CN116694199A - 无铬厚膜底漆、厚膜预涂板和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了无铬厚膜底漆、厚膜预涂板和制备方法，包括以下质量百分比原料：成膜树脂50％～70％、固化剂5％～10％、无机颜料5％～15％、防锈颜料5％～15％、助剂1％～5％和溶剂5％～20％；所述成膜树脂包括聚酯树脂和环氧树脂。固化剂，采用氨基树脂和封端型异氰酸酯复配作为交联剂；防锈颜料为离子交换型防锈颜料与磷酸盐的组合物。采用无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，设计匹配底漆的制备工艺和参数，具有良好的性能，满足加工性能的要求。
Description
技术领域
本发明属于彩涂板产品技术领域，具体涉及一种无铬厚膜底漆及采用该底漆制造厚膜预涂板及制备方法。
背景技术
彩涂板是采用辊涂的方式在金属卷板表面依次涂覆底漆、面漆涂料，然后经高温烘烤形成有机涂层的金属板材，通常情况下，彩涂板涂层为：底漆厚度为5～7微米并采用防腐颜料以提升耐腐蚀性能；面漆厚度为15～20微米，常用于一般工业、商业等建筑中。
在高级建筑或者恶劣环境下的建筑物，如公共设施，机场，商业或办公大厦，超级市场，工业厂房，机库和粮库等，会加速彩涂板的老化，缩减使用寿命。因此，在这些服役环境下，需要采用底漆涂层厚度20微米以上的厚膜彩涂板以延长使用寿命。如果采用现有普通底漆涂料制备高膜厚彩涂产品，会产生涂层流平不足、以及产生针孔等问题，导致涂层橘皮等缺陷产生，无法制备合格的高膜厚彩涂板。对于卷材涂料来说，重涂性和耐烘烤性对高膜厚底漆至关重要，目前卷材用高膜厚底漆，受限于技术瓶颈，成熟产品并不多。
底漆涂层常用的防锈颜料通常采用含有重金属铬的锶铬黄、锌铬黄等防腐颜料以提升耐腐蚀性能；虽然含重金属的锶铬黄、锌铬黄类对涂层耐腐蚀性能有大幅提高，但不符合GB 30981《工业防护涂料中有害物质限量》标准要求。
2021年11月12日公开的公开号为CN113634472A的专利，公布了一种厚膜氟碳彩涂板产品的生产方法，依该专利申请文件所述，采用调整底漆与面漆的涂覆工艺参数，将底漆、面漆厚度都控制在为20～21微米，达到了正面总膜厚不小于40微米。但申请文件中未明确底漆中是否含有重金属铬，难以界定是否属于环保型产品。
2021年2月2日公开的公开号为CN 112300672 A的专利，公布了一种无铬防锈卷钢涂料及其制备方法，该发明涉及一种无铬防锈卷钢涂料及其制备方法，无铬防锈卷钢涂料包括底漆和面漆。按该发明所述，该无铬卷钢涂料为一般用途，不能实现厚膜产品的制备。
2020年2月18日公开的公开号为CN110804383A的专利，公布了高膜厚涂装用底漆组合物、底漆及其应用，该专利所述底漆具有较好的重涂性和耐烘烤性，可实现高膜厚的制备，然而该专利依然采用了铬酸锶(SrCrO4)作为防腐蚀颜料，这与GB 30981《工业防护涂料中有害物质限量》标准是相抵触的。
因此，提供一种不含铬元素的适合于工业大规模使用的能够获得高膜厚的底漆，且具有良好的耐腐蚀性是否必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铬厚膜底漆，通过成分设计和用量比设计，获得的底漆具有良好的耐腐蚀性和流平性，漆膜质量高。
本发明还有一个目的在于提供一种厚膜预涂板和制备方法，利用上述无铬厚膜底漆制备，设计匹配底漆的制备工艺和参数，利用上述铬厚膜底漆制备的厚膜预涂板，具有良好的性能，满足加工性能的要求。
本发明具体技术方案如下：
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：
成膜树脂50％～70％、固化剂5％～10％、无机颜料5％～15％、防锈颜料5％～15％、助剂1％～5％和溶剂5％～20％；各原料总质量百分比为100％。
所述成膜树脂包括聚酯树脂和环氧树脂，质量比为：聚酯树脂：环氧树脂＝5:1～10:1。
所述聚酯树脂为直链型聚酯树脂，其羟基一般位于分子链的两端，这样树脂的交联密度就相对较低，柔韧性好。
所述聚酯树脂包括第一饱和聚酯树脂和第二饱和聚酯树脂；
所述第一饱和聚酯树脂的分子量在4000～6000，羟值为15-60mg KOH/g，酸价＜5mgKOH/g；所述第一饱和聚酯树脂选自：德固萨公司的DYNAPOL L818-05、LH820、DSM公司的URALAC SN800、SN905。
所述第二饱和聚酯树脂是分子量在16000～20000，可选的型号包括德固萨公司的DYNAPOL L-952、L411。
所述第二饱和聚酯树脂占无铬厚膜底漆总质量的5％～10％。
所述环氧树脂，选自E51或SM609环氧树脂。
所述固化剂，采用氨基树脂和封端型异氰酸酯复配作为交联剂以达到各项性能的平衡，其中封端型异氰酸酯与氨基树脂质量比为4:1～2:1。所述氨基树脂型号包括但不限于SM5717、Cymel 235；所述的封端型异氰酸酯型号有BL3175。
