CN116692829A - 一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法及其应用，属于二次电池技术领域。本发明提供的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法包括：将碳源前驱体和酸溶液混合，得到混合液，使混合液在循环泵作用下循环流动，完成碳源前驱体的酸洗，过滤、洗涤、干燥后，将碳源前驱体在惰性气氛下进行碳化处理。本发明提供的制备方法能够提高碳源前驱体和酸溶液的有效接触，极大提高酸洗效率和酸洗效果，制备得到的负极材料储钠性能优异，具有较高的可逆比容量和首圈库伦效率，且方法简单，能够大幅降低生产时间和成本，适用于大规模硬碳负极材料的制备。

Description

一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法及其应用。
背景技术
由于碳酸锂的价格大幅波动，锂离子电池行业受到较大冲击，与之类似的钠离子电池得以快速发展，钠资源分布广泛、成本低廉、非战略性金属，规模化应用已势在必行，作为锂离子电池的补充具有绝对的应用前景。
钠离子电池常用的负极材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳材料，其中天然石墨的酸洗提纯工艺已相对成熟，而硬碳材料及其前驱体的酸洗工艺仍在探索中。中国专利CN110148734A公开了以稻壳、椰壳、芦苇秆等为碳源，对碳源进行600～1100℃热处理、粉碎后，采用超声酸洗来去除硬碳材料中的杂质，提高其电化学性能。中国专利CN108975304A以花椒为碳源，经预炭化、高温碳化、退火后，采用酸液/碱液洗涤1～10h，来制备硬碳负极材料。
然而上述专利中公开的酸洗工艺均存在酸洗时间长、酸洗效率低的缺点，低效率的酸洗过程会延长硬碳负极材料的生产周期，或造成设备投入量大，对产能规划和生产成本都是不利的；且公开的酸洗工艺多基于实验室克级小试，固含量较低，采用的超声分散方式，在大规模生产过程中无法应用，因此，亟需一种酸洗效率高的硬碳负极材料的制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，提高了碳源前驱体的酸洗效率，具有较好的酸洗效果。
本发明的第二个目的在于提供一种钠离子电池硬碳负极材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法的技术方案是：
一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源前驱体和酸溶液混合，得到混合液，使混合液在循环泵作用下循环流动，完成碳源前驱体的酸洗，过滤、洗涤、干燥后，将碳源前驱体在惰性气氛下进行碳化处理。
本发明提供的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，通过使混合液在循环泵作用下循环流动，使浆料上下循环，疏水性碳源前驱体与酸溶液得以充分混合，提高了酸溶液和碳源前驱体的有效接触，显著提高酸洗效率，酸洗后的硬碳负极材料灰分值低，具备优异的除杂效果及酸洗效果，得到的硬碳负极材料储钠性能优异，具有较高的充放电电容量和库伦效率。
本发明提供的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，方法简单，不需要投入大量设备，能够大幅降低生产时间和成本，适用于大规模硬碳负极材料的制备。
为了使除杂更彻底，提高酸洗效果，优选地，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、柠檬酸中的一种或两种以上。更优选地，所述酸溶液选自盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种或两种以上。
为了提高除杂效果，优选地，所述酸溶液的质量分数为0.5～5wt％。更优选地，所述酸溶液的质量分数为0.5～4wt％。
为了进一步提高除杂效果，优选地，所述酸溶液至少包含盐酸和氢氟酸，所述盐酸和氢氟酸的质量分数比为2～3:0.5～1。
为了提高硬碳负极材料的储钠性能，优选地，所述碳源前驱体选自煤和炭化料中的一种，所述煤选自无烟煤、烟煤、褐煤、兰炭中的一种或两种以上，所述炭化料包括果壳炭化料、木炭、竹炭、树脂炭化料、高分子炭化料中一种或两种以上，所述果壳炭化料中的果壳选自椰壳、核桃壳、桃壳、枣壳、杏壳、樱桃壳、开心果壳、夏威夷果壳中的一种。
