CN116706215A - 一种自支撑的卤化物固态电解质薄膜制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可自支撑的卤化物固态电解质薄膜及其制备方法，属于固态电池材料领域。该自支撑的卤化物固态电解质薄膜以纳米纤维作为骨架，耐高电压的卤化物固态电解质作为填料，并通过简单的溶液法制备获得。这种无机超薄电解质膜可以与高电压正极匹配，从而提高电池的能量密度。本发明方法制备的电解质薄膜大幅度降低了电解质层的厚度，从而降低电池的内阻，减少了能量损失，有利于提高电池能量密度和倍率性能，同时其具有更好的热稳定性，有利于提高电池的安全性。本发明方法所制备的固态电解质膜具有成本优势，其操作简单，适合产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于固态电池材料领域，涉及一种自支撑的卤化物固态电解质薄膜制备方法及产品。
背景技术
传统的锂离子电池使用易燃的有机电解液存在着安全隐患，这阻碍了锂离子电池在电动汽车和能源存储***的大规模应用。因此，利用无机固态电解质材料取代易燃的液态电解质被认为是未来最合理的发展方向之一。然而，目前在组装电池时，固态电解质层通常由无机固态电解质粉末冷压制备，这种冷压成型的固态电解质层厚度往往过高，有的甚至高达1mm。由欧姆定律可知，过厚的电解质层会带来较大的内阻，在充放电过程中会增加电池的能量损耗。
在现有体系中，从根本上难以大幅度提高固态电解质的离子导电率，因此减薄电解质的厚度是一个更直接更现实的方法去提高电池的性能。首先，减小电池中固态电解质层的厚度会相应的减少电池的重量，从而可以提高电池的质量/体积能量密度，例如，当正极和负极的厚度和活性物质载量不变的情况下，把固态电解质层的厚度从300μm减少到30μm，电池的能量密度能够提升300％。此外，固态电解质层的内阻与厚度成正比，降低厚度，可以直接减小电池内阻，从而减小电池的热损失，因此薄的固态电解质层有利于提高电池的倍率性能和功率密度。此外，减小固态电解质层的厚度可以降低电解质材料的用量，从而节省固态电池的材料成本，这对于促进商业化具有重要意义。
目前，无机固态电解质通过刚性的共价键和离子键结合，很难做成一张独立的、薄的电解质膜。借用有机聚合物良好的成膜性，采用有机无机复合的方法可以制备超薄固态电解质膜。但是在有机-无机复合电解质膜中有机成分的存在仍会导致安全隐患。此外，有机-无机复合电解质膜不能用于高电压正极体系，这阻碍了固态电池能量密度的提高。为了制备无机固态电解质膜，研发人员已经尝试了多种方法来制备薄的固态电解质膜：脉冲激光沉积(PLD)、化学气相沉积(CVD)和射频磁控溅射。但是这些方法需要在一个基底上进行沉积，无法制备自支撑的固态电解质薄膜。此外，这些高真空沉积技术由于成本高、生产效率低，对于大容量全固态电池的大规模生产是不切实际的。
近年发展的卤化物固态电解质被认为是最有希望用于全固态电池的候选材料之一。相比氧化物固态电解质，卤化物固态电解质相对较轻(Li3InCl6的密度为2.69g cm-3；Li7La3Zr2O12的密度为5.01g cm-3)。此外，氧化物固态电解质需要高温烧结(＞1000℃)，而卤化物固态电解质能够低温烧结(＜500℃)，表现出更好的机械柔性。相比硫化物固态电解质，单价卤素离子半径比二价的硫元素大，与锂离子的作用力弱，使得卤化物固态电解质的锂离子迁移率高、可变形性强、机械柔软；卤化物固态电解质电化学窗口宽，可与高电压正极匹配；此外，卤化物的成本相对较低，用卤化物固态电解质代替昂贵的硫化物固态电解质，前驱体的成本至少降低70％以上。最重要的是，卤化物固态电解质可以通过溶液法合成。这为开发一种结构简单、工艺成本低廉的制备超薄电解质膜的方法提供了基础。
公开号为CN 115642297 A中国发明专利申请公开了一种卤化物固体电解质材料制备方法，它们最终得到的是卤化物固态电解质粉体。而粉体用于电池组装，还需要先将其从粉末成型为电解质薄膜。