所述成膜树脂质量与固化剂质量之比为10:1～4:1。
所述无机颜料选自金红石型二氧化钛、硫酸钡、二氧化硅、云母或滑石粉中的一种或几种。本发明中，优选金红石型二氧化钛、硫酸钡、二氧化硅的混为无机颜料，质量比为二氧化钛：硫酸钡：二氧化硅＝1:5:1。
所述防锈颜料为不含重金属铬的防锈颜料，为一种离子交换型防锈颜料与磷酸盐的组合物。
所述离子交换型防锈颜料与磷酸盐的质量为1:1～1:2。
所述离子交换型防锈颜料在无铬厚膜底漆中质量占比不小于5％。
所述离子交换型防锈颜料型号选自SHIELDEX C303或LM-50。
所述磷酸盐包括正磷酸盐，具体为磷酸锌、磷酸铝、磷酸镁中的一种或几种；
所述磷酸盐还包括聚合磷酸盐，优选为三聚磷酸铝，更优选的，为改性三聚磷酸二氢铝，优选的一种型号为APW-211。
优选的，所述磷酸盐采用正磷酸盐与改性三聚磷酸二氢铝的复合物，优选的，正磷酸盐与聚合磷酸盐的质量比为2：1～4：1。
所述助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂和催化剂。
所述分散剂选自BYK110、BYK115、BYK P-104中的至少一种；所述分散剂在无铬厚膜底漆中质量占比为0.5％～1.0％。
所述流平剂优选毕克化学的BYK-392、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-358N中的至少一种，所述流平剂在无铬厚膜底漆中质量占比为0.2％～0.5％。
所述消泡剂优选自BYK-054、BYK-141、AFCONA 2720中的至少一种，所述消泡剂在无铬厚膜底漆中质量占比为0.5％～1.0％。
所述附着力促进剂选自PAE 206，DS-600，Lubrizol 2063，AKN-6105，Tech-7205，ADP，TZ8805中的至少一种，所述附着力促进剂在无铬厚膜底漆中质量占比为0.8％～2.0％。
所述催化剂选自金氏的N-5225、湛新的4045中的一种，所述催化剂在无铬厚膜底漆中质量占比为1.0％～2.0％。
所述溶剂为混合有机溶剂；所述溶剂为环己酮(CYC)、丙二醇***、Solvessol-100或二元酸酯混合物(DBE)的混合物中几种。
优选的，所述溶剂为以下质量比的原料：环己酮(CYC)：45％、丙二醇***：10％、Solvessol-100：35％、二元酸酯混合物(DBE)：10％，从而达到溶剂挥发速度与基板温度的平衡。
所述无铬厚膜底漆的制备方法为：
在反应釜中先按照配方依次加入第一饱和聚酯、助剂、混合溶剂充分搅拌均匀，在搅拌的条件下依次按比例加入无机颜料、防锈颜料，搅拌分散至少10分钟后研磨至细度小于5μm；然后再依次按配方加入第二饱和聚酯、环氧树脂、固化剂，持续搅拌30分钟，经过滤后即得到环保厚膜底漆。
本发明的一种厚膜预涂板，采用上述无铬厚膜底漆涂覆得到。
所述厚膜预涂板包括：基板，在基板的正面由下至上依次为转化层、无铬厚膜底漆层和面漆层；
所述无铬厚膜底漆层的厚度为20～75μm；
所述面漆层厚度不低于20μm；
本发明提供的厚膜预涂板的制备方法，包括以下步骤：
1)对待涂基板进行清洗；
2)在待涂基板表面形成转化层；
3)在转化层表面涂覆无铬厚膜底漆形成无铬厚膜底漆层；
4)在底漆层上涂覆面漆，形成面漆层。
步骤1)中，所述待涂基板即为金属板带，包括但不限于热浸镀纯锌钢带、热浸镀锌铝镁钢带、热浸镀铝锌钢带、不锈钢带等；
步骤1)进行清洗以去除表面灰尘、油污、金属颗粒等污染物；
步骤2)中，在待涂基板表面形成转化层以增加防腐性能，并提升与底漆层的结合力。
转化层采用无铬体系预处理液形成，选自型号为汉高的BONDERITE M-NT 1455SF；转化层(预处理层)以钛计的膜重为(15～20)mg/㎡。
步骤3)中，一次涂覆获得的无铬厚膜底漆层的干膜厚度控制在20～25μm；根据需要，重复步骤3)2～3次，得到20～75μm的无铬厚膜底漆层。
步骤4)中面漆涂层，并将该面漆涂层干膜厚度控制在20μm-30μm，得到本发明的环保厚膜彩涂板。
本发明提供的不含铬元素的无铬厚膜底漆，以及采用该底漆制造的正面底漆层总厚度≥20μm并且底漆层中不含铬元素的环保型厚膜涂层彩涂板，经过一次涂覆与烘烤即可形成20～25μm的底漆层，并且可以多次涂覆与烘烤形成多层底漆层，各涂层之间具有良好的结合力，具有较高的加工性能；本发明中所包含的底漆涂料中不含有重金属元素铬，能顾满足GB 30981《工业防护涂料中有害物质限量》标准要求；且具有优异的耐腐蚀性能，其耐腐蚀性能与含铬涂层相当，完全满足实际需求。
附图说明
图1为本发明中正磷酸盐与改性三聚磷酸二氢铝组成的混合磷酸盐能够pH缓冲；
图2为本发明磷酸盐与离子交换型防锈颜料的相互作用降低了溶出率的防锈颜料的析出量对比；