为了进一步提高酸洗效率，优选地，所述碳源前驱体的粒度小于2mm。所述碳源前驱体经过粗破碎使其粒度小于2mm，所述粗破碎包括鄂破和辊破。更优选地，所述碳源前驱体粗破碎后经过气流粉粹使其粒度D50为4～15μm。更优选地，所述碳源前驱体粒度D50为5～10μm。
为了提高碳源前驱体和酸溶液的有效接触，提高除杂效果，优选地，所述碳源前驱体在酸溶液中的固含量为5～30％，所述酸洗时间为10～50min。更优选地，所述碳源前驱体在酸溶液中的固含量为15～25％。
为了使酸溶液和碳源前驱体有效接触更加充分，杂质脱除效果更好，优选地，所述循环酸洗是在酸洗过程中采用循环泵，所述循环泵选自离心泵、螺杆泵、剪切泵、平滑泵、乳化泵、气动隔膜泵、高粘度泵的一种或两种以上。更优选地，所述循环泵为乳化泵、剪切泵中的一种。
为了使碳化处理效果更好，优选地，所述碳化处理的碳源前驱体的粒度D50为4～15μm，所述碳化处理温度为1000～1600℃，处理时间为1～10h。更优选地，所述碳化处理温度为1100～1400℃，处理时间2～6h。
本发明的钠离子电池硬碳负极材料的应用的技术方案是：
一种钠离子电池硬碳负极材料的应用，利用所述的钠离子电池硬碳负极材料制备钠离子电池的负极极片。
优选地，所述负极极片的制备方法包括：将所述硬碳负极材料、导电剂、粘结剂按照质量比90～95:1～5:1～5，加入有机溶剂制成一定黏度的浆料，设置涂覆厚度为100～200μm，经烘干、辊压后制成负极极片。
附图说明
图1为本发明实施例6硬碳负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例6硬碳负极材料的XRD图；
图3为本发明实施例6硬碳负极材料的首圈充放电曲线。
具体实施方式
一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源前驱体和酸溶液混合，得到混合液，使混合液在循环泵作用下循环流动，完成碳源前驱体的酸洗，过滤、洗涤、干燥后，将碳源前驱体在惰性气氛下进行碳化处理。
在具体实施方式中，所述碳源前驱体通过鄂破和辊破完成粗破碎，通过气流粉粹完成细破碎；碳源前驱体可以先通过鄂破和辊破破碎为颗粒料，其粒度小于2mm，和酸溶液混合完成酸洗后，再通过气流粉碎破碎至D50为4～15μm，随后进行碳化处理；碳源前驱体也可以通过鄂破、辊破和气流粉粹直接破碎至D50为4～15μm，再和酸溶液混合完成酸洗，随后进行碳化处理。
在具体实施方式中，所述气流粉碎为采用气流磨进行气流粉碎。
在具体实施方式中，所述酸溶液至少包含盐酸和氢氟酸，酸溶液可以是盐酸和氢氟酸两种酸的混合酸，也可以是盐酸、氢氟酸和另外一种酸的三种混合酸；当另外一种酸为硝酸时，酸溶液为盐酸、氢氟酸和硝酸三种酸的混合酸，此时混合酸中的盐酸的质量分数为3～4wt％，氢氟酸的质量分数为0.5～1wt％，硝酸的质量分数为0.5～1wt％。
在具体实施方式中，所述酸溶液为盐酸和氢氟酸两种酸时，碳源前驱体可以直接在盐酸和氢氟酸组成的混合酸液中酸洗；碳源前驱体也可以先在一种酸溶液中进行酸洗，然后在另外一种酸溶液进行酸洗，连续完成两种酸的酸洗。
在具体实施方式中，所述循环泵会与物料摩擦造成浆料温度提高，混合均匀后温度不高于90℃，不再设置酸洗温度。
在具体实施方式中，所述碳化处理的升温速率为0.5℃/min～10℃/min，碳化处理完成后随炉冷却至80℃以下。
在具体实施方式中，所述碳化处理完成后，过筛得到硬碳负极材料，所述过筛目数为350～450目。
在具体实施方式中，所述惰性气氛为氮气，氧含量＜50ppm。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中涉及的化学试剂，如无特殊说明，均为市售常规商品。
一、本发明的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法的具体实施例
实施例1
本实施例的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将椰壳炭化料经鄂破、辊破、气流磨破碎至D50为8μm，灰分值为3.48％，200L容积的PP反应釜中加入3wt％稀盐酸和0.5wt％氢氟酸的混酸60kg，使用剪切泵进行循环酸洗，将15kg椰壳炭化料2min内加入完毕，再循环1min即得到均匀分散的浆料，继续循环15min停止，即完成炭化料的酸洗。