因此，需要开发一种结构简单、工艺成本低廉的制备卤化物超薄固态电解质膜的方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种自支撑的卤化物固态电解质薄膜制备方法及产品，借助纳米纤维骨架，并通过简单的溶液法制备获得，选用耐高电压的卤化物固态电解质作为填料，制备获得超薄、耐热、全固态的无机电解质膜，该电解质膜含有高离子电导、耐高电压的电解质，可有效提升电解质膜的离子导电率及高电压稳定性，旨在解决现有的电解质膜可能存在的安全问题、高成本问题、工艺繁杂问题、高电压下的失稳问题以及能量密度不足的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种自支撑卤化物固态电解质薄膜制备方法，其包括如下步骤：
S1：以卤化物固态电解质前驱体卤盐按照一定摩尔比或者合成好的卤化物固态电解质溶于合适的溶剂中，搅拌直至溶液澄清得到卤化物前驱溶液；
S2：以厚度为10μm～80μm的纳米纤维制备的薄膜为骨架，将其浸渍在卤化物前驱溶液中5min～30min；
S3：将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架进行热处理，获得以纳米纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质薄膜，最后经过压制得到致密化的自支撑的卤化物固态电解质薄膜，厚度为10μm～100μm。
以上发明构思中，卤化物前驱溶液能由卤化物固态电解质前驱体卤盐按照一定摩尔比溶于溶剂中配制而成，所述卤化物固态电解质前驱体卤盐为MXZ或/和LiY，其中，M＝In，Y，Er，Zr，Sn，Mn或/和Mg，X＝F，Cl，Br或/和I，Y＝F，Cl，Br或/和I，Z＝2，3或4。或者，卤化物前驱溶液可以由卤化物固态电解质前驱体卤盐按照一定摩尔比溶于合适的溶剂中配制而成，所述卤盐为：
Li3MX6，其中，M＝In，Y，Sc或/和Er，X＝F，Cl，Br或/和I，
Li2MX6，其中，M＝Zr，Sn，Mn或/和Hf，X＝F，Cl，Br或/和I，
Li3-ZY1-ZMZX6，其中，M＝In，Y，Sc或/和Er，M＝Zr，Sn，Mn或/和Hf，X＝F，Cl，Br或/和I，Z＝0～3，
Li3+ZY1-ZMZX6，其中，M＝In，Y，Sc或/和Er，M＝Mg，Zn，Cu或/和Fe，X＝F，Cl，Br或/和I，Z＝0～1，
Li3Y1-ZMZX6，其中，M＝In，Y，Sc或/和Er，M＝In，Y，Sc或/和Er，X＝F，Cl，Br或/和I，Z＝0～1。
选用以上卤化物的原因是其离子导电率高，机械性能比较柔软，最关键的是可以通过溶液法大规模合成，利于工业化生产。
进一步的，卤化物前驱溶液中的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇、丁醇等中的一种或多种。
进一步的，采用静电纺丝或3D打印得到孔隙率较高的超薄纳米纤维，并将其作为骨架使用，纳米纤维制备的薄膜的孔隙率大于50％，浸渍的时间为5min～30min。通过测量自支撑的卤化物固态电解质薄膜的增重来计算固态电解质占比情况，当自支撑的卤化物固态电解质薄膜中固态电解质的质量占比大于50％即为时间合适。
进一步的，作为骨架的纳米纤维膜具有耐300℃以上高温能力，此外还具有亲溶剂性，所述溶剂是指卤化物前驱溶液中的溶剂。纳米纤维制备的薄膜具有亲溶剂性能，这样能保证含有卤化物的溶液会很容易进入膜的内部，提高固态电解质的含量，从而提高自支撑卤化物固态电解质薄膜的离子导电率。
进一步的，纳米纤维薄膜材质选自玻璃纤维、ZrO2纤维、SiO2纤维、Al2O3纤维、TiO2纤维、ZnO纤维、SnO2纤维、ZrO2包覆的聚酰亚胺纤维(PI)、SiO2包覆的聚酰亚胺纤维、Al2O3包覆的聚酰亚胺纤维、TiO2包覆的聚酰亚胺纤维、ZnO包覆的聚酰亚胺纤维、SnO2包覆的聚酰亚胺纤维中的一种或者多种。
进一步的，步骤S3中热处理为70℃～90℃干燥2h～10h，之后继续升温，于190℃～210℃干燥2h～10h，热处理环境为真空或者惰性氛围。