图3为本发明中实施例1～6的2T折弯图片，从上至下依次为实施例1、2、3、4、5、6；从图片中可以看出，采用本发明制备的环保型厚膜彩涂板产品2T折弯无开裂、脱落，涂层与基板、涂层与涂层之间具有强的附着力；
图4为本发明中实施例1～3的耐腐蚀性能测试；从图片中可以看出，采用本发明制备的环保型厚膜彩涂板产品在5000小时的中性盐雾腐蚀下、以及在5％的盐酸、5％氢氧化钠浸泡96小时后，表面无明显变化，无起泡、锈蚀等现象，具有好的耐盐雾与酸碱液腐蚀；
图5为本发明中对比例中性盐雾测试结果；
图6为本发明中对比例5％盐酸中浸泡测试结果,96小时；
图7为本发明中对比例在5％氢氧化钠中浸泡测试结果，96小时。
具体实施方式
本发明提供的一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：
成膜树脂50％～70％、固化剂5％～10％、无机颜料5％～15％、防锈颜料5％～15％、助剂1％～5％和溶剂5％～20％；各原料总质量百分比为100％。
所述成膜树脂包括聚酯树脂和环氧树脂，质量比为：聚酯树脂：环氧树脂＝5:1～10:1。
所述聚酯树脂为直链型聚酯树脂，其羟基一般位于分子链的两端，这样树脂的交联密度就相对较低，柔韧性好。
所述聚酯树脂包括第一饱和聚酯树脂和第二饱和聚酯树脂；
所述第一饱和聚酯树脂的分子量在4000～6000，羟值为15-60mg KOH/g，酸价＜5mgKOH/g；所述第一饱和聚酯树脂选自：德固萨公司的DYNAPOL L818-05、LH820、DSM公司的URALAC SN800、SN905。
所述第二饱和聚酯树脂是分子量在16000～20000，可选的型号包括德固萨公司的DYNAPOL L-952、L411。
所述第二饱和聚酯树脂占无铬厚膜底漆总质量的5％～10％。
聚酯树脂的分子量不同，其性能不同，通常，在溶剂型涂料树脂的选择上，需要考虑一下方面的因素：一是柔韧性，随着饱和聚酯分子量提高其柔顺性也有所提高，对应的涂层的柔韧性与附着力也有所增强。因此，从柔韧性方面，因选择分子量大的聚酯树脂。二是与其他组分的润湿分散性与对基板的流平性方面，分子量较小的聚酯树脂因为表面张力小，对涂料中无机颜填料、防锈颜料等组分有较佳的润湿分散性，对基板能完全润湿，因而具有极好的流平性，而在涂料的流平性能对后续形成固体干膜质量的好坏具有非常重要的作用。三是从耐候性能方面考虑，大分子量的线性饱和树脂分子链中缺乏位阻保护，较易出现水解，大分子量的饱和树脂在无铬厚膜底漆中占比超过10％时，容易出现涂层发软、耐水性不量的情况。同时大分子量的聚酯数值的玻璃化态转化温度点低，由其制成的涂料在夏天高温天气下容易出现变质，存在保质期短的问题。因此，本发明中聚酯树脂采用以低分子量的聚酯树脂为主，高分子量的聚酯树脂为补充的方式组合使用，达到各项性能的平衡。
所述环氧树脂，选自E51或SM609环氧树脂。环氧树脂含有大量的环氧基等极性基团，能增加涂层对金属基材的附着力与防腐效果，还能在涂层中起到增塑的作用，提高漆膜的柔韧性。从而协同增加附着力与柔韧性。
所述固化剂，采用氨基树脂和封端型异氰酸酯复配作为交联剂以达到各项性能的平衡，其中封端型异氰酸酯与氨基树脂质量比为4:1～2:1。所述氨基树脂型号包括但不限于SM5717、Cymel 235；所述的封端型异氰酸酯型号有BL3175。
固化剂选择时，一方面，单独使用氨基树脂作为固化剂与聚酯树脂反应，氨基树脂中的大量刚性链段与聚酯树脂固化后，交联密度大、硬度高、耐溶剂性能优性能好，但是加工性能差；单独异氰酸酯中封闭的NCO经高温解封后与聚酯树脂发生交联反应，起到了一定的增韧效果，加工性能能好，但硬度与耐溶剂性能稍差。另一方面，从涂层耐腐蚀性方面考虑，氨基树脂中的氨基与聚酯树脂中的羟基反应所生成的产物具有更大的键能不易收到水溶液影响，也能一定程度上降低腐蚀介质在涂层中的渗透作用。因此，本发明以氨基树脂和封端型异氰酸酯复配的形式作为交联剂，平衡各项性能。
所述成膜树脂质量与固化剂质量之比为10:1～4:1。固化剂与成膜树脂的比例小于1:10时，饱和聚酯树脂中的羟基得不到充分的固化，树脂交联密度低，与基材附着力不足，不能满足基本的加工性能要求。随着聚酯树脂与固化剂的质量比降低，固化剂含量逐渐增加，饱和树脂的羟基便可得到进一步的固化，交联密度进一步提高，但当固化剂与聚酯树脂的比例大于1:4时，饱和聚酯树脂的羟基全部反应完全，涂层柔韧性差，无法满足加工性能的要求；同时，也造成多次涂覆性能的降低。
所述无机颜料选自金红石型二氧化钛、硫酸钡、二氧化硅、云母或滑石粉中的一种或几种。本发明中，优选金红石型二氧化钛、硫酸钡、二氧化硅的混为无机颜料，质量比为二氧化钛：硫酸钡：二氧化硅＝1:5:1。
所述防锈颜料为不含重金属铬的防锈颜料，为一种离子交换型防锈颜料与磷酸盐的组合物。
所述离子交换型防锈颜料与磷酸盐的质量为1:1～1:2。
所述离子交换型防锈颜料在无铬厚膜底漆中质量占比不小于5％。