将上述完成酸洗的椰壳炭化料压滤、洗涤至滤液pH为中性，滤饼120℃下烘干，此时灰分值为0.22％，随后在氮气气氛下高温碳化，其中氧含量＜50ppm，以2℃/min的升温速率升至1250℃，碳化时间4h，完成碳化后降温冷却至80℃以下，取出碳化料，过400目筛，即得钠离子电池硬碳负极材料。
实施例2
本实施例的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将椰壳炭化料经鄂破、辊破、气流磨破碎至D50为5μm，灰分值为3.48％，200L容积的PP反应釜中加入3wt％稀盐酸60kg，使用剪切泵进行循环酸洗，将15kg椰壳炭化料2min内加入完毕，再循环1min即得到均匀分散的浆料，继续循环15min停止，压滤后的滤饼置于反应釜中，加入1％氢氟酸50kg，剪切泵循环5min，即完成炭化料的酸洗。
将上述完成酸洗的椰壳炭化料压滤、洗涤至滤液pH为中性，滤饼120℃下烘干，此时灰分值为0.20％，随后在氮气气氛下高温碳化，其中氧含量＜50ppm，以2℃/min的升温速率升至1250℃，碳化时间4h，完成碳化后降温冷却至80℃以下，取出碳化料，过400目筛，即得钠离子电池硬碳负极材料。
实施例3
本实施例的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将兰炭经鄂破、辊破、气流磨破碎至D50为5μm，灰分值为7.89％，200L容积的PP反应釜中加入4wt％稀盐酸、1wt％氢氟酸、1wt％硝酸的混酸60kg，使用剪切泵进行循环酸洗，将12kg兰炭2.5min内加入完毕，再循环1min即得到均匀分散的浆料，继续循环30min停止，即完成兰炭的酸洗。
将上述完成酸洗的兰炭压滤、洗涤至滤液pH为中性，滤饼120℃下烘干，此时灰分值为0.58％，随后在氮气气氛下高温碳化，其中氧含量＜50ppm，以2℃/min的升温速率升至1400℃，碳化时间4h，完成碳化后降温冷却至80℃以下，取出碳化料，过400目筛，即得钠离子电池硬碳负极材料。
实施例4
本实施例的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无烟煤经鄂破、辊破、气流磨破碎至D50为5μm，灰分值为5.73％，200L容积的PP反应釜中加入3wt％稀盐酸、1wt％氢氟酸、1wt％硝酸的混酸60kg，使用剪切泵进行循环酸洗，将12kg无烟煤2.5min内加入完毕，再循环1min即得到均匀分散的浆料，继续循环30min停止，即完成无烟煤的酸洗。
将上述完成酸洗的无烟煤压滤、洗涤至滤液pH为中性，滤饼120℃下烘干，此时灰分值为0.42％，随后在氮气气氛下高温碳化，其中氧含量＜50ppm，以2℃/min的升温速率升至1200℃，碳化时间4h，完成碳化后降温冷却至80℃以下，取出碳化料，过400目筛，即得钠离子电池硬碳负极材料。
实施例5
本实施例的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无烟煤经鄂破、辊破至颗粒度小于2mm，200L容积的PP反应釜中加入3wt％稀盐酸、1wt％氢氟酸、1wt％硝酸的混酸60kg，使用剪切泵进行循环酸洗，将12kg无烟煤1min内加入完毕，继续循环30min停止，即完成无烟煤的酸洗。
将上述完成酸洗的无烟煤压滤、洗涤至滤液pH为中性，滤饼120℃下烘干，气流磨破碎至D50为5μm，此时灰分值为0.60％，随后在氮气气氛下高温碳化，其中氧含量＜50ppm，以2℃/min的升温速率升至1200℃，碳化时间4h，完成碳化后降温冷却至80℃以下，取出碳化料，过400目筛，即得钠离子电池硬碳负极材料。
实施例6
本实施例的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将核桃壳炭化料经鄂破、辊破、气流磨破碎至D50为5μm，灰分值为2.93％，200L容积的PP反应釜中加入2wt％稀盐酸、0.5wt％氢氟酸的混酸60kg，使用剪切泵进行循环酸洗，将15kg核桃壳炭化料3min内加入完毕，再循环1min即得到均匀分散的浆料，继续循环20min停止，即完成炭化料的酸洗。
将上述完成酸洗的核桃壳炭化料压滤、洗涤至滤液pH为中性，滤饼120℃下烘干，此时灰分值为0.15％，在氮气气氛下高温碳化，氧含量＜50ppm，以2℃/min的升温速率升至1400℃，碳化时间4h，完成碳化后降温冷却至80℃以下，取出碳化料，过400目筛，即得钠离子电池硬碳负极材料。
本实施例得到的硬碳负极材料的微观形貌图如图1所示，气流粉碎后得到不规则的颗粒分布。X射线衍射图谱如图2所示，2θ为24°和44°的两个峰对应于碳材料的(002)和(100)晶面的衍射特征峰，是典型的非晶态碳材料。