按照本发明的第二个方面，还提供一种如上所述方法制备获得的自支撑卤化物固态电解质薄膜，卤化物固态电解质的质量占整个膜质量的比例大于50％。
通过控制溶液的浓度，控制其进入骨架的含量，从而达到卤化物固态电解质的质量占整个膜质量的比例大于50％这一标准。卤化物固态电解质的质量占整个膜质量的比例大于50％时，其在整个电解质膜中锂离子传输路径增加，从而提高锂离子电导率。
进一步的，自支撑的卤化物固态电解质薄膜的离子电导率为10-6S·cm-1～10-1S·cm-1。
按照本发明的第三个方面，还提供一种全固态储能器件，由固体电解质层和电极组装而成，所述正极和负极之间设置了一层或多层如上所述的自支撑的卤化物固态电解质薄膜。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
有益效果：
采用本发明方法，能够做出超薄自支撑的卤化物固态电解质薄膜，并且其厚度可控，通过控制原始骨架的厚度和浸渍溶液的时间、浸渍的次数、浸渍卤化物前驱溶液的浓度以及热处理工艺的参数，能实现对自支撑的卤化物固态电解质薄膜厚度的调节，最薄可以做到10μm，其可以大幅度提高全固态电池的能量密度。本发明的自支撑的卤化物固态电解质薄膜相比易燃的有机电解液，具有更好的热稳定性，避免了潜在的安全隐患。此外，所选无机固态电解质可耐高电压，使得具有该自支撑的超薄电解质膜的全固态电池具有高电压稳定性强的优点。因此该电解质膜能匹配高电压正极，提高电池能量密度。而且，本发明提供的溶液法制备自支撑超薄卤化物固体电解质膜的制备方法简单，成本低廉、易于产业化。
附图说明
图1是本发明实施例3中自支撑卤化物固态电解质薄膜膜厚度方向的扫描电镜测试图；
图2是本发明实施例中不同浓度溶液浸泡对自支撑卤化物固态电解质薄膜中固态电解质含量占比的影响；
图3是本发明实施例中不同浓度溶液浸泡对自支撑卤化物固态电解质薄膜的离子导电率的影响；
图4是本发明实施例3中自支撑卤化物固态电解质薄膜的高温稳定性的测试图；
图5是本发明实施例3中自支撑卤化物固态电解质薄膜的长时间高温稳定性的测试图；
图6是本发明实施例3中自支撑卤化物固态电解质薄膜匹配高压正极的锂电全电池循环寿命测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种自支撑卤化物固态电解质薄膜的制备方法，在工程实践中，其可以采用三个实际步骤：
步骤1：以卤化物固态电解质前驱体卤盐按照一定摩尔比或者合成好的卤化物固态电解质溶于合适的溶剂中，搅拌直至溶液澄清得到卤化物前驱溶液。在这里要注意前驱溶液中溶质的浓度。卤化物前驱溶液中溶质的浓度达到一定程度后对离子电导率的影响不大，再提高浓度只会增加生产成本；浓度太低固态电解质在电解质膜中含量较少，锂离子迁移路径减少，从而导致电解质膜低的锂离子电导率。
步骤2：以厚度为10μm～80μm的纳米纤维制备的薄膜为骨架，将其浸渍在卤化物前驱溶液中5min～30min。作为骨架的纳米纤维膜具有耐300℃以上高温能力(要求其具有耐高温能力是为后期的热处理做考虑)，此外还要具有亲溶剂性，所述溶剂是指卤化物前驱溶液中的溶剂，溶剂为去离子水，无水乙醇，甲醇、乙二醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。纳米纤维薄膜材质选自玻璃纤维、ZrO2纤维、SiO2纤维、Al2O3纤维、TiO2纤维、ZnO纤维、SnO2纤维、ZrO2包覆的聚酰亚胺(PI)、SiO2包覆的聚酰亚胺、Al2O3包覆的聚酰亚胺、TiO2包覆的聚酰亚胺、ZnO包覆的聚酰亚胺、SnO2包覆的聚酰亚胺中的一种或者多种。
步骤3：将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架进行热处理，获得以纳米纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质薄膜，最后经过压制得到致密化的自支撑的卤化物固态电解质薄膜。热处理为70℃～90℃干燥2h～10h，之后继续升温，于190℃～210℃干燥2h～10h，热处理环境为真空或者惰性氛围。而压制的作用是为了使内部填充的颗粒接触更加紧密，得到致密化的自支撑的卤化物固态电解质薄膜。