所述离子交换型防锈颜料为具有较高的比表面积的结构含钙和/或镁离子的无定型硅胶物质。腐蚀性物质能够与其含有的钙和/或镁等离子发生置换反应；在碱性条件下，开始缓慢生成的硅酸根(SiO3 2－)离子与金属与涂层界面上的金属离子发生反应形成硅酸盐的保护膜，达到隔绝作用与增强了涂层的附着力的作用。当腐蚀继续进行时，当活性钙和/或镁等离子的消耗完后不再具有这种作用，为保持长效的置换与隔绝作用，离子型防锈颜料添加量应不小于5％。优选的，离子交换型防锈颜料型号选自SHIELDEX C303或LM-50。
所述磷酸盐包括正磷酸盐，具体为磷酸锌、磷酸铝、磷酸镁中的一种或几种；
所述正磷酸盐通常为水合物，在腐蚀介质中发生水解形成磷酸根、金属离子、碱式盐。与金属表面生反应生成致密的金属钝化膜与络合物起到防锈作用。
所述磷酸盐还包括聚合磷酸盐，优选为三聚磷酸铝，更优选的，为改性三聚磷酸二氢铝，优选的一种型号为APW-211。
三聚磷酸铝在本发明中起到防锈与补充预防的作用，水解后生成为P3O10 5－离子，与金属被腐蚀后生成的金属离子(如Zn2+离子)相络合吸附在金属基材的表面形成保护膜。P3O10 5－离子发生解聚反应缓慢生成正磷酸根离子，补充因反应而消耗的正磷酸根离子继续与金属基材反应生成钝化膜。
腐蚀介质通常为酸性或强碱性，正磷酸盐与改性三聚磷酸二氢铝组成的混合磷酸盐能够形成pH缓冲剂，可在pH在3～11的溶液转变为pH7～9，达到在腐蚀介质中维持金属/涂层界面pH为中性至弱碱性区域(如图1所示)。在此区域内，大多数金属能够保持稳定，有效降低腐蚀速率。具体试验方法：先采用盐酸、氢氧化钠分别制备pH为2～12的溶液各50ml；然后称取离子交换型防锈颜料(SHIELDEX C303)2.5克、3.5克正磷酸锌、1.5克改性三聚磷酸二氢铝，均匀混合后制成本发明中防锈颜料；共制备11份。最后，将制备的防锈颜料分别放入pH为2～11的溶液中并加盖密封，24小时后采用pH测量溶液的pH值。结果如图1所示。
同时，正磷酸盐与改性三聚磷酸二氢铝组成的混合磷酸盐在溶液中形成的中性及弱碱性区域一方面为离子交换型防锈颜料中硅酸根(SiO3 2－)离子的析出创造了条件；同时因其形成的pH在7～9的中性及弱碱性又降低了离子交换型防锈颜料中硅酸根(SiO3 2－)离解速率，又减缓了磷酸盐的水解与消耗。磷酸盐与离子交换型防锈颜料的相互作用使得本发明中的防锈颜料降低了溶出率(图2所示)，保持了防锈颜料的长效性。实验方法为：先制备去离子水、5％氯化钠溶液各1000ml；各制备三份。然后按照本发明中实施例1(本发明中防锈颜料)、对比例4(磷酸盐)、对比例5(铬酸锶)分别制备各2份防锈颜料，制备的防锈颜料涂在钢板表面，涂覆相同的厚度，并在表面采用划线笔划“X”(参照GB/T 13448)，得到待实验样品。将步待实验样品分别放入1000ml去离子水、5％氯化钠溶液中，加盖密封后浸泡24小时取出实验样品。最后分别测量溶液中的铬、磷元素含量。结果如图2所示。
所述所述磷酸盐采用正磷酸盐与改性三聚磷酸二氢铝的复合物，优选的，正磷酸盐与改性三聚磷酸二氢铝的质量比为2：1～4：1。
所述助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂和催化剂。
所述分散剂选自BYK110、BYK115、BYK P-104中的至少一种；所述分散剂在无铬厚膜底漆中质量占比为0.5％～1.0％。
所述流平剂优选毕克化学的BYK-392、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-358N中的至少一种，所述流平剂在无铬厚膜底漆中质量占比为0.2％～0.5％。
所述消泡剂优选自BYK-054、BYK-141、AFCONA 2720中的至少一种，所述消泡剂在无铬厚膜底漆中质量占比为0.5％～1.0％。
所述附着力促进剂选自PAE 206，DS-600，Lubrizol 2063，AKN-6105，Tech-7205，ADP，TZ8805中的至少一种，所述附着力促进剂在无铬厚膜底漆中质量占比为0.8％～2.0％。
所述催化剂选自金氏的N-5225、湛新的4045中的一种，所述催化剂在无铬厚膜底漆中质量占比为1.0％～2.0％。
所述溶剂为混合有机溶剂；所述溶剂为环己酮(CYC)、丙二醇***、Solvessol-100或二元酸酯混合物(DBE)的混合物中几种。
卷材涂料需要在200～250℃的烘炉内30～60秒内快速固化，溶剂在底漆涂层固化时是主要挥发物。经涂覆的湿涂膜刚进入200℃的烘炉时，如果有大量溶剂会发会造成涂层缩孔与流平不佳绩；同时，若涂层接近固化时，如果仍有较大量的溶剂挥发会造成涂层气泡和爆孔。因此，溶剂在烘烤时的挥发速度必须与基板温度(PMT)相匹配。
优选的，所述溶剂为以下质量比的原料：环己酮(CYC)：45％、丙二醇***：10％、Solvessol-100：35％、二元酸酯混合物(DBE)：10％，从而达到溶剂挥发速度与基板温度的平衡。以上混合溶剂在烘烤时，在低、高温时具有挥发少、中间温度挥发度高的特性，达到挥发速度与基板温度(PMT)项匹配，从而避免涂层缩孔、流平不佳以及涂层气泡和爆孔缺陷。