二、对比例
对比例1
本对比例中碳源前驱体不进行酸洗，本对比例的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将椰壳炭化料经鄂破、辊破、气流磨破碎至D50为8μm，灰分值为3.48％，在氮气气氛下高温碳化，氧含量＜50ppm，以5℃/min的升温速率升至1250℃，碳化时间4h，完成碳化后降温冷却至80℃以下，取出碳化料，过400目筛，即得钠离子电池硬碳负极材料。
对比例2
本对比例碳源前驱体在磁力搅拌作用下进行酸洗，本对比例的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将椰壳炭化料经鄂破、辊破、气流磨破碎至D50为8μm，灰分值为3.48％，100mL烧杯中加入4wt％稀盐酸和1wt％氢氟酸的混酸60mL，磁力搅拌加入椰壳炭化料15g，10min分散均匀，加热至80℃，分别保温1h和4h，过滤、洗涤至滤液pH接近中性，滤饼120℃下烘干，此时对应的灰分值分别为0.85％和0.37％，在氮气保护下高温碳化，氧含量＜50ppm，以2℃/min的升温速率至1400℃，碳化时间2h，完成碳化后降温冷却至80℃以下，取出碳化料，过400目筛，即得钠离子电池硬碳负极材料。
对比例3
本对比例碳源前驱体在超声作用下进行酸洗，本对比例的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将椰壳炭化料经鄂破、辊破、气流磨破碎至D50为8μm，灰分值为3.48％，100mL烧杯中加入4wt％稀盐酸和1wt％氢氟酸的混酸60mL，超声振动下分批缓慢加入椰壳炭化料15g，室温下分别超声振动1h和2h，过滤、洗涤至滤液pH接近中性，滤饼120℃下烘干，此时对应的灰分值分别为0.76％和0.35％，在氮气保护下高温碳化，氧含量＜50ppm，以2℃/min的升温速率至1400℃，碳化时间2h，完成碳化后降温冷却至80℃以下，取出碳化料，过400目筛，即得钠离子电池硬碳负极材料。
对比例4
本对比例碳源前驱体在机械搅拌作用下进行酸洗，本对比例的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将椰壳炭化料经鄂破、辊破、气流磨破碎至D50为8μm，灰分值为3.48％，25L容积的PP反应釜中加入4wt％稀盐酸和1wt％氢氟酸的混酸12kg，加热至80℃，机械搅拌下分批缓慢加入椰壳炭化料4kg，1.5h分散均匀，继续保温搅拌4h，过滤、洗涤至滤液pH接近中性，滤饼120℃下烘干，此时灰分值为0.32％，在氮气保护下高温碳化，氧含量＜50ppm，以2℃/min的升温速率至1250℃，碳化时间4h，完成碳化后降温冷却至80℃以下，取出碳化料，过400目筛，即得钠离子电池硬碳负极材料。
对比例5
本对比例碳源前驱体仅在一种酸溶液中进行酸洗，本对比例的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将椰壳炭化料经鄂破、辊破、气流磨破碎至D50为8μm，灰分值为3.48％，200L容积的PP反应釜中加入3.5wt％稀盐酸60kg，使用剪切泵进行循环酸洗，将15kg椰壳炭化料2min内加入完毕，再循环1min即得到均匀分散的浆料，继续循环15min停止，即完成炭化料的酸洗。
将上述完成酸洗的椰壳炭化料压滤、洗涤至滤液pH为中性，滤饼120℃下烘干，此时灰分值为0.48％，对杂质硅元素的除去效果不佳。随后在氮气气氛下高温碳化，其中氧含量＜50ppm，以2℃/min的升温速率升至1250℃，碳化时间4h，完成碳化后降温冷却至80℃以下，取出碳化料，过400目筛，即得钠离子电池硬碳负极材料。
实施例和对比例的酸洗工艺参数如表1所示。
表1实施例和对比例的酸洗工艺参数
其中酸洗时间包括加入原料时间、分散时间和持续酸洗时间；酸洗效率指单位时间酸洗的原料质量。从表1可以看出，本发明提供的制备方法中的酸洗方式在碳源前驱体达到相近灰分值基础上，相比其他酸洗方式极大提高了酸洗效率，提高了1～3个数量级。
灰分值指碳源前驱体完全燃烧后残留物的产率，表示含碳材料中矿物质的含量，可以用来评价酸洗效果，实施例和对比例酸洗前后的灰分值如表2所示。
表2实施例和对比例酸洗前后的灰分值比较
酸洗前灰分值(％) 灰分值测试时间(min) 酸洗后灰分值(％)
实施例1 3.48 18 0.22
实施例2 3.48 23 0.20
实施例3 7.89 33.5 0.58
实施例4 5.73 33.5 0.42