如上所述方法制备获得的自支撑卤化物固态电解质薄膜中，卤化物固态电解质的质量占整个膜质量的比例大于50％，电导率为10-6S·cm-1～10-1S·cm-1。
在正极和负极之间设置了一层或多层如上所述的自支撑卤化物固态电解质薄膜，再装配其他必要的电阻组成部分，能形成一种全固态储能器件。
为了更详细的说明本发明方法，下面结合更具体的实施例进一步说明。
实施例1：
以卤化物固态电解质前驱体InCl3和LiCl按照1:3的摩尔比溶于去离子水中，搅拌直至溶液澄清得到浓度为300mg mL-1卤化物前驱溶液；将厚度为10μm的ZrO2纳米纤维骨架浸渍在卤化物前驱溶液中5min；然后将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架转移至真空烘箱进行热处理。首先80℃干燥6h；之后继续升温，200℃干燥4h。经过压制最终获得以ZrO2纳米纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质Li3InCl6薄膜，厚度为10μm。
实施例2：
以卤化物固态电解质Li3InCl6溶于无水乙醇中，搅拌直至溶液澄清得到浓度为300mg mL-1卤化物前驱溶液；将厚度为10μm的玻璃纤维骨架浸渍在卤化物前驱溶液中5min；然后将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架转移至真空烘箱进行热处理。首先80℃干燥6h；之后继续升温，200℃干燥4h。经过压制最终获得以玻璃纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质Li3InCl6薄膜，厚度为10μm。
实施例3：
以卤化物固态电解质前驱体InCl3、ZrCl4、LiCl按照0.99:0.01:2.99的摩尔比溶于甲醇中，搅拌直至溶液澄清得到浓度为300mg mL-1卤化物前驱溶液；将厚度为20μm的SiO2纳米纤维骨架浸渍在卤化物前驱溶液中10min；然后将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架转移至真空烘箱进行热处理。首先80℃干燥10h；之后继续升温，200℃干燥6h。经过压制最终获得以SiO2纳米纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质Li2.99In0.99Zr0.01Cl6薄膜，厚度为26μm。
对比例1
通过静电纺丝制备多孔的，厚度为25μm的PAN和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)复合纤维膜，在真空烘箱80℃干燥6h后得到自支撑超薄固态电解质薄膜。
实施例4：
以卤化物固态电解质前驱体InCl3、ZrCl4、LiCl按照0.99:0.01:2.99的摩尔比溶于丙醇中，搅拌直至溶液澄清得到浓度为500mg mL-1卤化物前驱溶液；将厚度为30μm的ZnO纳米纤维骨架浸渍在卤化物前驱溶液中20min；然后将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架转移至真空烘箱进行热处理。首先80℃干燥8h；之后继续升温，200℃干燥8h。经过压制最终获得以ZnO纳米纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质Li2.99In0.99Zr0.01Cl6薄膜，厚度为32μm。
实施例5：
以卤化物固态电解质前驱体InF3、ZrCl4、LiCl按照0.99:0.01:2.99的摩尔比溶于丁醇中，搅拌直至溶液澄清得到浓度为400mg mL-1卤化物前驱溶液；将厚度为40μm的Al2O3纳米纤维骨架浸渍在卤化物前驱溶液中25min；然后将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架转移至氩气惰性氛围进行热处理。首先80℃干燥8h；之后继续升温，200℃干燥4h。经过压制最终获得以Al2O3纳米纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质Li2.99In0.99Zr0.01Cl5.01F0.99薄膜，厚度为43μm。
