CN118215636A - 蓝氢生产方法和设备 - Google Patents
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
本申请提供了一种用于生产富氢气体的设备和方法，所述方法包括以下步骤：将烃进料蒸汽重整为合成气；变换合成气，并将经变换的气体引导至氢纯化单元，使来自氢纯化单元的富含CO2的废气经受二氧化碳去除，并将富含氢气的贫CO2废气再循环至该方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于由烃进料生产氢气的设备和方法，并且包括：重整、变换转化、CO2去除和氢纯化。具体地，本发明涉及用于由烃进料生产氢气的设备和方法，其中烃进料在重整单元中进行重整以产生合成气，使合成气进行变换转化步骤，然后在氢纯化单元例如变压吸附(PSA)单元中处理经变换的气体，由此取出氢产物以及富含CO2的废气流，并且其中从富含CO2的废气流去除CO2，从而产生贫CO2的流，即贫CO2的废气流，其被进料至重整单元；例如，贫CO2的流或其一部分作为进料和/或燃料加入到重整单元，或作为火焰加热器中的燃料。还可以将贫CO2流或其一部分添加至变换转化步骤和/或氢纯化单元。贫CO2的流或其一部分还可以例如被输出到氢纯化单元外部，更具体地，输出到设备外部。
背景技术
随着当今氢气生产的需求和竞争力的提高，人们在开发制氢设备的优化生产方面付出了巨大努力，目的是提高整体能源效率并降低资本成本。对更具成本效益的制氢的需求刺激了用于大规模制氢设备的技术和催化剂的开发，以便从规模经济中受益。
在制氢技术方面的最新创新和新一代尖端催化剂的开发确保了制氢的高成本效益和设备的高可靠性，即使在单线产能较大的情况下也是如此。
申请人的WO 2020221642 A1公开了一种生产氢气的设备和方法，其包括用于产生合成气(合成气)的自热重整(ATR)、水煤气变换、变换气体的CO2去除以及氢气纯化以产生富氢气体和废气流。废气流被再循环至例如ATR，并且在此之前废气可以经过压缩和膜分离步骤。当例如在废气流中使用CO2膜分离单元时，渗透物是富含氢气的流，然后将其送到氢气纯化单元，例如PSA单元，而渗余物是贫氢流，其被再循环到ATR的进料侧或变换工段的进料侧。
人们希望改进这种生产氢气的工艺。
WO 2016187125 A1公开了一种现有天然气制氢设备的增量制氢方法。现有设备包括在变压吸附(PSA)单元中进行蒸汽重整、水煤气变换和氢气纯化，从而产生第一H2流和PSA废气流。将PSA废气(第一废流)压缩、干燥，并在低温CO2分离单元中从该流中除去CO2。产生剩余的废流并将其送至第二PSA单元，从该单元取出第二H2流，以及第二PSA废气流(第二废流)，该第二PSA废气流作为燃料气体被送至蒸汽重整炉。
US2013156685公开了一种用于减少制氢设备的总CO2产量的方法，包括从重整炉(蒸汽甲烷重整器，SMR)的烟道气中回收CO2。进行三个预重整步骤以产生进入重整炉的烃进料。来自重整炉下游的PSA单元的残余流被送往CO2分离单元，从中产生富H2流、CO2流和残余流。然后将残余流再循环到重整炉上游，或作为重整炉中的燃料。该引文至少未提及：提供传统SMR或ATR以外的重整炉配置、提供单个预重整器(单级预重整)以及提供至少一个火焰加热器，其被布置成在烃进料被进料到重整炉之前预热烃进料。
还希望改进这些用于生产氢的方法和设备。
发明概述
因此，本发明的一个目的是减少制氢设备和/或方法中烃进料和燃料的消耗，从而提高能量效率，同时增加二氧化碳捕获并因此减少CO2排放。
本发明的另一个目的是提供在制氢设备和/或方法中更好地整合CO2去除。
本发明解决了这些和其他目的。
因此，在第一方面，提供了一种用于由烃进料(1)生产富H2流(8)的设备(100)，所述设备包括：
-重整单元(110)，所述重整单元(110)布置成接收烃进料(1、2)并将其转化为合成气流(3)；
-变换工段(115、150)，所述变换工段(115、150)合适地包括高温或中温变换单元(115)，所述变换工段布置成接收来自蒸汽重整单元(110)的合成气流(3)，并合适地在高温或中温变换步骤中使其变换，从而提供经变换的合成气流(5)；
-氢纯化单元(125)，其布置成接收所述经变换的合成气流(5)并将其分离成作为氢产物(8)的高纯度H2流，和富含CO2的废气流(9)；
