CN116685718A - 产生合成气的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种结合电解(优选SOEC)与重整(优选eSMR)以产生富含一氧化碳(CO)的合成气体的方法，从而提供几种协同作用并克服SOEC技术的一些局限。

Description

产生合成气的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种生成合成气体的改进的工艺及装置。
背景技术
目前，对使用可再生电力产生燃料和化学品的兴趣迅速增长。对于含碳产物(比如甲醇或碳氢化合物)，原料可以是二氧化碳、水和电力。
最简单地，合成气体能够由CO2和电解水生成的和氢气组成。
如果合成气体还包括一氧化碳，则由于动力学和热力学平衡的原因，其将会更具反应性。在使用钴基催化剂的Fischer-Tropsch合成的情况下，CO2实际上没有反应性，并且不能用作原料。
能够根据下式，通过在逆向水煤气变换(RWGS)反应器中使氢气与二氧化碳反应来制备包含气体的CO：
CO2+H2＝CO+H2O(1)
由此，“多余的”氧气以水的形式被去除。RWGS反应是温和的吸热反应，因此应该在高温下进行，以实现合理的转化。由托普索公司(HTAS)开发的eSMR技术平台为进行RWGS提供了极好的方式。
然而，也能够通过在固体氧化物电解池堆中共电解CO2和蒸汽来非常有效地产生包含一氧化碳的合成气体。
因此本发明描述了一种结合电解(优选SOEC)和重整(优选eSMR技术)的方法，以产生富含一氧化碳(CO)的合成气体(优选地包括超过5摩尔％的CO)，提供几种协同作用并且克服SOEC技术的一些局限性，如在下一部分中所述。就富含一氧化碳的合成气体、富含一氧化碳的合成气或富含一氧化碳的第二工艺流(5)而言，其被理解为优选地包括至少CO和H2的混合气体，其H2/CO比为4或更低(诸如3、2或1)。
文献EP 2491998公开了一种借助电能从CO2和水产生合成气体的方法，首先通过蒸汽电解生成氢气，然后部分用于根据逆向水煤气变换反应(RWGS反应)来转化CO2并生成CO。
文献EP 2491998B1没有公开高温共电解的操作限制，因为其只涉及蒸汽电解，也没有如本发明那样，解决电加热逆向水煤气变换(RWGS)反应器或者实际上提到的在RWGS反应器之后的进料/污水收回器中形成碳的风险，本发明提供了碳问题的消除以及最小化在工艺中形成的甲烷含量。
文献EP 3472370公开了一种合成气体生成装置，该装置通过共电解以及利用至少一个电解堆的相应合成气体生成方法从CO2和H2O生成合成气体。高温电解池，即固体氧化物电解池(SOEC)，用于通过电解(共电解)从H2O和CO2生成包含H2和CO的气体，通常在约为850℃-865℃的最高工艺温度下工作。主要是由于材料技术的原因，利用SOEC不可能有更高的工艺温度。该文献中提到，除了电解的H2O和CO2分解程度外，产生的气体质量主要受由温度和压力确定的化学平衡的影响。没有讨论任何对共电解中气体质量的进一步影响。
文献EP 3472370B1没有公开如本发明那样直接将eSMR与SOEC连续操作的协同作用，本发明提供了解决碳的形成问题，否则会限制操作规程以及转化可能在SOEC中形成的甲烷。
特别地，eSMR的使用使得逆向水煤气变换和甲烷蒸汽的建立能在高温下重整，并且下游锅炉的使用消除了任何冷却富含CO的气体的金属粉尘的问题。
附图说明
图1示出了本发明的装置和方法的总体概述。
附图标记如下：
(1)第一进料流
(2)第一工艺流
(3)上游到重整器的CO2的流
(4)第二进料流
(5)第二工艺流
(6)上游到电解槽的CO2的流
(A)电解槽，例如SOEC
(B)重整器，例如eSMR
(C)热交换器，例如锅炉
图2示出了本发明的优选实施例，其中添加了含碳流(或C流或碳
导入流)，其能够用作富碳流(3)的共进料。
图3示出了本发明的另一个优选实施例，其中添加了含碳流(或C流或碳导入流)，可选地预处理，然后在流(3)和(6)之间分离。
图4示出了图1中提供的总体概述的示例，其中合成气体用于产生甲醇。
具体实施方式
定义
Boudouard反应是一氧化碳和二氧化碳混合物在给定温度下的氧化还原反应。它是一氧化碳歧化成二氧化碳和石墨或其逆向：