实施例6：
以卤化物固态电解质前驱体YCl3和LiCl按照1:3的摩尔比溶于去离子水与乙醇混合溶剂中，搅拌直至溶液澄清得到浓度为300mg mL-1卤化物前驱溶液；将厚度为50μm的TiO2纳米纤维骨架浸渍在卤化物前驱溶液中25min；然后将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架转移至氩气惰性氛围进行热处理。首先80℃干燥2h；之后继续升温，200℃干燥8h。经过压制最终获得以TiO2纳米纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质Li3YCl6薄膜，厚度为55μm。
实施例7：
以卤化物固态电解质Li3YCl6溶于去离子水与甲醇混合溶剂中，搅拌直至溶液澄清得到浓度为200mg mL-1卤化物前驱溶液；将厚度为60μm的TiO2包覆的聚酰亚胺纤维膜骨架浸渍在卤化物前驱溶液中5min；然后将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架转移至氩气惰性氛围进行热处理。首先80℃干燥6h；之后继续升温，200℃干燥4h。经过压制最终获得以ZrO2纳米纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质Li3YCl6薄膜，厚度为63μm。
实施例8：
以卤化物固态电解质Li3ErCl6溶于无水乙醇和甲醇中，搅拌直至溶液澄清得到浓度为300mg mL-1卤化物前驱溶液；将厚度为70μm的ZrO2纳米纤维和TiO2包覆的聚酰亚胺纤维共纺的骨架浸渍在卤化物前驱溶液中5min；然后将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架转移至真空烘箱进行热处理。首先80℃干燥6h；之后继续升温，200℃干燥4h。经过压制最终获得以ZrO2纳米纤维和TiO2包覆的聚酰亚胺纤维膜共纺纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质Li3ErCl6薄膜，厚度为73μm。
实施例9：
以卤化物固态电解质前驱体InCl3、ZrCl4、LiI按照0.99:0.01:2.99的摩尔比溶于甲醇、乙醇、去离子水的混合溶剂中，搅拌直至溶液澄清得到浓度为400mg mL-1卤化物前驱溶液；将厚度为75μm的SiO2纳米纤维和ZrO2纳米纤维共纺的骨架浸渍在卤化物前驱溶液中15min；然后将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架转移至真空烘箱进行热处理。首先80℃干燥10h；之后继续升温，200℃干燥6h。经过压制最终获得以SiO2和ZrO2共纺纳米纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质Li2.99In0.99Zr0.01Cl3.01I2.99薄膜，厚度为80μm。
实施例10：
以卤化物固态电解质Li2.99In0.99Zr0.01Cl3.01I2.99溶于甲醇、乙醇、乙二醇混合溶剂中，搅拌直至溶液澄清得到浓度为500mg mL-1卤化物前驱溶液；将厚度为80μm的ZnO、SiO2和ZrO2共纺的纳米纤维骨架浸渍在卤化物前驱溶液中25min；然后将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架转移至氮气惰性氛围进行热处理。首先80℃干燥8h；之后继续升温，200℃干燥8h。经过压制最终获得以ZnO、SiO2和ZrO2共纺的纳米纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质Li2.99In0.99Zr0.01Cl6薄膜，厚度为90μm。