-CO2去除工段(180)，用于从富含CO2的废气流(9)中去除CO2，从而获得CO2产物流(11)和贫CO2的废气流(17、17'、17”)，其中所述设备布置成将所述贫CO2的废气流或其一部分(17、17'、17”)再循环到至少重整单元(110)的进料侧；
所述设备还包括：
-至少一个火焰加热器，其布置成在所述烃进料(1、2)进料至所述重整单元(110)(例如ATR)之前预热所述烃进料(1、2)，并且其中所述设备(100)布置成进料来自所述氢纯化单元(125)的富含CO2的废气流(9)的至少一部分，或将所述贫CO2的废气流(17、17'、17”)的至少一部分作为燃料进料至所述火焰加热器。
在本发明的第二方面中，如下文进一步所述，还提供了使用本文所定义的设备由烃进料生产富H2流的方法。
本发明的进一步细节在下文、以下附图、方面和从属权利要求中阐述。
如本文所用，术语“本发明的第一方面”是指根据本发明的设备(***)；术语“本发明的第二方面”是指根据本发明的方法。
如本文所用，术语“包含”还涵盖“仅包含”，即“由......组成”。
如本文所用，术语“合适地”意指“任选地”，即任选的实施方案。
如本文所使用，术语“至少一部分”意指至少一部分，例如给定流的至少一部分。因此，术语给定流的“至少一部分”或“至少一部分”是指整个流或其一部分。
如本文所使用的，术语“本发明”或简称为“发明”可以与术语“本申请”或简称“申请”互换使用。
结合以下实施方案中的一个或多个提供其他定义。
在一个具体实施方案中，该设备布置成将所述贫CO2的废气流或其一部分直接再循环到至少重整单元的进料侧。在另一个具体实施方案中，设备布置成直接进料：来自所述氢纯化单元的富含CO2的废气流的至少一部分或所述贫CO2的废气流的至少一部分，作为所述火焰加热器的燃料。
如本文所用，术语“直接”是指不存在改变流的组成的中间步骤或单元。例如，如附图所示，设备100被布置成直接将所述贫CO2的废气流17、17'、17”或其一部分再循环到至少重整单元110的进料侧。
在一个实施方案中，重整单元是自热重整器(ATR)；部分氧化重整器(POx)；对流加热重整器，例如热交换器重整器(HER)或气体加热重整器(GHR)；蒸汽甲烷重整器(SMR)，例如电加热蒸汽甲烷重整器(e-SMR)；或其组合，例如SMR与(HER)的组合，或SMR与ATR的组合，或ATR与HER的组合。
所有上述重整单元在本领域中是公知的。
例如：
-在自热重整器(ATR)中，烃进料被氧气和蒸汽部分氧化，然后进行催化重整；在自热重整(ATR)中，本文也涵盖术语催化部分氧化(CPO)，天然气或其他烃在基于镍或贵金属的催化剂的存在下与蒸汽和氧化剂(空气、富氧空气或氧气)反应；
-在天然气的非催化部分氧化(POX)中，轻质烃、重质烃或煤等固体原料(也称为气化)与氧化剂(空气、富氧空气或氧气)反应，并获得高达1400℃的反应器出口温度；
-对流重整器，可以包括一个或多个卡扣式重整管，例如HTCR重整器，即卡口式重整器，其中用于重整的热量通过对流和辐射传递；
-术语SMR涵盖传统SMR和e-SMR；在传统SMR(也称为管式重整器)中，用于重整的热量主要通过辐射炉中的辐射来传递；在电加热蒸汽甲烷重整器(e-SMR)中，电阻用于产生催化重整所需的热量。具体地，当使用e-SMR时，可以利用来自绿色资源的电力，例如来自风能、水力和太阳能产生的电力，从而进一步最小化二氧化碳足迹。
关于这些重整器的更多信息，本文通过直接参考申请人的专利和/或文献来提供细节。例如，对于管式重整和自热重整，概述见“Tubular reforming and autothermalreforming ofnatural gas–an overview ofavailable processes”,IbFuelProcessing Technology 42(1995)85-107；对于HTCR的描述，参考EP 0535505；或者，对于HER的描述，参考例如EP 2526045，或者对于ATR和HER组合工艺的描述，参考例如EP0983963。有关用于大规模制氢的ATR和/或SMR(管式重整器)的描述，请参见例如文章“Large-scale Hydrogen Production”,Jens R.Rostrup-Nielsen and Thomas Rostrup-Nielsen”,CATTECH,volume 6,pages 150–159(2002)。对于最新技术e-SMR的描述，请参考例如WO 2019/228797 A1。