本发明中的混合溶剂中，丙二醇***的沸程为120～140℃，在进入烘炉时首先挥发，其仅占混合溶剂的质量比为10％，不会造成涂层缩孔与流平不佳；质量占比80％的环己酮与Solvessol-100的沸程为140～180℃之间，在烘烤的过程中，随基板温度的升高而逐步挥发，在基板温度达到180℃以上时，大部分混合溶剂已经挥发完毕；当基板温度达到190℃以上时，二元酸酯混合物(DBE)开始挥发直至挥发完毕，因其仅占混合溶剂质量比10％，不会造成涂层气泡和爆孔。
所述无铬厚膜底漆的制备方法为：
在反应釜中先按照配方依次加入第一饱和聚酯、助剂、混合溶剂充分搅拌均匀，在搅拌的条件下依次按比例加入无机颜料、防锈颜料，搅拌分散至少10分钟后研磨至细度小于5μm；然后再依次按配方加入第二饱和聚酯、环氧树脂、固化剂，持续搅拌30分钟，经过滤后即得到环保厚膜底漆。
本发明的一种厚膜预涂板，采用上述无铬厚膜底漆涂覆得到。
所述厚膜预涂板包括：基板，在基板的正面由下至上依次为转化层、无铬厚膜底漆层和面漆层；
所述无铬厚膜底漆层的厚度为20～75μm；
所述面漆层厚度不低于20μm；
本发明提供的厚膜预涂板的制备方法，包括以下步骤：
1)对待涂基板进行清洗；
2)在待涂基板表面形成转化层；
3)在转化层表面涂覆无铬厚膜底漆形成无铬厚膜底漆层；
4)在底漆层上涂覆面漆，形成面漆层。
步骤1)中，所述待涂基板即为金属板带，包括但不限于热浸镀纯锌钢带、热浸镀锌铝镁钢带、热浸镀铝锌钢带、不锈钢带等；
步骤1)进行清洗以去除表面灰尘、油污、金属颗粒等污染物；
步骤2)中，在待涂基板表面形成转化层以增加防腐性能，并提升与底漆层的结合力。
转化层采用无铬体系预处理液形成，选自型号为汉高的BONDERITE M-NT 1455SF；转化层(预处理层)以钛计的膜重为(15～20)mg/㎡。
步骤3)中，一次涂覆获得的无铬厚膜底漆层的干膜厚度控制在20～25μm；根据需要，重复步骤3)2～3次，得到20～75μm的无铬厚膜底漆层。
步骤3)中涂覆时，无铬厚膜底漆，温度为35±5℃，采用Solvessol-100将涂料粘度调整为20～25s，采用连续两辊逆涂的方式，将底漆涂料涂敷在带钢表面，涂覆辊和提料辊间隙在1.5-2.5mm，支撑辊与涂覆辊压力为15～20KN，涂覆辊辊速：取料辊辊速：产线速度＝1.3-2.0:0.8-1.2:1，再进入垂式固化炉烘干，控制基材最高板温224℃。
步骤4)中面漆涂层，并将该面漆涂层干膜厚度控制在20μm-30μm，得到本发明的环保厚膜彩涂板。
步骤4)中，涂辊辊速：取料辊辊速：线速＝1.8:2.2:1，再进入垂式固化炉烘干，控制最高板温232℃。
下面以热浸镀纯锌钢带作为待涂金属板带，结合一些实施例，进一步对本发明进行阐述。
实施例1
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：如表1所示。
表1中无机颜料为质量比二氧化钛：硫酸钡：二氧化硅＝1:5:1的混合物。
底漆制备：在反应釜中按表1中比例依次加入第一饱和聚酯、助剂、混合溶剂充分搅拌均匀，在搅拌的条件下依次按比例加入无机颜料、防锈颜料，搅拌分散至少10分钟后研磨至细度小于5μm；然后再依次按比例加入第二饱和聚酯、环氧树脂、固化剂，持续搅拌30分钟，经过滤后即得到本发明环保厚膜底漆。
以实施例1的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：
S1清洗：将热浸镀纯锌钢带采用两道碱性脱脂剂喷淋、三道漂洗的方式进行清洗，用以去除基板表面的油污以及杂质，使基板具有清洁的表面。
S2形成转化层：采用辊涂的方式将BONDERITE M-NT 1455SF涂覆在基板表面并在烘烤炉内干燥，随后带钢经冷风干燥后冷却到35℃以下，得到表面钝化的热镀锌钢带，然后通过转向辊进入初涂室。制预处理层以钛计的膜重为20mg/㎡。
S3制备厚膜底漆层：经过钝化后的热镀锌钢带通过转向辊进入第一辊涂室进行初涂底漆，温度为35±5℃，采用Solvessol-100将涂料粘度调整为20～25s，采用连续两辊逆涂的方式，将底漆涂料涂敷在带钢表面，涂覆辊和提料辊间隙在1.5-2.5mm，支撑辊与涂覆辊压力为15～20KN，涂覆辊辊速：取料辊辊速：产线速度＝2.0:1.2:1，再进入垂式固化炉烘干，控制基材最高板温224℃，带钢出固化炉后进入水淬槽，得到膜厚为25μm底漆。
在第一辊涂室内采用辊涂的方式在基板的背面涂覆同时可得到背面漆层。
S4制备面漆涂层：采用连续三辊逆涂的方式，将市场上可以购买到的卷钢面漆涂料涂敷在本实施例的底漆上，涂辊辊速：取料辊辊速：线速＝1.8:2.2:1，再进入垂式固化炉烘干，控制最高板温232℃，带钢出固化炉后进入水淬槽，再通过冷风烘干，得到膜厚为25μm面漆。