实施例11：
以卤化物固态电解质前驱体Li2.99In0.99Zr0.01Cl3.01Br2.99溶于丙醇和丁醇的混合溶剂中，搅拌直至溶液澄清得到浓度为400mg mL-1卤化物前驱溶液；将厚度为80μm的Al2O3、ZnO、SiO2和ZrO2共纺纳米纤维骨架浸渍在卤化物前驱溶液中25min；然后将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架转移至氩气惰性氛围进行热处理。首先80℃干燥8h；之后继续升温，200℃干燥4h。经过压制最终获得以Al2O3、ZnO、SiO2和ZrO2共纺的纳米纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质Li2.99In0.99Zr0.01Cl3.01Br2.99薄膜，厚度为95μm。
实施例12：
以卤化物固态电解质前驱体InCl3、ZrBr4、LiI按照0.5:0.5:2.5的摩尔比溶于甲醇、乙醇、去离子水的混合溶剂中，搅拌直至溶液澄清得到浓度为500mg mL-1卤化物前驱溶液；将厚度为80μm的ZrO2纳米纤维骨架浸渍在卤化物前驱溶液中30min；然后将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架转移至氮气惰性氛围进行热处理。首先80℃干燥10h；之后继续升温，200℃干燥10h。经过压制最终获得以ZrO2纳米纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质Li2.5In0.5Zr0.5Br2Cl1.5I2.5薄膜，厚度为100μm。
测试实施例
将实施例1-12和对比例1进行厚度和电化学测试，测试结果如表2所示。
表2实施例和对比例测试结果表
下面以表格形式呈现实施例13至实施例35。具体如下：
表1实施例13至实施例31
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
通过实施例3可以看出本发明制备的超薄、热稳定、无机固态电解质膜厚度约为26μm，溶液浓度在300mg mL-1以上时固态电解质占比大于85％，离子导电率较高，热稳定性好。综合以上优点，该电解质膜有利于全固态锂金属电池高能量密度的实现。
图1是本发明实施例3中自支撑卤化物固态电解质薄膜膜厚度方向的扫描电镜测试图，由图可知，自支撑卤化物固态电解质薄膜膜厚度为26μm。
图2是本发明实施例中不同浓度溶液浸泡对自支撑卤化物固态电解质薄膜中固态电解质含量占比的影响，由图可知，随着溶液浓度的增加，卤化物固态电解质的含量逐渐增加，当浓度大于300mg mL-1以后，固态电解质的占比就变化不大。
图3是本发明实施例中不同浓度溶液浸泡对自支撑卤化物固态电解质薄膜的离子导电率的影响，由图可知，随着浓度的增加，电解质膜的离子导电率随之增加，但浓度增加到一定程度(具体是指300mg mL-1以上)，其离子导电率保持稳定。
图4是本发明实施例3和对比例1中自支撑卤化物固态电解质薄膜的高温稳定性的测试图，由图可知，Ar流下的热重分析结果表明，对比例1的热分解起始温度为约320℃；而实施例3热分解起始温度高达约400℃。说明本发明方法制备的全无机的电解质膜具有更好的热稳定性。
图5是本发明实施例3中自支撑的卤化物固态电解质薄膜的长时间高温稳定性的测试图，由图可知，实施例1电解质膜在120℃保温8h对其性能影响不大，而对比例1在5小时电解质膜开始收缩，最后导致短路，表明其热稳定性差。
图6是本发明实施例3中自支撑卤化物固态电解质薄膜匹配高压正极的锂电全电池循环寿命测试图，由图可知，在倍率0.2C的电流下，电池能够稳定循环。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自支撑的卤化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：以卤化物固态电解质前驱体卤盐按照设定摩尔比溶于溶剂中或者将合成后的卤化物固态电解质溶于溶剂中，搅拌直至溶液澄清，获得卤化物前驱溶液；