在一个实施方案中，重整单元中的催化剂是重整催化剂，例如镍基催化剂。在一个实施方案中，水煤气变换反应(即变换工段中)中的催化剂是对水煤气变换反应有活性的任何催化剂。所述两种催化剂可以相同或不同。重整催化剂的例子是Ni/MgAl2O4、Ni/Al2O3、Ni/CaAl2O4、Ru/MgAl2O4、Rh/MgAl2O4、Ir/MgAl2O4、Mo2C、Wo2C、CeO2、Ni/ZrO2、Ni/MgAl2O3、Ni/CaAl2O3、Ru/MgAl2O3、or Rh/MgAl2O3、Al2O3载体上的贵金属，但也可以想到其他适合重整的催化剂。催化活性材料可以是Ni、Ru、Rh、Ir或其组合，而陶瓷涂层可以是Al2O3、ZrO2、MgAl2O3、CaAl2O3或其组合，并可能与Y、Ti、La或Ce的氧化物混合。反应器的最高温度可以在850-1300℃之间。进料气体的压力可以是15-180巴，优选约25巴。蒸汽重整催化剂也称为蒸汽甲烷重整催化剂或甲烷重整催化剂。
在特定实施方案中，重整单元是自热重整器(ATR)。ATR可以使设备和工艺在低蒸汽/碳比下运行，从而减少设备尺寸。例如，从ATR向变换工段供应的合成气的蒸汽/碳比小于2.0，优选0.3-1.0。
如本文所用，术语“进料侧”是指入口侧或简称为入口。例如，重整单元(例如ATR)的进料侧是指ATR的入口侧。
如本文所用，术语CO2-产物流是指含有95％体积或更多，例如99.5％的二氧化碳的流。
贫CO2的废气流是指包含例如：85mol％H2、7mol％CH4、7mol％CO和1mol％N2+Ar的流。因此，贫CO2的废气流是富氢的，即具有超过80mol％的H2，并且基本上不含二氧化碳。
在一个实施方案中，设备(100)在所述氢气纯化单元(125)上游不存在CO2去除工段，其布置成接收来自所述变换工段的经变换的气流(5)。因此，该设备布置成直接向所述氢纯化单元(125)提供，即直接向所述氢纯化单元(125)进料所述经变换的合成气流(5)，
已经发现，有利的是进行再循环，从而将具有高氢含量的贫CO2废气进料回到蒸汽重整单元，同时避免在重整单元和氢纯化单元之间使用CO2去除。这导致更多的甲烷转化为氢气以及CO变换为为CO2。该设备和方法的优点还包括：在生产相同量氢气的情况下，可减少烃进料消耗(例如天然气消耗)，同时增加CO2捕获并因此减少CO2排放。此外，相比于经变换的合成气流，CO2去除是在流小得多的工艺气流(富含CO2的废气流)中进行的。
来自CO2去除步骤的CO2产物流可进行储存或用于其他目的以减少向大气的CO2排放。
由此获得该方法的改进，尤其是通过更好地整合CO2去除方法，从而提供优异的蓝氢生产方法，由此在产生氢产物的同时去除二氧化碳。
术语“蓝氢”是指由天然气等烃原料产生氢气，同时辅以碳捕获及其储存或利用。
在一个实施方案中，CO2去除工段(180)选自：胺洗涤单元，或CO2膜，即CO2膜分离单元、CO2-PSA或低温分离单元。
特别地，当使用CO2膜分离单元时，渗透物是富含氢气的流，然后可以将其送至氢纯化单元，例如PSA单元，而渗余物是贫氢流，其被再循环至ATR的进料侧或变换工段的进料侧，或膜分离的进料侧，即入口侧。
CO2去除工段还可以是Benfield工艺或设备，其包括用于进行气体吸收步骤的吸收器和用于进行碳酸盐再生步骤的再生器。CO2去除工段也可以是本领域公知的CO2-PSA的形式。
在一个实施方案中，设备(100)还包括布置在重整单元(110)上游的一个预重整器单元(140)，所述预重整器单元(140)布置成在所述烃进料(1)进料至所述蒸汽重整单元(110)之前预重整所述烃进料(1)，并且其中所述设备(100)布置成将至少一部分贫CO2的废气流(17、17')进料至预重整器单元(140)的进料侧；和/或
-所述设备(100)布置成将至少一部分贫CO2的废气流(17)进料至变换工段的进料侧；和/或
所述设备布置成将至少一部分贫CO2的废气流进料至氢纯化单元(125)的进料侧。
如本文所用，术语预重整器、预重整器单元和预重整单元可互换使用。
在一个实施方案中，预重整器单元是绝热预重整器单元。
通过提供单个预重整器单元，例如绝热预重整器单元，提供了更简单的设备和方法。消除了提供额外预重整器和附带的热交换单元的相关资本支出(CapEx)和运营支出(OpEx)。