经过以上步骤，可得到正面总膜厚为50μm，其中底漆厚度25μm、面漆厚度25μm的彩涂板产品。
实施例2
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：如表1所示(与实施例1相同)。
以实施例2的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：
S1清洗：同实施例1。
S2形成转化层：同实施例1。
S3-1制备第一层厚膜底漆层：经过钝化后的热镀锌钢带通过转向辊进入第一辊涂室进行初涂底漆，温度为35±5℃，采用Solvessol-100将涂料粘度调整为20～25s，采用连续两辊逆涂的方式，将底漆涂料涂敷在带钢表面，涂覆辊和提料辊间隙在1.5-2.5mm，支撑辊与涂覆辊压力为15～20KN，涂覆辊辊速：提料辊辊速：产线速度＝1.3:0.8:1，再进入垂式固化炉烘干，控制基材最高板温224℃，带钢出固化炉后进入水淬槽，得到膜厚为25μm的第一层底漆。
S3-2制备第二层厚膜底漆层：在第二辊涂室内采用连续三辊逆涂的方式，在第一层底漆上按S3-1步骤制备的第二层底漆，得到膜厚为25μm的第二层厚膜底漆。
经过以上步骤，可得到两层总厚度为50μm的底漆层。
S4制备面漆涂层：同实施例1。
经过以上步骤，可得到正面总膜厚为75μm，其中底漆厚度50μm、面漆厚度25μm的彩涂板产品。
实施例3
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：如表1所示(与实施例1相同)。
以实施例3的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：
S1清洗：同实施例1。
S2形成转化层：同实施例1。
S3-1制备第一层厚膜底漆层：经过钝化后的带钢通过转向辊进入第一辊涂室进行初涂底漆，温度为35±5℃，采用Solvessol-100将涂料粘度调整为20～25s，采用连续两辊逆涂的方式，将底漆涂料涂敷在带钢表面，涂覆辊和提料辊间隙在1.5-2.5mm，支撑辊与涂覆辊压力为15～20KN，涂覆辊辊速：提料辊辊速：产线速度＝1.3:0.8:1，再进入垂式固化炉烘干，控制基材最高板温224℃，带钢出固化炉后进入水淬槽，再依次通过挤干辊、冷风吹扫将板面水分去除，得到膜厚为25μm的第一层底漆。
S3-2制备第二层厚膜底漆层：在第二辊涂室内采用连续三辊逆涂的方式，在第一层底漆上按S3-1步骤制备的第二层底漆，得到膜厚为25μm的第二层厚膜底漆。
S3-3将经以上步骤制备的产品进行卷曲并运送至第一辊涂室入口。并将第二辊涂室内涂料更换为面漆涂层。
S3-4制备第三层厚膜底漆层：在第一辊涂室内采用连续三辊逆涂的方式，在第二层底漆上按S3-1步骤制备的第三层底漆，得到膜厚为25μm的第三层厚膜底漆。
S4制备面漆涂层：同实施例1。
经过以上步骤，可得到四层总厚度为100μm的底漆层(底漆层75μm、面漆层25μm)。
实施例4
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：如表2所示。
表2实施例4厚膜底漆组成
/>
表2中无机颜料为质量比二氧化钛：硫酸钡：二氧化硅＝1:5:1的混合物。
底漆制备：在反应釜中按表2中比例依次加入第一饱和聚酯、助剂、混合溶剂充分搅拌均匀，在搅拌的条件下依次按比例加入无机颜料、防锈颜料，搅拌分散至少10分钟后研磨至细度小于5μm；然后再依次按比例加入第二饱和聚酯、环氧树脂、固化剂，持续搅拌30分钟，经过滤后即得到本发明环保厚膜底漆。
以实施例4的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例1。
实施例5
一种无铬厚膜底漆，配方同实施例4；
以实施例5的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例2。
实施例6
一种无铬厚膜底漆，配方同实施例4；
以实施例6的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例3。
实施例7
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：如表3所示。
表3实施例7厚膜底漆组成
表3中无机颜料为质量比二氧化钛：硫酸钡：二氧化硅＝1:5:1的混合物。
底漆制备：在反应釜中按表2中比例依次加入第一饱和聚酯、助剂、混合溶剂充分搅拌均匀，在搅拌的条件下依次按比例加入无机颜料、防锈颜料，搅拌分散至少10分钟后研磨至细度小于5μm；然后再依次按比例加入第二饱和聚酯、环氧树脂、固化剂，持续搅拌30分钟，经过滤后即得到本发明环保厚膜底漆。
以实施例7的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例1。
实施例8
一种无铬厚膜底漆，配方同实施例7；