S2：以厚度为10μm～80μm的纳米纤维制备的膜为骨架，将其浸渍在卤化物前驱溶液中5min～30min；
S3：将浸渍后内部充满卤化物前驱溶液的骨架进行热处理，获得以纳米纤维为骨架的自支撑的卤化物固态电解质膜，最后经过压制得到致密化的自支撑的卤化物固态电解质薄膜，厚度为10μm～100μm。
2.如权利要求1所述的一种自支撑的卤化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，卤化物前驱溶液能由卤化物固态电解质前驱体卤盐按照一定摩尔比溶于溶剂中配制而成，所述卤化物固态电解质前驱体卤盐为MXZ或/和LiY，其中，M＝In，Y，Er，Zr，Sn，Mn或/和Mg，X＝F，Cl，Br或/和I，Y＝F，Cl，Br或/和I，Z＝2，3或4。
3.如权利要求1所述的一种自支撑的卤化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，卤化物前驱溶液能由合成后的卤化物固态电解质溶于溶剂中配制而成，所述合成后的卤化物固态电解质为：
Li3MX6，其中，M＝In，Y，Sc或/和Er，X＝F，Cl，Br或/和I，或者
Li2MX6，其中，M＝Zr，Sn，Mn或/和Hf，X＝F，Cl，Br或/和I，或者
Li3-ZY1-ZMZX6，其中，M＝In，Y，Sc或/和Er，M＝Zr，Sn，Mn或/和Hf，X＝F，Cl，Br或/和I，Z＝0～3，或者
Li3+ZY1-ZMZX6，其中，M＝In，Y，Sc或/和Er，M＝Mg，Zn，Cu或/和Fe，X＝F，Cl，Br或/和I，Z＝0～1，或者
Li3Y1-ZMZX6，其中，M＝In，Y，Sc或/和Er，M＝In，Y，Sc或/和Er，X＝F，Cl，Br或/和I，Z＝0～1。
4.如权利要求1-3任一所述的一种自支撑的卤化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，卤化物前驱溶液中的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇、丁醇等中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的一种自支撑的卤化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，作为骨架的纳米纤维制备的膜具有耐300℃以上高温能力，此外还具有亲溶剂性，所述溶剂是指卤化物前驱溶液中的溶剂。
6.如权利要求5所述的一种自支撑的卤化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，纳米纤维选自玻璃纤维、ZrO2纤维、SiO2纤维、Al2O3纤维、TiO2纤维、ZnO纤维、SnO2纤维、ZrO2包覆的聚酰亚胺纤维、SiO2包覆的聚酰亚胺纤维、Al2O3包覆的聚酰亚胺纤维、TiO2包覆的聚酰亚胺纤维、ZnO包覆的聚酰亚胺纤维、SnO2包覆的聚酰亚胺纤维中的一种或者多种。
7.如权利要求1或6所述的一种自支撑的卤化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，步骤S3中热处理为70℃～90℃干燥2h～10h，之后继续升温，于190℃～210℃干燥2h～10h，热处理环境为真空或者惰性氛围。
8.如权利要求1-7任一所述方法制备获得的自支撑的卤化物固态电解质薄膜，其特征在于，卤化物固态电解质的质量占整个膜质量的比例大于50％。
9.如权利要求8所述的卤化物固态电解质薄膜，其特征在于，其电导率为10-6S·cm-1～10-1S·cm-1。
10.一种全固态储能器件，由固体电解质层和电极组装而成，其特征在于，所述正极和负极之间设置了一层或多层如权利要求8或9所述的自支撑的卤化物固态电解质薄膜。
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