形成二氧化碳和碳的Boudouard反应在所有温度下都是放热的。然而，随着温度的升高，Boudouard反应的标准焓变小。CO2的形成焓高于CO的形成焓，但形成熵要低得多。因此，CO2由其组成元素形成的标准自由能几乎是恒定的，并且与温度无关，而CO形成的自由能随温度而降低。在高温下，正向反应为吸能的，有利于向CO的(放能)逆向反应，即使正向反应仍然是放热的。
平衡常数随温度变化的含义是，如果混合物冷却到一定温度以下，包含CO的气体可以形成碳元素。可以通过了解每个种类的局部压力和平衡恒定值来计算CO/CO2混合物的碳的热力学活性。比如，在高温还原环境中，一氧化碳是碳的稳定氧化物。当富含CO的气体冷却到碳活性超过1.0的程度时，可以发生Boudouard反应。然后一氧化碳倾向于歧化为二氧化碳和石墨。在工业催化中，碳形成(也称为焦化)能够对催化剂和催化剂床或热交换设备造成严重甚至不可逆转的损害。
共电解是指同时电解CO2和H2O。SOEC能够将二氧化碳(CO2)电解成一氧化碳(CO)。如果同时电解水，则会产生氢气和CO的混合物。这种混合物(称为合成气)是化学工业中大量合成碳氢化合物的起点。通过这种方式，能够合成产生液体运输燃料。如果是由风力涡轮机或太阳能电池产生电力，则燃料的使用是不含二氧化碳的。
富含一氧化碳(CO)的合成气体优选地包括超过5摩尔％的CO，并且包括至少H2和CO，优选H2/CO的比例为4或更低，最优选地3、2或1。
富含二氧化碳(CO2)的流(诸如流(3)或流(6))优选地包括至少25摩尔％，或至少30摩尔％，或至少35摩尔％，或至少40摩尔％，或至少45摩尔％，或至少50摩尔％，或至少55摩尔％，或至少60摩尔％，或至少65摩尔％，或至少70摩尔％，或至少75摩尔％，或至少80摩尔％，或至少85摩尔％，或至少90摩尔％，或至少95摩尔％，或高达100摩尔％的CO2。流(3)优选地包括比流(6)更高的CO2相对百分比。所述富含CO2的流(3、6)能够与碳导入流或C流合并，从而结合不同于CO2的其他结合。
碳导入流或C流是由与本发明组合布置的合成工艺的副产物产生的，例如，Fischer-Tropsch合成或甲醇合成。根据其来源，C流可以包括烃、CO2、CO、H2、CH4、醇、酮和/或所述合成工艺的其他副产物。
“热交换器”是指用于在两种或更多流体之间传递热量的***。热交换器用于冷却和加热工艺两者。流体可以通过实心壁隔开以防止混合，或者它们可以直接接触。特别地，“热交换器”是指锅炉，其可以被理解为一种机械结构，其中热气能够与液态水进行热交换，这样就能够冷却热气，同时液态水蒸发为蒸汽。这种配置对于气体的快速冷却是有利的，因为能够实现高传热系数。
富含氢气的流(诸如第一工艺流(2))优选地包括至少25摩尔％，或至少30摩尔％，或至少35摩尔％，或至少40摩尔％，或至少45摩尔％，或至少50摩尔％，或至少55摩尔％，或至少60摩尔％，或至少65摩尔％，或至少70摩尔％，或至少75摩尔％，或至少80摩尔％，或至少85摩尔％，或至少90摩尔％，或至少95摩尔％，或高达100摩尔％的H2。
电解是指使用直流电(DC)驱动其它非自发化学反应的技术。电解作为使用电解池从天然来源(诸如矿石)分离元素的阶段，在商业上很重要。发生电解所需的电压称为分解电势。
eSMR是指电加热重整器。该电加热重整器优选地包括容纳结构催化剂的压力壳体，其中，结构催化剂包括导电材料的宏观结构。该宏观结构支持陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支持催化活性材料。该方面的重整步骤包括通过将放置在所述压力壳体外部的电源连接到所述结构催化剂的电导体提供电力的附加步骤，允许电流流过所述宏观结构材料，从而将至少一部分结构催化剂加热到至少500℃的温度。
适当地，提供给电加热重整器的电力通过可再生能源生成。
电加热重整器的结构催化剂被配置用于蒸汽重整。该反应根据以下反应发生：
结构催化剂由金属结构、陶瓷相和活性相组成。金属结构可以是FeCrAl合金，铝镍钴或类似合金。陶瓷相可以是Al2O3、MgAl2O4、CaAl2O4、ZrO2、氧化钇或其组合。催化活性材料可以是Ni、Ru、Rh、Ir或其组合。