如本文所用，变换工段的进料侧是指高温或中温变换单元的入口侧，或所述变换工段中任何下游变换单元的入口侧，例如布置在高温变换单元下游的中温变换单元的入口侧。
将贫CO2的废气流再循环至例如ATR具有减少流向预重整器的流量并由此减小其尺寸的优点。更具体地，贫CO2废气的再循环增加了氢气回收率，从而降低了进料消耗。因此，上游设备的尺寸可以减小。
将贫CO2的废气流再循环至变换工段具有减小ATR和预重整器尺寸的优点。该再循环选项优选与废气的第二H2纯化步骤相结合，该纯化步骤合适地在CO2去除工段的上游，以降低H2分压。
在一个实施方案中，该设备在ATR上游不具有即不存在蒸汽甲烷重整单元(SMR)。因此，重整工段，即其中的重整单元，包括ATR并且任选地还包括预重整器单元，但没有蒸汽甲烷重整(SMR)单元，即省略了使用例如常规SMR(通常也称为辐射炉或管式重整器)。因此，在一个实施方案中，重整单元是ATR，其上游布置有一个预重整器单元。ATR与预重整单元结合使用，即作为独立的ATR***，是重整工段中一种简单且节能的解决方案。
这在能源消耗和设备尺寸方面具有显著的优势，因为除其他外，现在可以在远低于1的蒸汽/碳摩尔比下运行，从而显著减少设备/工艺中携带的蒸汽量，如上面进一步叙述的。
合适地，该设备进一步包括氢化器单元和布置在所述预重整器单元上游的硫吸收单元，其中所述设备布置成将至少一部分贫CO2的废气流进料至氢化器单元的进料侧。
在一个实施方案中，该设备还包括：
-压缩机，即富含CO2的废气再循环压缩机，其被布置用于压缩所述富含CO2的废气流(9)，所述压缩机适合于所述CO2去除工段(180)的上游；和任选的，压缩机，其适合于所述CO2去除工段(180)下游，用于将所述贫CO2的气流(17、17'、17”)或其一部分再循环至重整单元(140)的进料侧，和/或至变换工段的进料侧，和/或至预重整器单元(140)的进料侧，和/或至氢纯化单元(125)的进料侧。
通过将贫CO2废气添加回到重整工段，例如预重整器和/或ATR，本发明还能够降低富含CO2的废气再循环压缩机的功耗。
贫CO2的废气流的压缩部分的至少一部分通过直接成为在例如预重整器、或ATR、或变换工段中处理的烃进料或工艺气体的一部分而用于该方法中。
合适地，高温变换单元包含一种促进型基于锌-铝氧化物的高温变换催化剂，该催化剂优选以一个或多个催化剂床的形式布置在所述HTS单元内，并且优选地，其中所述促进型基于锌-铝氧化物的HT变换催化剂在其活性形式下具有Zn/Al摩尔比在0.5至1.0范围内，并且基于氧化催化剂的重量，碱金属含量在0.4至8.0wt％范围内，铜含量在0-10％范围内。
在传统的制氢设备中，基于铁的高温变换催化剂的标准使用要求约3.0的蒸汽/碳比，以避免形成碳化铁。
(1)
碳化铁的形成会削弱催化剂颗粒，并可能导致催化剂崩解和压降增加。碳化铁将催化费托副产物的形成
(2)
费托反应消耗氢气，从而降低了变换工段的效率。
然而，根据本发明，使用非Fe催化剂，例如促进型基于锌-铝氧化物的催化剂。例如，SK-501FlexTM HT变换催化剂能够使重整工段和高温变换工段在蒸汽/碳比低至0.3的条件下运行。
因此，在蒸汽/碳比低至0.3下运行的本发明的设备和/或方法，与当今基于在约1.5或以上蒸汽/碳比下运行的重整和/或变换工段的传统制氢设备形成对比。在该方法的有利实施方案中，活性形式的基于锌-铝氧化物的催化剂包括锌铝尖晶石和氧化锌的混合物与选自Na、K、Rb、Cs及其混合物的碱金属，以及任选的Cu结合。如上所述，催化剂可以具有Zn/Al摩尔比在0.5至1.0范围内，基于氧化催化剂的重量，碱金属含量在0.4至8.0wt％范围内，铜含量在0-10％范围内。
根据本申请方法使用的高温变换催化剂不受对蒸汽/碳比的严格要求的限制，这使得可以降低变换工段和重整工段的蒸汽/碳比。
再次，显著减少了设备和/或工艺中携带的蒸汽量，从而减小了设备尺寸和能源消耗。更具体地，小于2.0的蒸汽/碳比具有多个优点。一般而言，降低蒸汽/碳比会导致通过重整工段以及下游冷却和氢纯化工段的进料和蒸汽流量的减少。与高蒸汽/碳比相比，重整工段和变换工段中的低蒸汽/碳比还能够实现更高的合成气通量。通过这些工段的质量流量减少意味着设备和管道尺寸更小。质量流量的减少还导致低温热量的产生减少，而这些热量通常无法被利用。这意味着有可能降低资本支出(CapEx)和运营支出(OpEx)。
由于与已知技术相比，本方法对高温变换步骤中的蒸汽/碳比的要求显著降低，因此本发明可以将通过前端的蒸汽/碳比降低至例如0.6或尽可能低，这取决于可能的变换方案，如下文进一步解释的。ATR和整个工艺中具有低的蒸汽/碳比的优点是，由于通过设备的总质量流量较低，因此在前端需要较小的设备。
应当理解，术语“前端”是指重整工段。还应当理解的是，重整工段是设备的一个工段，其包括直至并包括重整单元的单元，例如ATR、或预重整器单元和ATR、或氢化器和硫吸收器以及预重整器单元和ATR。
优选地，该设备还可以包括空气分离单元(ASU)，其布置用于接收空气流并产生氧气流，然后将氧气流通过导管进料至ATR。
该设备优选还包括用于向烃进料、含氧流和ATR添加蒸汽的导管，以及任选地还包括添加到重整工段的入口(例如添加到主烃进料)的导管、以及还添加到变换工段的入口(特别是HTS单元)的导管，和/或添加到HTS单元下游的附加变换单元的导管，如下面将进一步描述的。
根据本发明，设备还包括至少一个火焰加热器，其布置成在将所述烃进料(1、2)进料到重整单元(110)例如ATR之前预热所述烃进料，其中所述设备(100)布置成将来自所述氢纯化单元(125)的富含CO2的废气流(9)的至少一部分或所述贫CO2的废气流(17、17'、17”)的至少一部分作为燃料进料至所述火焰加热器。
这使得火焰加热器燃烧产生的烟道气能够实现低碳排放。单独的燃料气体和/或氢燃料气体与燃烧空气一起适合用于火焰加热器中。显著减少或消除了通常用于燃烧的燃料气体(例如天然气)的消耗。火焰加热器除了预热进入预重整器和例如ATR的烃进料气体之外，还可用于例如蒸汽过热等。
合适地，所述贫CO2的废气流(17、17”)在进料至蒸汽重整单元(110)例如ATR的进料侧之前与烃进料(2)混合；或者，所述贫CO2的废气流(17、17')在进料至预重整器单元(140)的进料侧之前与烃进料(1)混合。
因此应当理解，贫CO2废气可以直接引导至例如ATR，和/或在进入ATR之前与烃进料混合。还合适地，贫CO2的废气流在进料到预重整器单元的进料侧之前与烃进料混合。
在另一个实施方案中，氢纯化单元选自变压吸附(PSA)单元、氢膜或低温分离单元。
在另一个实施方案中，设备在CO2去除工段下游不存在第二(附加)氢纯化单元，例如第二PSA单元。因此，不需要将贫CO2废气进一步富集成单独的H2产物，因为贫CO2废气可能已经具有再循环到至少重整单元的进料侧的所需规格。因此，贫CO2废气直接再循环到至少重整单元的进料侧。换言之，根据该实施方案，设备布置成将所述贫CO2的废气流或其一部分直接再循环到至少重整单元的进料侧，即提供管道用于将所述贫CO2的废气流或其一部分直接再循环到至少重整单元(110)的进料侧。
在另一实施方案中，变换工段包括一个或多个串联的附加高温变换单元。
在另一实施方案中，所述变换工段还包括在高温变换单元下游的一个或多个附加变换单元。在一个具体实施方案中，一个或多个附加变换单元是一个或多个中温变换单元和/或一个或多个低温变换单元。
当在低蒸汽/碳比下运行时，提供附加的变换单元或变换步骤增加了设备和/或方法的灵活性。低蒸汽/碳比可能导致低于最佳的变换转化率，这意味着在一些实施方案中，提供一个或多个附加变换步骤可能是有利的。一个或多个附加变换步骤可包括中温(MT)变换和/或低温(LT)变换和/或高温变换。一般而言，变换步骤中转化的CO越多，获得的H2越多并且所需的前端越小。
这一点也可从放热变换反应中看出：
如上所述，可以任选在高温变换步骤之前和之后添加蒸汽，例如在一个或多个随后的MT或LT变换和/或HT变换步骤之前添加，以使所述随后的HT、MT和/或LT变换步骤的性能最大化。
具有串联的两个或更多个高温变换步骤(例如包括串联的两个或更多个变换反应器的高温变换步骤，例如其间可以进行冷却和/或添加蒸汽)可能是有利的，因为它可以提高高温下的变换转化率，这可能会减少所需的变换催化剂体积，从而可能减少CapEx。此外，高温减少了甲醇(一种典型的变换步骤副产物)的形成。
优选地，MT和LT变换步骤可以在促进型铜/锌/氧化铝催化剂上进行。例如，低温变换催化剂类型可以是LK-821-2，其特点是活性高、强度高、高耐硫中毒性。可以安装特殊催化剂的顶层，以捕获气体中可能存在的氯并防止液滴到达变换催化剂。
MT变换步骤可以在190–360℃的温度下进行。
LT变换步骤可以在Tdew+15-290℃，例如200-280℃的温度下进行。例如，低温变换入口温度为Tdew+15-250℃，例如190-210℃。
降低蒸汽/碳比会导致工艺气体的露点降低，这意味着可以降低MT和/或LT变换步骤的入口温度。较低的入口温度可以意味着变换反应器的CO逸出较少，这对于设备和/或工艺也是有利的。
在本发明的第二方面，还提供了一种由烃进料(1、2)生产氢产物(8)的方法，所述方法包括以下步骤：
提供根据本发明的第一方面的任何一个前述实施方案所述的设备(100)；
将烃进料(2)供应至重整单元(110)例如ATR并将其转化为合成气流(3)；
将来自重整单元(110)的合成气流(3)供应至变换工段，并在变换步骤(115)中使其变换，从而提供经变换的合成气流(5)，其中所述变换工段合适地为高温或中温变换步骤(115)；
将来自变换工段的经变换的气流(5)供应至氢纯化单元(125)，并将其分离成作为所述氢产物(8)的高纯度H2流，和富含CO2的废气流(9)；和
该方法进一步包括：
-任选地提供用于压缩所述富含CO2的废气流(9)的步骤，即富含CO2的废气的压缩步骤；以及CO2去除工段(180)中的CO2去除步骤，从而提供用于从如此任选压缩的富含CO2的废气流(9)中去除CO2的步骤，以获得富含CO2的废气流作为CO2产物流(11)和贫CO2的废气流(17、17'、17”)，所述用于压缩所述富含CO2的废气流(9)的任选步骤在所述CO2去除工段(180)之前进行，并且
-将所述贫CO2的废气流或其一部分(17、17'、17”)任选地经由进一步的压缩步骤，进料至重整单元(110)的进料侧、和/或变换工段的进料侧、和/或氢纯化单元(125)的进料侧、和/或布置在所述重整单元(110)上游的任选的预重整器单元(140)的进料侧、和/或作为至少一个火焰加热器的燃料，所述至少一个火焰加热器布置成在将所述烃进料(1、2)进料至重整单元(110)之前对其进行预热。
如上面结合本发明的第一方面所述，本发明的设备和/或方法可以在低至0.3的蒸汽/碳比下操作，与高的蒸汽/碳比相比，重整工段和变换工段中的低蒸汽/碳比(即，任选地包括添加至变换工段的任何蒸汽)能够实现更高的合成气通量。
在根据本发明第二方面的另一个实施方案中，高温变换步骤中的温度在300-600℃的范围内，例如360-470℃，或例如345-550℃。这意味着根据本申请的方法，可以在具有比已知方法可能的蒸汽/碳比低得多的蒸汽/碳比的进料上进行高温变换反应。例如，高温变换入口温度可以是300-400℃，例如350-380℃。
例如，当使用ATR运行时，ATR的碳进料与ATR中的氧气和额外的蒸汽混合，并发生至少两种反应的组合。这两种反应是燃烧和蒸汽重整。
燃烧区：
(3)
(4)
热区和催化区：
(5)
(6)
甲烷燃烧生成一氧化碳和水(反应(4))是一个高度放热的过程。在氧气全部转化后，燃烧区出口处可能会出现过量的甲烷。
热区是燃烧室的一部分，其中烃通过均相气相反应(主要是反应(5)和(6))进行进一步转化。甲烷的吸热蒸汽重整(5)消耗了燃烧区中产生的大部分热量。
燃烧室之后可能有固定催化剂床，即催化区，其中通过异相催化反应发生最终的烃转化。在催化区的出口处，合成气优选接近反应(5)和(6)的平衡。
通过本发明，可以在重整步骤和高温变换步骤之间不添加额外的蒸汽的情况下运行设备和/或方法。
合适地，ATR中的空速低，例如小于20000Nm3C/m3/h，优选小于12000Nm3C/m3/h，最优选小于7000Nm3C/m3/h。空速定义为单位催化剂体积的碳体积流量，因此与催化剂区中的转化率无关。
本发明的第一方面(设备)的任何实施方案可以与本发明的第二方面(方法)的任何实施方案结合使用，反之亦然。根据本发明第一方面的实施方案的任何相关益处可以与根据本发明第二方面的实施方案结合使用。
本申请的优点包括：
-在生产相同量氢气的情况下，可减少烃进料(例如天然气)的消耗，同时增加CO2捕获量，从而减少CO2排放；
-由于部分贫CO2废气还用作火焰加热器的燃料，因此火焰加热器产生的烟道气的碳排放量低；
-通过将贫CO2废气添加回重整单元，减少了用于压缩所述富含CO2的废气流的富含CO2的废气再循环压缩机的功耗。
附图简要说明
唯一的图(图1)示出了根据本发明的实施方案的基于ATR的制氢方法和设备的布局。
发明详述
图1示出了设备100，其中烃进料1，即主烃进料1，例如天然气，被送到包括预重整单元140和此处示为自热重整器110的重整单元的重整工段。重整工段还可以包括预重整单元140上游的氢化器和硫吸收器单元(未示出)。烃蒸汽1与蒸汽13混合。所得烃进料2被进料至ATR110，氧气15和蒸汽13也是如此。氧气流15通过空气分离单元(ASU)145产生，空气14被进料至空气分离单元145。在ATR 110中，烃进料2转化为合成气流3，然后将其送至变换工段115、150。
变换工段包括例如高温变换(HTS)单元115，其中附加的或额外的蒸汽13'也可以添加到上游。诸如低温变换(LTS)单元150之类的附加变换单元也可以被包括在变换工段中。应当理解，变换工段可以包括HTS、MTS和LTS中的任何一个，或其组合。附加的或额外的蒸汽13'也可以添加到HTS单元115的下游但低温变换单元150的上游。然后将经变换的气流5从变换工段进料(例如直接进料)至氢纯化单元125，例如PSA单元，由其产生作为氢产物8的高纯度H2流以及富含CO2的废气流9。该富含CO2的废气再循环流9经由再循环压缩机(未示出)导入CO2去除工段180，从CO2去除工段180产生CO2产物流11，以及贫CO2的废气流17、17'、17”。设备100布置成将贫CO2的废气流17、17'、17”或其一部分再循环，例如直接再循环至预重整器140的进料侧，或重整单元(此处为ATR 110)的进料侧，或变换工段(未示出)。设备100还包括至少一个火焰加热器(未示出)，其布置成预热烃进料1、2，然后将其进料到预重整单元140或重整单元110，设备(100)布置成将来自所述氢纯化单元125的富含CO2的废气流9的至少一部分或所述贫CO2的废气流17、17'、17”的至少一部分作为燃料进料(例如直接进料)至火焰加热器。
实施例
在用于从富含CO2的合成气5中去除二氧化碳的方法和设备100中，在CO2去除工段180中去除CO2之后，产生贫CO2废气17和CO2产物流11。贫CO2废气的组成可以如下：氢气85mol％、甲烷7mol％、CO 7mol％、氮气+氩气1mol％。贫CO2废气17被直接再循环回到重整单元110，这里具体地示例为ATR，该重整单元进一步具有上游的预重整器单元140。这导致甲烷更多地重整为氢气以及在变换单元115、150中将CO变换为CO2。这样做的好处包括：在生产相同量氢气的情况下，可减少烃进料(例如天然气)的消耗，同时增加CO2捕获量，从而减少CO2排放。一部分贫CO2废气还用作火焰加热器的燃料。这导致火焰加热器中产生的烟道气的碳排放量较低。此外，通过将贫CO2废气添加返回重整单元110，此处为ATR，降低了布置用于压缩所述富含CO2的废气流9的压缩机，即富含CO2的废气再循环压缩机(附图中未示出)的功耗。
Claims (11)
1.一种由烃进料(1)生产氢产物(8)的设备(100)，所述设备包括：
-重整单元(110)，所述重整单元(110)布置成接收烃进料(1、2)并将其转化为合成气流(3)；
-变换工段(115、150)，其布置成接收来自蒸汽重整单元(110)的合成气流(3)并使其变换，从而提供经变换的合成气流(5)；
-氢纯化单元(125)，其布置成接收所述经变换的合成气流(5)并将其分离成作为氢产物(8)的高纯度H2流，和富含CO2的废气流(9)；
-CO2去除工段(180)，用于从富含CO2的废气流(9)中去除CO2，从而获得CO2产物流(11)和贫CO2的废气流(17、17'、17”)，其中所述设备布置成将所述贫CO2的废气流或其一部分(17、17'、17”)再循环到至少重整单元(110)的进料侧；
其中所述设备还包括：
-至少一个火焰加热器，其布置成在所述烃进料(1、2)进料至所述重整单元(110)之前预热所述烃进料(1、2)，并且其中所述设备(100)布置成将来自所述氢纯化单元(125)的富含CO2的废气流(9)的至少一部分或所述贫CO2的废气流(17、17'、17”)的至少一部分作为燃料进料至所述火焰加热器。
2.根据权利要求1所述的设备，其中：
-所述变换工段(115、150)包括高温或中温变换单元(115)。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的设备，其中所述重整单元是自热重整器(ATR)；部分氧化重整器(POx)；对流加热重整器，例如热交换器重整器(HER)或气体加热重整器(GHR)；蒸汽甲烷重整器(SMR)，例如电加热蒸汽甲烷重整器(e-SMR)；或其组合，例如SMR与(HER)的组合，或SMR与ATR的组合，或ATR与HER的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的设备，其中所述设备布置为将所述经变换的合成气流(5)直接提供给所述氢纯化单元(125)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的设备，其中所述CO2去除工段(180)选自：胺洗涤单元，或CO2膜，即CO2膜分离单元、CO2-PSA、或低温分离单元。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的设备，其中
-所述设备(100)还包括布置在重整单元(110)上游的一个预重整器单元(140)，所述预重整器单元(140)布置成在所述烃进料(1)进料到重整单元(110)之前对所述烃进料(1)进行预重整(110)，并且其中所述设备(100)布置成将贫CO2的废气流的至少一部分(17、17')进料至预重整器单元(140)的进料侧；和/或
-所述设备(100)布置成将所述贫CO2的废气流的至少一部分(17)进料至变换工段的进料侧；和/或
-所述设备布置成将所述贫CO2的废气流的至少一部分进料至氢纯化单元(125)的进料侧。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的设备，还包括：
-压缩机，即富含CO2的废气再循环压缩机，其被布置用于压缩所述富含CO2的废气流(9)，所述压缩机适合于在所述CO2去除工段(180)的上游；和任选的压缩机，其适合于在所述CO2去除工段(180)下游，用于将所述贫CO2的气流(17、17'、17”)或其一部分再循环至重整单元(140)的进料侧，和/或至变换工段的进料侧，和/或至预重整器单元(140)的进料侧，和/或至氢纯化单元(125)的进料侧。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的设备，其中所述重整单元(110)是ATR，其上游布置有一个预重整器单元(140)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的设备(100)，其中所述氢纯化单元(125)选自变压吸附(PSA)单元、氢膜或低温分离单元。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的设备，其中所述设备布置成将所述贫CO2的废气流(17、17'、17”)或其一部分直接再循环到至少重整单元(110)的进料侧。
11.一种由烃进料(1、2)生产氢产物(8)的方法，所述方法包括以下步骤：
提供根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)；
将烃进料(2)供应至重整单元并将其转化为合成气流(3)；
将来自重整单元(110)的合成气流(3)供应至变换工段，并在变换步骤中使其变换，从而提供经变换的合成气流(5)，其中所述变换步骤合适地为高温或中温变换步骤(115)；
将来自变换工段的经变换的气流(5)供应至氢纯化单元(125)，并将其分离成作为氢产物(8)的高纯度H2流，和富含CO2的废气流(9)；且
该方法进一步包括：
任选地提供用于压缩所述富含CO2的废气流(9)的步骤，即富含CO2的废气的压缩步骤；以及CO2去除工段(180)中的CO2去除步骤，从而提供用于从如此任选压缩的富含CO2的废气流(9)中去除CO2的步骤，以获得作为CO2产物流(11)的富含CO2的废气流和贫CO2的废气流(17、17'、17”)，所述用于压缩所述富含CO2的废气流(9)的任选步骤在所述CO2去除工段(180)之前进行，以及
-将所述贫CO2的废气流或其一部分(17、17'、17”)任选地经由进一步的压缩步骤，进料至重整单元(110)的进料侧、和/或变换工段的进料侧、和/或氢纯化单元(125)的进料侧、和/或布置在所述重整单元(110)上游的任选的预重整器单元(140)的进料侧、和/或作为至少一个火焰加热器的燃料，所述至少一个火焰加热器布置成在将所述烃进料(1、2)进料至重整单元(110)之前对其进行预热。
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