以实施例5的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例2。
实施例9
一种无铬厚膜底漆，配方同实施例7；
以实施例9的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例3。
实施例10
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：如表4所示。
表4实施例10厚膜底漆组成
表4中无机颜料为质量比二氧化钛：硫酸钡：二氧化硅＝1:5:1的混合物。
底漆制备：在反应釜中按表4中比例依次加入第一饱和聚酯、助剂、混合溶剂充分搅拌均匀，在搅拌的条件下依次按比例加入无机颜料、防锈颜料，搅拌分散至少10分钟后研磨至细度小于5μm；然后再依次按比例加入第二饱和聚酯、环氧树脂、固化剂，持续搅拌30分钟，经过滤后即得到本发明环保厚膜底漆。
以实施例10的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例3。
实施例11
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：如表5所示。
表5实施例11厚膜底漆组成
表5中无机颜料为质量比二氧化钛：硫酸钡：二氧化硅＝1:5:1的混合物。
底漆制备：在反应釜中按表5中比例依次加入第一饱和聚酯、助剂、混合溶剂充分搅拌均匀，在搅拌的条件下依次按比例加入无机颜料、防锈颜料，搅拌分散至少10分钟后研磨至细度小于5μm；然后再依次按比例加入第二饱和聚酯、环氧树脂、固化剂，持续搅拌30分钟，经过滤后即得到本发明环保厚膜底漆。
以实施例11的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例3。
实施例12
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：如表6所示。
表6实施例12厚膜底漆组成
表6中无机颜料为质量比二氧化钛：硫酸钡：二氧化硅＝1:5:1的混合物。
底漆制备：在反应釜中按表6中比例依次加入第一饱和聚酯、助剂、混合溶剂充分搅拌均匀，在搅拌的条件下依次按比例加入无机颜料、防锈颜料，搅拌分散至少10分钟后研磨至细度小于5μm；然后再依次按比例加入第二饱和聚酯、环氧树脂、固化剂，持续搅拌30分钟，经过滤后即得到本发明环保厚膜底漆。
以实施例12的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例3。
对比例1
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：如表7所示。
表7对比例1厚膜底漆组成
/>
表7中无机颜料与实施例1相同。
底漆制备：在反应釜中按表7中比例依次加入第一饱和聚酯、助剂、混合溶剂充分搅拌均匀，在搅拌的条件下依次按比例加入无机颜料、防锈颜料，搅拌分散至少10分钟后研磨至细度小于5μm；然后再依次按比例加入第二饱和聚酯、固化剂，持续搅拌30分钟，经过滤后即得到对比例1厚膜底漆。
以对比例1的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例1。
对比例2
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：如表8所示。
表8对比例2厚膜底漆组成
/>
表8中无机颜料与实施例1相同。
底漆制备：在反应釜中按表8中比例依次加入第一饱和聚酯、助剂、混合溶剂充分搅拌均匀，在搅拌的条件下依次按比例加入无机颜料、防锈颜料，搅拌分散至少10分钟后研磨至细度小于5μm；然后再依次按比例加入第二饱和聚酯、环氧树脂、固化剂，持续搅拌30分钟，经过滤后即得到对比例2厚膜底漆。
以对比例2的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例1。
对比例3
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：如表9所示。
表9对比例3厚膜底漆组成
/>
表9中无机颜料与实施例1相同。
底漆制备：在反应釜中按表9中比例依次加入第一饱和聚酯、助剂、混合溶剂充分搅拌均匀，在搅拌的条件下依次按比例加入无机颜料、防锈颜料，搅拌分散至少10分钟后研磨至细度小于5μm；然后再依次按比例加入第二饱和聚酯、环氧树脂、固化剂，持续搅拌30分钟，经过滤后即得到对比例3厚膜底漆。
以对比例3的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例1。
对比例4
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：如表10所示。
表10对比例4厚膜底漆组成
/>
表10中无机颜料与实施例1相同。