在实施例中，(多个)宏观结构具有多个平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫通道。通道具有限定通道的壁。只要暴露到气体中的结构催化剂的表面积尽可能大，就可以使用几种不同形式和形状的宏观结构。
进料/出料交换器是指在设备的入口和出口之间交换热量的热交换器，本文中用于预加热到SOEC/电解槽的进料气体。
金属粉尘/碳形成是指当易感材料暴露到高碳活性的环境中时发生的一种腐蚀形式。腐蚀表现为散装金属到金属粉末的分解。疑似机制是首先在金属表面的石墨层的沉积，通常来自气相中的一氧化碳(CO)。然后认为该石墨层形成相对稳定的M3C类(其中M是金属)，它们从金属表面迁移出去。然而，在一些物理条件下，没有观察到M3C类表明金属原子直接转移到了石墨层中。与金属粉尘相关联的温度通常很高(300℃-850℃)。从对化学总体理解中，可以推断出在较低温度下，形成相对稳定的M3C类的反应速率太低而不显着，并且在更高的温度下，石墨层不稳定，因此不会发生CO沉积(至少在任何明显的程度上)。提出几种方法来防止或减少金属粉尘；最常见的似乎是铝化物涂层、与铜合金化以及添加蒸汽。
纯CO是指CO浓度>90％、优选地>95％，或甚至更优选地>98％或高达100％的气流。
“压力”P是指表压，以bar(g)为单位测量。表压是相对于大气压的压力，并且对于高于大气压的压力为正，对于低于大气压的压力为负。bar和bar(g)之间的差异是考虑的参照的差异。压力的测量总是针对参照进行，并对应与在压力测量仪器中获得的值。如果压力测量中的参照是真空，则会获得绝对压力并仅以bar为单位测量。如果参照是大气压力，则压力以bar(g)为单位。
还原剂(也称为还原介质或还原助剂)是在氧化还原化学反应中将电子丢失(或“捐赠”)给电子受体(氧化剂)的元素或化合物。因此，还原剂在氧化还原反应中失去电子时被氧化。还原剂“还原”(或被)氧化剂(“氧化”)。氧化剂“氧化”(即被)还原剂(还原)。
重整技术应被理解为适用于产生包括CO和H2的合成气体的化学反应技术，通常从包括甲烷和蒸汽的气体混合物中产生。所述重整技术根据促进CH4和H2O之间的吸热反应，并且通常还根据/>促进水煤气变换反应。这种技术的具体实施例包括管式重整(也称为SMR技术)，通常利用外部加热充满催化剂的管道来促进反应。其它实施例包括热交换型重整器，其中热工艺气体用于加热通常充满催化剂颗粒的反应器管道。其它实施例包括电加热反应器(诸如eSMR)，其中电力被用作吸热反应的能源输入。电阻加热或感应加热都已被证明是这方面的技术解决方案。
SOEC是指固体氧化物电解池，即，以再生模式运行的固体氧化物燃料电池，通过使用固体氧化物，或陶瓷，氧离子导电电解质以产生氢气(和/或一氧化碳)和氧气来实现水(和/或二氧化碳)的电解。
SMR是指蒸汽甲烷重整，并且是一种通过碳氢化合物与水反应产生合成气(氢气和一氧化碳)的方法。通常天然气是原料。该技术的主要目的是产生氢气。反应由该平衡表示：
该反应强烈地吸热(消耗热量，ΔHr＝206kJ/mol)，并在重整容器中进行，其中蒸汽和甲烷的高压混合物通常与镍催化剂接触。优选带有高表面积体积比的催化剂，因为由于高操作温度导致的扩散限制。
通过水-煤气变换反应，通过处理由与水重整的蒸汽生成的一氧化碳能够获得额外的氢气：
该反应是轻度放热的(产生热量，ΔHr＝-41kJ/mol)。
描述
本发明涉及一种产生富含CO的合成气的方法，优选地通过将至少一个SOEC与至少一个eSMR和至少一个锅炉结合。本发明还涉及一种操作所述方法的装置。
根据本发明的产生包括CO的合成气体的方法包括以下步骤：
a)通过电解(A)将包括蒸汽和氢气的第一进料流(1)部分转化为富含氢气的第一工艺流(2)；
b)由第一工艺流(2)引发第二进料流(4)，在重整步骤(B)中将该第二进料流(4)转化为富含CO的第二工艺流(5)；
c)冷却(C)包括富含CO的合成气和蒸汽的所述第二工艺流(5)，从而提供包括直接或间接进入所述第一进料流(1)的蒸汽的另一流，其中，所述第二工艺流(5)中的H2与CO的摩尔比率低于4.5，并且其中，i)第一进料流(1)或ii)第一工艺流(2)中的至少一个与富含CO2的流(3、6)混合。
在另一个特别优选的实施例中，将包括蒸汽和氢气的第一进料流(1)与富含CO2的流(6)混合，然后通过电解(A)部分转化为富含氢气的第一工艺流(2)。
在另一个特别优选的实施例中，第一工艺流(2)与富含CO2的流(3)混合，然后引发第二进料流(4)，第二进料流(4)在重整步骤(B)中转化为富含CO的第二工艺流(5)。
在另一个特别优选的实施例中，第一进料流(1)和第一工艺流(2)两者都与富含CO2的流(3、6)混合。
第一进料流(1)还可以包括CO。特别针对步骤c)，1)“直接”最优选地理解为来自热交换器的蒸汽气流直接进入第一进料流，以及2)“间接”最优选地理解为首先收集蒸汽(例如在蒸汽集管中)，并且蒸汽随后从蒸汽集管进入经调节的第一进料流。所述蒸汽集管还可以从其它蒸汽产生单元收集蒸汽。蒸汽集管能够预期地具有几个与当前发明相关的装置的其他功能，例如：
1)来自包含本发明的装置中的甲醇合成回路的蒸汽还可能与来自所述热交换器的蒸汽一起馈送到所述蒸汽集管。在这种情况下，能够基于质量评估蒸汽的至少主要部分，例如所述第一进料(1)的65％至100％由所述热交换器提供，和/或
2)来自包含当前发明的装置中的Fischer-Tropsch的蒸汽还可能与来自所述热交换器的蒸汽一起馈送到所述蒸汽集管。在这种情况下，也能够基于质量评估蒸汽的至少主要部分，例如所述第一进料(1)的65％至100％由所述热交换器提供，
关于本发明的方法，尽管通过SOEC共电解是一种非常有效的合成气体生成技术，但当前使用Ni-陶瓷作为阴极的最具成本效益的电池的应用存在两个问题：
1)由于在堆中形成碳的风险，特别是由于Boudouard反应，以及CO还原反应，由于电极中的扩散限制而加剧，必须限制每次传递的转化(特别是CO2)，同时，
2)在阴极室中产生甲烷，这是下游合成中的惰性气体，迫使操作压力更高以及吹扫气体损失更高。
另一个问题是：
3)在通常用于预加热SOEC进料气体的进料/出料交换器中，有可能形成金属粉尘/碳。
通过在至少一个SOEC(A)之后将至少一部分CO2进料直接添加到布置在下游的至少一个eSMR(B)中(例如，优选地与SOEC串联布置)，能够克服这些问题，因为最终CO2转化发生在远高于eSMR整体中的Boudouard(和CO还原)温度的高温下，其中也没有扩散限制。此外，eSMR将确保SOEC中生成的几乎所有甲烷都将被转化为合成气体。通过对锅炉中的合成气体瞬时冷却，避免了热交换器(C)(优选锅炉)中的金属粉尘/碳形成的风险，相反，其具有额外的协同作用，可以生成用于SOEC进料的蒸汽。
在大多数文献中，上述问题尚未得到解决，但上述问题的替代解决方法是：
1)限制SOEC中的转化，这将增加能源消耗，因为需要再蒸发更多的进给水。
2)可能通过使用全陶瓷阴极和热交换器来解决，但至少目前这些都不具有成本效益。
3)通过在进料/出料交换器中使用贵合金，能够至少在一定程度上缓解。
然而，上述替代解决方法仍将增加甲烷的副产物形成。
根据本发明的装置的优选实施例包括SOEC，其带有用于燃料进料侧的电预加热器和在空气侧的进料出料交换器。SOEC的操作温度约为700℃至825℃。然后将全部或部分CO2添加到eSMR中，优选地与SOEC串联。eSMR将在950至1050℃的出口温度下操作。在eSMR之后，出口气体在蒸汽生成器中冷却，为SOEC提供原料蒸汽。随后，回收燃料和气流中的一些剩余焓用于下游合成单元，并且最后将燃气冷却至接近环境的温度，未转化的水被冷凝并重复使用。部分生成的合成气被回收回SOEC，以防止镍电极氧化。
本发明还涉及通过在根据本发明的装置中操作本文所述的方法来产生合成气，从而实现Fischer-Tropsch合成和/或甲醇合成，然后能够在比使用更富含CO2的气体(即与直接从H2和CO2的原料合成甲醇的情况相比)低得多的压力下进行。使用eSMR能够在比SOEC中可实现的温度更高的温度下建立逆向水煤气变换和甲烷蒸汽重整平衡，并且使用下游锅炉消除了任何金属粉尘问题，冷却了富含CO的气体。
本发明的工艺能够用于以任何H2/CO比率生成任何合成气体。该比率可以是4、3、2或1，甚至更低。该工艺还能够用于制造甲醇的设计模块，接近富含CO的(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2的化学计量要求。
合成气也能够用于Fischer-Tropsch合成，其中H2/CO比率应接近2(例如从1.9至2.1)。
此外，还有可能为羰基醇提供合成气体，其中H2/CO比率应接近1.0。
该工艺的另一个使用可以是产生还原性合成气体，例如用于铁矿石还原。这里的合成气体模块应定制为(CO+H2)/(CO2+H2O)>7.5的比率。
在这种情况下，提取氧气的SOEC与用于高温合成气的eSMR的结合对于还原目的非常有吸引力。
总体来说，该工艺有利于与合成气体分离步骤相结合，以产生用于合成应用的基本纯净的CO和H2的流。基本纯净的CO在聚合物工业中有许多用途，特别是用于产生光气，光气是一些聚合反应中的重要中间体，也用于化学品产生(诸如从CO和甲醇中产生乙酸)。
在本发明的优选实施例(图2)中，形成含碳流(或C流)，其能够用作碳导入流的富碳流(3)的共进料。比如，在Fischer-Tropsch合成的情况下，形成碳氢化合物的副产物，该碳导入流能够混入CO2。
C流的这种使用(图2)还可以来自甲醇合成，从而提供合成气体的副产物，例如1)包括CO，H2，N2和/或CH4的混合物，和/或副产物，例如2)醇，酮和类似的功能碳氢化合物，其中不同的条件适用于将所述副产物或C流与(多个)富含CO2的流混合。
可选地或另外地，在本发明的另一个优选实施例(图3)中，可选地预处理这种来自Fischer-Tropsch合成或来自甲醇合成的碳导入流或C流，然后在流(3)和流(6)之间分配。
预处理所述副产物的方法可以包括氢化、脱硫、甲烷化、和/或预重整。
示例1
当前的示例并不局限于本发明的范围，而是提供了本发明的特定实施例，用于生成适合甲醇产生的合成气体。流程方案如图4所示。
流速12298kg/h的锅炉进给水被输送到锅炉E100，在其中蒸发温度达到134℃。在锅炉后加入824kg/h的CO2以及927Nm3/h的循环合成气体。然后，在结合的气流进入固体氧化物电解槽(SOEC)的阴极室之前，在电加热器E200中将其预加热至750℃，其中80％的蒸汽转化为氢气，68.2％的CO2转化为一氧化碳和甲烷。离开阴极的气体的甲烷含量为0.27摩尔％，CO含量为3.0摩尔％。离开阴极的气体的Boudouard温度为612℃。在SOEC之后，在气体进入eSMR之前，再添加7414kg/h的CO2。在eSMR中，执行逆向水煤气变换和甲烷的蒸汽重整，并将气体加热至1000℃。气体中的一氧化碳含量增加至16.3摩尔％，甲烷含量降低至13ppm。通过在锅炉E100中生成蒸汽，将该热气体冷却至150℃。气体在热交换器E300中进一步冷却至65℃，并且在水冷却器E400中最终冷却至20℃之前用于预加热锅炉进给水。然后将未转化的水与分离器S100中的气体分离。离开分离器的部分气体被回收回SOEC，其余的被送入甲醇合成。在SOEC的阳极侧，14014kg/h的干燥空气在进料/出料交换器E500中被压缩并预加热至730℃，并且最后在进入阳极之前在电加热器E600中预加热至750℃。由于蒸汽和CO2电解，离开阴极的气体中的氧含量增加至50摩尔％。阴极出口气体被用于预加热进料/出料交换器E500中的进入的空气，并在热交换器E700中进一步冷却至65℃。
优选实施例
1.一种产生包括CO的合成气体的方法，其中：
a)通过电解(A)将包括蒸汽和氢气的第一进料流(1)部分转化为富含氢气的第一工艺流(2)；
b)由第一工艺流(2)引发第二进料流(4)，在重整步骤(B)中将第二进料流(4)转化为富含CO的第二工艺流(5)；
c)冷却(C)包括富含一氧化碳的合成气和蒸汽的第二工艺流(5)，从而提供包括直接或间接进入所述第一进料流(1)的蒸汽的另一流，其中，所述第二工艺流(5)中的H2与CO的摩尔比率低于4.5，并且其中，i)第一进料流(1)或ii)第一工艺流(2)中的至少一个与富含CO2的流(3、6)混合。
在一个特别优选的实施例中，将包括蒸汽和氢气的第一进料流(1)与富含CO2的流(6)混合，然后通过电解(A)部分转化为富含氢气的第一工艺流(2)；
在另一个特别优选的实施例中，第一工艺流(2)与富含CO2的流(3)混合，然后引发第二进料流(4)，第二进料流(4)在重整步骤(B)中转化为富含CO的第二工艺流(5)；
在另一个特别优选的实施例中，第一进料流(1)和第一工艺流(2)两者均与富含CO2的流(3、6)混合。
第一进料流(1)还可以包括CO。特别关于步骤c)，1)“直接”最优选地理解为来自热交换器的蒸汽气流直接进入第一进料流，以及2)“间接”最优选地理解为首先收集蒸汽(例如在蒸汽集管中)，并且蒸汽随后从蒸汽集管进入经调节的第一进料流。
2.根据实施例1所述的方法，其中，在所述包括一氧化碳的所述合成气中H2/CO的比率约为0.5和4.5。
3.根据实施例1或2中任一实施例所述的方法，其中，第一进料流(1)还包括CO。
4.根据实施例1至3中任一实施例所述的方法，其中，第一进料流(1)还包括富含二氧化碳的流(6)，该富含二氧化碳的流(6)包括至少25摩尔％，或至少30摩尔％，或至少35摩尔％，或至少40摩尔％，或至少45摩尔％，或至少50摩尔％，或至少55摩尔％，或至少60摩尔％，或至少65摩尔％，或至少70摩尔％，或至少75摩尔％，或至少80摩尔％，或至少85摩尔％，或至少90摩尔％，或至少95摩尔％，或至少98摩尔％，或高达100摩尔％的CO2。
5.根据实施例1至3中任一实施例所述的方法，其中，第二进料流(4)还包括富含二氧化碳的流(3)，该富含二氧化碳的流(3)包括至少25摩尔％，或至少30摩尔％，或至少35摩尔％，或至少40摩尔％，或至少45摩尔％，或至少50摩尔％，或至少55摩尔％，或至少60摩尔％，或至少65摩尔％，或至少70摩尔％，或至少75摩尔％，或至少80摩尔％，或至少85摩尔％，或至少90摩尔％，或至少95摩尔％，或至少98摩尔％，或高达100摩尔％的CO2。
6.根据实施例1至5中任一实施例所述的方法，其中，流(3)优选比流(6)包括更多CO2。
7.根据前述任一实施例所述的方法，其中，通过将碳导入流与富含CO2的流(3)合并，第二进料流(4)还包括CO、H2、N2、CH4。
8.根据实施例1至6中任一实施例所述的方法，其中，通过将碳导入流与富含CO2的流(3)合并，第二进料流(4)还包括O2、碳氢化合物、醇和/或酮。
图2示出了实施例7和8的概述。
9.根据前述任一实施例所述的方法，其中，通过在富含CO2的流(3)和流(6)之间分离碳导入流，第一进料流(1)还包括CO、H2、N2、CH4。
10.根据实施例1至8中任一实施例所述的方法，其中，通过在富含CO2的流(3)和流(6)之间分离碳导入流，第一进料流(1)还包括O2、碳氢化合物、醇和/或酮。
图3示出了实施例9和10的概述。
11.根据前述任一实施例所述的方法，其中，所述第一工艺流(2)在离开电解槽时的温度约为600℃至1000℃，优选为700℃至850℃，该温度低于所述第二工艺流(5)在离开重整器时的温度，所述第二工艺流(5)在离开重整器时的温度约为850℃至1200℃，优选为950℃至1050℃。
12.根据前述任一实施例所述的方法，其中，第一进料流(1)和第二进料流(4)通过电加热、冷凝蒸汽、气体加热热交换器或其组合进行加热。
13.根据前述任一实施例所述的方法，其中，将合成气体和空气气流中的部分剩余焓回收用于下游合成，并且将包括合成气和蒸汽的第二工艺流(5)冷却到大约室温，冷凝并重复使用未转化的水。
14.根据前述任一实施例所述的方法，其中，将部分生成的合成气回收到第一进料流(1)中，用于SOEC。
15.根据前述任一实施例所述的方法，其中，在步骤c)之后执行合成气分离步骤，以提供CO和H2的纯净流。
16.根据前述任一实施例所述的方法，其中，富含一氧化碳(CO)的合成气体，优选地包括超过5摩尔％的CO，并且是至少包括H2和CO的气体混合物，优选H2/CO的比例为4或更低，更优选为3、2或1。
17.一种产生包括CO的合成气体的装置，其中，至少一个电解槽(A)布置在至少一个重整器(B)的上游，使得：
a)在至少一个电解槽(A)中将包括蒸汽和氢气的第一进料流(1)部分转化为富含氢气的第一工艺流(2)；
b)第一工艺流(2)引发第二进料流(4)，在至少一个重整器(B)中将第二进料流(4)转化为富含一氧化碳的第二工艺流(5)；
c)在热交换器(C)中冷却包括富含一氧化碳的合成气和蒸汽的所述第二工艺流(5)，从而提供包括返回到至少一个电解槽(A)的蒸汽的另一流，其中，i)第一进料流(1)或ii)第一工艺流(2)中的至少一个与富含CO2的流(3、6)混合。
18.根据实施例17所述的装置，其中，电解槽(A)是SOEC，重整器(B)是eSMR，热交换器(C)是锅炉。
19.根据实施例17或18中任一实施例所述的装置，其中，合成单元在产生合成气体的下游。
20.根据实施例19所述的装置，其中，所述合成单元是用于产生燃料的Fischer-Tropsch合成反应器***。
21.根据实施例19所述的装置，其中，所述合成单元是用于产生甲醇的甲醇反应器***。
22.一种在实施例17至21中任一实施例所述的装置中根据实施例1至16中任一实施例所述的方法获得的合成气，其中，所述合成气具有范围为1.8至2.2的(H2-CO2)/(CO+CO2)的模块，合成气适用于甲醇产生中在下游甲醇反应器***中的甲醇合成。
23.一种在根据实施例17至21中任一实施例所述的装置中根据实施例1至16中任一实施例所述的方法获得的合成气，其中，所述合成气具有范围为1.8至2.2的H2/CO的比率，合成气适用于原油和/或蜡产生中在下游Fischer-Tropsch合成***中的Fischer-Tropsch合成。
24.一种在根据实施例17至21中任一实施例所述的装置中根据实施例1至16中任一实施例所述的方法获得的合成气，其中，所述合成气具有(CO+H2)/(CO2+H2O)>7.5的模块，合成气适合作为还原剂。
25.一种在根据实施例17至21中的任一个所述的装置中根据实施例1至16中任一实施例所述的方法获得的合成气，其中，所述合成气具有H2/CO<1.5的比率，合成气适合作为CO的来源。
当合成气被用于纯一氧化碳产生(例如冷箱)、或羰基醇合成、或乙酸产生时是有利的。
26.使用根据实施例15获得的纯CO来制造聚合物，其中，CO被用于产生生产方案中的中间体，诸如光气。
27.使用根据实施例15获得的纯CO来制造化学品，诸如乙酸。

Claims (22)

1.一种产生包括CO的合成气体的方法，包括以下步骤：
a.通过电解(A)将包括蒸汽和氢气的第一进料流(1)部分转化为富含氢气的第一工艺流(2)；
b.由第一工艺流(2)引发第二进料流(4)，在重整步骤(B)中将所述第二进料流(4)转化为富含CO的第二工艺流(5)；
c.冷却(C)包括富含CO的合成气和蒸汽的所述第二工艺流(5)，从而提供包括进入所述第一进料流(1)的蒸汽的另一流，其中，所述第二工艺流(5)中的H2与CO的摩尔比率低于4.5，并且其中，i)第一进料流(1)或ii)第一工艺流(2)中的至少一个与富含CO2的流(3、6)混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一进料流(1)还包括CO。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述第一进料流(1)还包括富含二氧化碳的流(6)，所述富含二氧化碳的流(6)包括至少25摩尔％，或至少30摩尔％，或至少35摩尔％，或至少40摩尔％，或至少45摩尔％，或至少50摩尔％，或至少55摩尔％，或至少60摩尔％，或至少65摩尔％，或至少70摩尔％，或至少75摩尔％，或至少80摩尔％，或至少85摩尔％，或至少90摩尔％，或至少95摩尔％，或至少98摩尔％，或高达100摩尔％的CO2。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述第二进料流(4)还包括富含二氧化碳的流(3)，所述富含二氧化碳的流(3)包括至少25摩尔％，或至少30摩尔％，或至少35摩尔％，或至少40摩尔％，或至少45摩尔％，或至少50摩尔％，或至少55摩尔％，或至少60摩尔％，或至少65摩尔％，或至少70摩尔％，或至少75摩尔％，或至少80摩尔％，或至少85摩尔％，或至少90摩尔％，或至少95摩尔％，或至少98摩尔％，或高达100摩尔％的CO2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，流(3)优选比流(6)包括更多CO2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过将碳导入流与富含CO2的流(3)合并，所述第二进料流(4)还包括CO、H2、N2、CH4。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，通过将碳导入流与所述富含CO2的流(3)合并，所述第二进料流(4)还包括O2、碳氢化合物、醇和/或酮。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过在富含CO2的流(3)和流(6)之间分离碳导入流，所述第一进料流(1)还包括CO、H2、N2、CH4。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，通过在富含CO2的流(3)和流(6)之间分离碳导入流，所述第一进料流(1)还包括O2、碳氢化合物、醇和/或酮。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一工艺流(2)在离开电解槽时的温度约为600℃至1000℃，优选为700℃至850℃，该温度低于所述第二工艺流(5)在离开重整器时的温度，所述第二工艺流(5)在离开重整器时的温度约为850℃至1200℃，优选为950℃至1050℃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一进料流(1)和所述第二进料流(4)通过电加热、冷凝蒸汽、气体加热热交换器或其组合进行加热。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述合成气体和空气气流中的部分剩余焓回收用于下游合成，并且将包括合成气和蒸汽的第二工艺流(5)冷却到大约室温，冷凝并重复使用未转化的水。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将部分生成的合成气回收到所述第一进料流(1)中，用于SOEC。
14.一种产生包括CO的合成气体的装置，其中，至少一个电解槽(A)布置在至少一个重整器(B)的上游，使得：
a)在所述至少一个电解槽(A)中将包括蒸汽和氢气的第一进料流(1)部分转化为富含氢气的第一工艺流(2)；
b)由第一工艺流(2)引发第二进料流(4)，在至少一个重整器(B)中将所述第二进料流(4)转化为富含一氧化碳的第二工艺流(5)；
c)在热交换器(C)中冷却包括富含一氧化碳的合成气和蒸汽的所述第二工艺流(5)，从而提供包括返回到至少一个电解槽(A)的蒸汽的另一流，其中，i)第一进料流(1)或ii)第一工艺流(2)中的至少一个与富含CO2的流(3、6)混合。
15.根据权利要求14所述的装置，其中，电解槽(A)是SOEC，重整器(B)是eSMR，热交换器(C)是锅炉。
16.根据权利要求14或15中任一项所述的装置，其中，合成单元在产生合成气体的下游。
17.根据权利要求16所述的装置，其中，所述合成单元是用于产生燃料的Fischer-Tropsch合成反应器***。
18.根据权利要求16所述的装置，其中，所述合成单元是用于产生甲醇的甲醇反应器***。
19.一种在权利要求14至18中任一项所述的装置中根据权利要求1至13中任一项所述的方法获得的合成气，其中，所述合成气具有范围为1.8至2.2的(H2-CO2)/(CO+CO2)的模块，所述合成气适用于甲醇产生中在下游甲醇反应器***中的甲醇合成。
20.一种在权利要求14至18中任一项所述的装置中根据权利要求1至13中任一项所述的方法获得的合成气，其中，所述合成气具有范围为1.8至2.2的H2/CO的比率，所述合成气适用于原油和/或蜡产生中在下游Fischer-Tropsch合成***中的Fischer-Tropsch合成。
21.一种在权利要求14至18中任一项所述的装置中根据权利要求1至13中任一项所述的方法获得的合成气，其中，所述合成气具有(CO+H2)/(CO2+H2O)>7.5的模块，所述合成气适合作为还原剂。
22.一种在权利要求14至18中任一项所述的装置中根据权利要求1至13中任一项所述的方法获得的合成气，其中，所述合成气具有H2/CO<1.5的比率，所述合成气适合作为CO的来源。
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