实施例5 - 31 0.60
实施例6 2.93 24 0.15
对比例1 3.48 - -
对比例2 3.48 70/250 0.85/0.37
对比例3 3.48 60/120 0.76/0.35
对比例4 3.48 330 0.32
对比例5 3.48 18 0.48
其中灰分测试时间指的是酸洗过程中，第几分钟测试的灰分值，测试得到的灰分值即为酸洗后的灰分值。
从表2可以看出，本发明制备方法中的酸洗方式可以有效去除原料中的杂质，降低灰分值，其他酸洗方式需要花费成倍的时间才能得到相近的灰分值。
三、本发明的钠离子电池硬碳负极材料的应用的具体实施例
实施例7
本实施例利用所述的钠离子电池硬碳负极材料制备钠离子电池的负极极片，负极极片的制备方法为：将所述硬碳负极材料、导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比92:3:5，加入NMP制成一定黏度的浆料，设置涂覆厚度为100μm，经烘干、辊压后制成负极极片。
本实施例的钠离子电池的制备方法，包括：将上述制备得到的负极极片为负极，以金属钠为对电极，1mol/L NaPF6的PC/DEC/EC(1:1:1)溶液为电解液，玻璃纤维滤纸膜GF/C为隔膜，组装成2032扣式电池。
四、实验例
本实验例通过实施例7制备得到的扣式电池进行储钠性能测试，在0.1C、25mA/g的电流密度下测试其充放电性能，图3为实施例6得到的硬碳负极材料的首圈充放电曲线，通过充放电曲线得到硬碳负极材料的首圈充放电克比容量和库伦效率，结果如表3所示。
表3实施例和对比例的首圈充放电克比容量和库伦效率
从表3中可以看出，酸洗后的硬碳负极具有更高的首圈充放电克比容量，以及首圈库伦效率，表明酸洗成功去除了碳源前驱体中的金属杂质，避免金属杂质对钠离子电池的可逆容量的影响；实施例1和对比例2-4相比，具有更高的首圈充放电克比容量和首圈库伦效率，表明相比于其他酸洗方式，本发明提供的制备方法在酸洗效率高的基础上，表现出更好地酸洗效果。

Claims (10)

1.一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳源前驱体和酸溶液混合，得到混合液，使混合液在循环泵作用下循环流动，直至完成碳源前驱体的酸洗，过滤、洗涤、干燥后，将碳源前驱体在惰性气氛下进行碳化处理。
2.如权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、柠檬酸中的一种或两种以上。
3.如权利要求2所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的质量分数为0.5～5wt％。
4.如权利要求3所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液至少包含盐酸和氢氟酸，所述盐酸和氢氟酸的质量分数比为2～3:0.5～1。
5.如权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源前驱体选自煤和炭化料中的一种，所述煤选自无烟煤、烟煤、褐煤、兰炭中的一种或两种以上，所述炭化料包括果壳炭化料、木炭、竹炭、树脂炭化料、高分子炭化料中一种或两种以上，所述果壳炭化料中的果壳选自椰壳、核桃壳、桃壳、枣壳、杏壳、樱桃壳、开心果壳、夏威夷果壳中的一种。
6.如权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源前驱体的粒度小于2mm。
7.如权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源前驱体在酸溶液中的固含量为5～30％，所述酸洗时间为10～50min。
8.如权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述循环泵选自离心泵、螺杆泵、剪切泵、平滑泵、乳化泵、气动隔膜泵、高粘度泵的一种或两种以上。
9.如权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的碳源前驱体的粒度D50为4～15μm，所述碳化处理温度为1000～1600℃，处理时间为1～10h。
10.一种钠离子电池硬碳负极材料的应用，其特征在于，利用权利要求1-9任一项所述的钠离子电池硬碳负极材料制备钠离子电池的负极极片。
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