底漆制备：在反应釜中按表10中比例依次加入第一饱和聚酯、助剂、混合溶剂充分搅拌均匀，在搅拌的条件下依次按比例加入无机颜料、防锈颜料，搅拌分散至少10分钟后研磨至细度小于5μm；然后再依次按比例加入第二饱和聚酯、环氧树脂、固化剂，持续搅拌30分钟，经过滤后即得到对比例4厚膜底漆。
以对比例4的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例1。
对比例5
一种无铬厚膜底漆，包括以下质量百分比原料：如表11所示。
表11对比例5厚膜底漆组成
/>
表11中无机颜料与实施例1相同。
底漆制备：在反应釜中按表11中比例依次加入第一饱和聚酯、助剂、混合溶剂充分搅拌均匀，在搅拌的条件下依次按比例加入无机颜料、防锈颜料，搅拌分散至少10分钟后研磨至细度小于5μm；然后再依次按比例加入第二饱和聚酯、环氧树脂、固化剂，持续搅拌30分钟，经过滤后即得到对比例5厚膜底漆。
以对比例5的无铬厚膜底漆制备厚膜预涂板，具体制备工艺为：同实施例1。
按国标GB/T 13448-2019对上述各实施例1～12与对比例1～5得到的彩涂板性能检测测试，性能结果如下：
表12上述实施例与对比例制备得到的涂层性能检测结果
/>
从表12可以看出，采用本发明底漆可以制备出膜厚在20～75微米、各层之间附着力良好的环保厚膜底漆涂层，该涂层与面漆具有良好的配套性，从而能制备出膜厚在40微米以上的环保厚膜彩涂板，且产品的T弯、百格附着力、冲击性能、表面质量均满足要求。本发明中所包含的底漆涂料中不含有重金属元素铬，能顾满足GB 30981《工业防护涂料中有害物质限量》标准要求。
对比例1中没有添加环氧树脂，导致漆膜附着力与柔韧性较差；对比例2中添加了大量的分子量大的第二饱和聚酯，湿漆膜流平不佳，导致涂层干燥后产生纹路现象；对比例3中混合溶剂中低沸程溶剂含量过高，在涂膜烘烤固化时，在低温段溶剂大量挥发，导致涂层缩孔、气泡等缺陷；对比例5采用了铬酸锌作为防腐颜料，不能满足环保性能要求。
表13上述实施例与对比例制备得到的涂层性能检测结果
/>
以上画下划线的数据为不满足本发明要求的数据。
以上测试结果表明，利用本发明的无铬厚膜底漆制备的彩涂产品具有优异的耐中性盐雾腐蚀性能、耐老化性能与耐酸、碱腐蚀性能，其耐腐蚀性能略高对比例5含铬涂层，可以完全满足实际需求。
从对比例看，在5％的盐酸、5％氢氧化钠浸泡后，各对比例都产生了腐蚀起泡现象：对比例1中因涂膜附着力欠佳，导致腐蚀介质渗入涂层与基板界面对基板腐蚀造成起泡、锈蚀；对比例2中大分子量树脂占比超过10％，涂层耐水性不良，也导致了耐腐蚀性能不良；对比例3因为涂层有缺陷，导致耐腐蚀性能不良；对比例4、对比例5中防锈颜料组合长效性能与对腐蚀介质pH值的缓冲性能较差，导致耐腐蚀性能较本发明下降。
Claims (10)
1.一种无铬厚膜底漆，其特征在于，所述无铬厚膜底漆包括以下质量百分比原料：
成膜树脂50％～70％、固化剂5％～10％、无机颜料5％～15％、防锈颜料5％～15％、助剂1％～5％和溶剂5％～20％；各原料总质量百分比为100％。
所述成膜树脂包括聚酯树脂和环氧树脂；聚酯树脂和环氧树脂的质量比为：聚酯树脂：环氧树脂＝5:1～10:1。
2.根据权利要求1所述的无铬厚膜底漆，其特征在于，所述聚酯树脂包括第一饱和聚酯树脂和第二饱和聚酯树脂；所述第一饱和聚酯树脂的分子量在4000～6000，羟值为15-60mgKOH/g，酸价＜5mgKOH/g；所述第二饱和聚酯树脂是分子量在16000～20000。
3.根据权利要求2所述的无铬厚膜底漆，其特征在于，第二饱和聚酯树脂占无铬厚膜底漆总质量的5％～10％。
4.根据权利要求1所述的无铬厚膜底漆，其特征在于，所述固化剂，采用氨基树脂和封端型异氰酸酯复配，其中封端型异氰酸酯与氨基树脂质量比为4:1～2:1。
5.根据权利要求1所述的无铬厚膜底漆，其特征在于，所述防锈颜料为离子交换型防锈颜料与磷酸盐的组合物；所述离子交换型防锈颜料与磷酸盐的质量为1:1～1:2。
6.根据权利要求6所述的无铬厚膜底漆，其特征在于，所述磷酸盐还包括正磷酸盐和聚合磷酸盐。
7.根据权利要求7所述的无铬厚膜底漆，其特征在于，正磷酸盐与聚合磷酸盐的质量比为2：1～4：1。
8.一种厚膜预涂板，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述无铬厚膜底漆涂覆得到。
9.一种权利要求8所述的厚膜预涂板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)对待涂基板进行清洗；
2)在待涂基板表面形成转化层；
3)在转化层表面涂覆无铬厚膜底漆形成无铬厚膜底漆层；
4)在底漆层上涂覆面漆，形成面漆层。
10.根据权利要求9所述的厚膜预涂板的制备方法，其特征在于，步骤3)中，获得的底涂层的干膜厚度为20～75μm。
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