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）钙盐溶液中的钙盐为氯化钙、乳化钙和硝酸钙中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中交联反应的时间为18~24小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中交联反应完成后还包括陈化；所述陈化的时间为3~5天。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中煅烧的升温速率为1℃/min，煅烧的温度为500~600℃，煅烧的时间为4小时。
8.一种由权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的磷酸锆无机离子交换树脂，包括二氧化硅和负载于所述二氧化硅上的磷酸锆。
CN202311001996.3A 2023-08-10 2023-08-10 一种磷酸锆无机离子交换树脂及其制备方法 Active CN116713039B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311001996.3A CN116713039B (zh) 2023-08-10 2023-08-10 一种磷酸锆无机离子交换树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311001996.3A CN116713039B (zh) 2023-08-10 2023-08-10 一种磷酸锆无机离子交换树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116713039A true CN116713039A (zh) 2023-09-08
CN116713039B CN116713039B (zh) 2023-10-20

Family

ID=87868352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311001996.3A Active CN116713039B (zh) 2023-08-10 2023-08-10 一种磷酸锆无机离子交换树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116713039B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10202117A (ja) * 1997-01-23 1998-08-04 Toagosei Co Ltd Ｃｓイオン用吸着剤
CN103831090A (zh) * 2014-03-07 2014-06-04 中国人民解放军海军工程大学 一种铯选择性吸附剂及其制备方法
CN106552602A (zh) * 2016-11-07 2017-04-05 北京师范大学 一种用于吸附铷铯离子的复合吸附材料的制备方法
CN112978737A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种粒径均一的纳米氧化硅颗粒的制备方法
CN113171753A (zh) * 2021-04-27 2021-07-27 西南科技大学 海藻酸钠-磷酸锆复合珠的制备及在核废液中的吸附应用
CN114054022A (zh) * 2021-12-14 2022-02-18 河南能源化工集团研究总院有限公司 一种催化剂、制备方法及应用
CN114620698A (zh) * 2022-04-06 2022-06-14 晋大纳米科技（厦门）有限公司 一种大颗粒磷酸锆及其制备方法
CN115193489A (zh) * 2022-09-13 2022-10-18 兰州大学 一种颗粒增强离子交换树脂及其制备方法和应用
CN116532094A (zh) * 2023-07-07 2023-08-04 兰州大学 一种磷钼酸铵树脂颗粒及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10202117A (ja) * 1997-01-23 1998-08-04 Toagosei Co Ltd Ｃｓイオン用吸着剤
CN103831090A (zh) * 2014-03-07 2014-06-04 中国人民解放军海军工程大学 一种铯选择性吸附剂及其制备方法
CN106552602A (zh) * 2016-11-07 2017-04-05 北京师范大学 一种用于吸附铷铯离子的复合吸附材料的制备方法
CN112978737A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种粒径均一的纳米氧化硅颗粒的制备方法
CN113171753A (zh) * 2021-04-27 2021-07-27 西南科技大学 海藻酸钠-磷酸锆复合珠的制备及在核废液中的吸附应用
CN114054022A (zh) * 2021-12-14 2022-02-18 河南能源化工集团研究总院有限公司 一种催化剂、制备方法及应用
CN114620698A (zh) * 2022-04-06 2022-06-14 晋大纳米科技（厦门）有限公司 一种大颗粒磷酸锆及其制备方法
CN115193489A (zh) * 2022-09-13 2022-10-18 兰州大学 一种颗粒增强离子交换树脂及其制备方法和应用
CN116532094A (zh) * 2023-07-07 2023-08-04 兰州大学 一种磷钼酸铵树脂颗粒及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN116713039B (zh) 2023-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108160048B (zh) 高稳定性除铯吸附剂的规模化制备方法及其产品与应用
Deng et al. The novel composite mechanism of ammonium molybdophosphate loaded on silica matrix and its ion exchange breakthrough curves for cesium
CN104876354A (zh) 一种利用高选择性吸附剂处理pta精制废水的工艺
Metwally et al. Utilization of low-cost sorbent for removal and separation of 134 Cs, 60 Co and 152+ 154 Eu radionuclides from aqueous solution
CN103055816A (zh) 一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料及其制备方法
CN105944658B (zh) 一种颗粒态除铯无机离子吸附剂的制备方法及产品与应用
CN103752259A (zh) 用于去除放射性锶的硅基钛酸盐复合吸附剂及其制备方法
CN107847902B (zh) 吸附碘化合物及/或锑的吸附剂及其制造方法以及使用该吸附剂的放射性废液的处理方法及装置
CN116713039B (zh) 一种磷酸锆无机离子交换树脂及其制备方法
Liu et al. Enhanced adsorption of radioactive strontium ions from aqueous solution by H 2 O 2-modified attapulgite
CN105080623A (zh) 一种用于分离和/或提取稀土元素的离子交换剂
Hao et al. Origin of the exceptional selectivity of NaA zeolite for the radioactive isotope 90 Sr 2+
JP2014106181A (ja) 放射性物質収着剤及びその製造方法
CN106179181B (zh) 磁核包覆型亚铁氰化钛钾吸附剂的制备方法及产品与应用
CN108160022A (zh) 颗粒态SiSb吸附剂制备方法与产品及其去除放射性Sr、Co和Ag的应用
CN114906858B (zh) 一种改性低硅cha型分子筛及其制备方法和应用
JP6708663B2 (ja) 放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含む放射性廃液の処理方法
Cheng et al. Molten salt-assisted carbonized zeolite imidazolate framework on nickel foam for highly efficient iodide capture in fluoride molten salts
CN114669269B (zh) 一种Cs+、Sr2+共吸附-分离双功能离子交换剂及其制备方法和应用
CN115672290B (zh) 一种铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料及其制备方法和吸附催化应用
JP7310222B2 (ja) ストロンチウム吸着剤及びその製造方法
Li et al. Composite K/Cu/Ni hexacyanoferrates embedded biomass straw for cesium removal
CN116586029B (zh) 一种改性MXene吸附材料及其制备方法与用途
JP5963230B2 (ja) ストロンチウムイオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカおよびそれを用いたストロンチウムイオン収集剤およびストロンチウムイオン濃度センサおよびストロンチウム除去フィルターおよびストロンチウム回収方法
RU2438974C2 (ru) Способ получения аморфного алюмосиликатного адсорбента

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant