TW202241835A - 將二氧化碳和水轉化為合成氣以生產甲醇和碳氫化合物產物 - Google Patents
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Abstract
一種製造用於製造甲醇或碳氫化合物產物（諸如合成燃料）之合成氣之方法及系統，包含以下步驟：提供富含二氧化碳之流並將其通過電解單元，以製造包含CO及CO
2之進料流；提供水原料並將其通過電解單元，以製造包含H
2之進料流；將該包含CO及CO
2之進料流與該包含H
2之進料流合併成該合成氣；及將該合成氣轉化為該甲醇或該碳氫化合物產物。
Description
本發明關於一種由富含二氧化碳之流及水原料製造合成氣之方法及系統，其中合成氣用於藉由甲醇合成來製造甲醇，或藉由費托合成（Fischer-Tropsch synthesis；FT）來製造碳氫化合物產物，特別是合成燃料，諸如柴油。
目前，由H
2及CO
2（例如由合成氣，其為一種富含H
2及CO
2之氣體且通常藉由碳氫化合物原料（諸如天然氣）之水蒸汽重整所製造）製造甲醇及FT-碳氫化合物產物通常效率低下且存在問題。對於甲醇合成，合成氣中高CO
2與CO之比率致使更大的甲醇轉化反應器及更昂貴的下游純化製程。對於FT，必須使用反向水煤氣轉移反應（水煤氣轉移反應（water gas shift reaction；WGS）：CO + H
2O = CO
2+ H
2）將一些CO
2轉化為CO。這代表一種涉及使用轉移轉化器進行反向WGS反應之昂貴且複雜的解決方案。
對於甲醇製造目的，已知使用水之電解來製造H
2，然後將其與CO
2混合以形成合成氣。對於FT，沒有標準的解決方案，迄今為止使用反向WGS是最可行的解決方案，但尚未建立任何商業化的解決方案。
因此，已知的製造甲醇之方法是取水原料並經由電解將其轉化為H
2，然後與單獨的富含CO
2之流結合並進行壓縮，從而形成H
2/CO
2莫耳比為約3之合成氣。然後將該合成氣通入習知甲醇迴路，包括在甲醇合成反應器中根據以下反應轉化為甲醇（CH
3OH）：3H
2+ CO
2= CH
3OH + H
2O，CO + 2H
2= CH
3OH。然後經由蒸餾將所得的粗甲醇流純化，即富含甲醇，從而製造具有至少98 wt%甲醇之產物流以及單獨的水流。
申請人之WO 20208008 A1揭示一種設備，諸如碳氫化合物設備，其由合成氣（syngas）（合成氣（synthesis gas））階段組成，該合成氣階段包含用於合成氣生成之自熱重整及合成階段，在該合成階段中合成該合成氣以製造合成氣衍生產物（諸如碳氫化合物產物或甲醇）。設備有效利用各種流；特別是CO
2及H
2。該設備不包含碳氫化合物之外部進料。
US 2007045125 A1揭示一種使用鈉傳導電化學電池從由大氣或其他可用的二氧化碳源及水獲得之二氧化碳合成合成氣之方法。合成氣亦藉由固體氧化物電解槽中二氧化碳及水蒸氣之共電解所製造。然後可將所製造之合成氣進一步加工並最終轉化為適合運輸或其他應用之液體燃料。該文獻至少並無提及使用固體氧化物電解單元將CO
2轉化為CO及CO
2之特定混合物。
US 20090289227 A1揭示一種利用CO
2廢物之方法，其方法包含從產生廢物流之工業製程中回收二氧化碳，該廢物流包含之二氧化碳之量大於存在於工業製程之起始材料中之二氧化碳之量。該方法進一步包括使用可再生能源製造氫氣以及使用所製造之氫氣及回收之二氧化碳製造碳氫化合物材料。可藉由電解將二氧化碳轉化為CO，及可藉由電解將水轉化為氫氣。該文獻至少並無提及使用固體氧化物電解單元將CO
2轉化為CO及CO
2之特定混合物。
US 20180127668 A1揭示一種可再生燃料製造系統，其包括用於從大氣中提取二氧化碳之二氧化碳捕獲單元、用於將二氧化碳轉化為一氧化碳之二氧化碳電解槽、用於將水轉化為氫氣之水電解槽、用於將二氧化碳電解槽所產生之一氧化碳及水電解槽所產生之氫氣轉化為燃料之合成燃料發生器。所製造之燃料可為合成汽油及/或合成柴油。經由CO
2之電化學轉化將二氧化碳轉化為CO，這是指在該製程之任何步驟中將二氧化碳、碳酸鹽或碳酸氫鹽轉化為另一種化學物質之任何電化學製程。因此，該文獻至少並無提及使用固體氧化物電解單元來轉化CO
2，以及將CO
2轉化為CO及CO
2之特定混合物。
現已發現，藉由對水進料及CO
2進料使用電解步驟之組合，現在可形成反應性更強之合成氣，以用於後續的甲醇轉化及/或碳氫化合物產物（諸如合成燃料）之製造，從而減小反應器尺寸（諸如甲醇轉換器之尺寸），減少水之形成，尤其是顯著減少碳足跡。此外，亦實現在特別用於甲醇轉化之氫消耗方面上之節省。其他相關益處從下面的具體實例中將變得顯而易見。
因此，在第一態樣中，本發明為一種製造甲醇之方法，其包含以下步驟：
- 提供富含二氧化碳之流並將其通過電解單元以製造包含CO及CO
2之進料流，
- 提供水原料並將其通過電解單元以製造包含H
2之進料流，
- 將該包含CO及CO
2之進料流與該包含H
2之進料流合併成合成氣，
- 將該合成氣轉化為該甲醇，
其中將提供富含二氧化碳之流並將其通過電解單元以製造包含CO及CO
2之進料流之步驟在固體氧化物電解槽單元（即SOEC-CO
2）中作為單程操作進行，及
其中包含CO及CO
2之進料流中或合成氣中之CO/CO
2莫耳比在0.2-0.6範圍內，諸如0.25或0.30或0.35、0.40或0.45、0.50或0.55。
如本文所用，術語「通過」是指在電解單元中發生電解製程，由此例如至少部分二氧化碳在電流之幫助下轉化為CO。
根據本發明，包含CO及CO
2之進料流或合成氣之CO/CO
2莫耳比在0.2-0.6範圍內，諸如0.25或0.30或0.35、0.40或0.45、0.50或0.55。CO/CO
2在此範圍內之合成氣，特別是莫耳比為例如0.55（即約65:35 CO
2:CO，約對應於1.82之CO
2/CO莫耳比）之合成氣，比基於純CO
2之合成氣具有強得多的反應性。當使用如此部分轉化之CO
2流時，甲醇設備之成本及能源消耗因此降低。藉由以高於0.6或更高之CO/CO
2莫耳比操作，由於氣體中之CO含量較高，存在形成碳之風險，而以低於0.2之CO/CO
2莫耳比操作是不合適的，因為每個轉化產生之CO分子之電解單元之相關資本支出變得太高。
如上所述，包含CO及CO
2之進料流或合成氣之CO/CO
2莫耳比為0.2或更高，因此能夠進行部分轉化。從而有目的地進行電解以製造更多的CO並且所得之CO與CO
2之莫耳比為0.2或高於0.2，諸如高於0.3或高於0.4或0.5，例如0.6，從而當CO與CO
2之莫耳比為0.2-0.6時，能夠如下所述更容易地將所得之合成氣中CO、CO
2及H
2之相對含量定制至適當的模數中，以用於隨後轉化為甲醇，或當CO與CO
2之莫耳比為0.8或更高，諸如0.9時，將其定制至適當的H
2/CO莫耳比，以用於轉化為碳氫化合物產物，這亦在以下單獨的具體實例中更詳細地描述。在該具體實例中，CO/CO
2莫耳比為0.8或更高，諸如0.9，或甚至更高，使得更適合的合成氣能夠用於合成氣下游轉化成碳氫化合物產物，其中與CO
2相比，期望在氣體中具有盡可能多的CO。例如，由電解水原料所形成之氫氣之量通常太高，無法確保模數或H
2/CO莫耳比達到所需範圍內之值，從而迫使一部分氫氣用於其他目的。換句話說，若產生過多的H
2，則H
2/CO比將遠高於2，因此需要對過量的H
2做一些處置。藉由本發明，可在合成氣之製備中使用所製造之氫氣之總量。
在根據本發明之第一態樣之一個具體實例中，分別進行提供富含二氧化碳之流並將其通過電解單元以製造包含CO及CO
2之進料流之步驟及提供水原料並將其通過電解單元以製造包含H
2之進料流之步驟，即用其對應的電解單元進行各步驟。
將合成氣轉化為甲醇時效率更高：進行共電解時，由於氫氣及一氧化碳可能發生反應，會形成一些甲烷；對於甲醇製造，甲烷為惰性的，因此產生甲烷會致使效率損失。
此外，藉由分別進行二氧化碳之電解及水之電解，較容易最佳化相應電解單元之SOEC堆疊及二種不同製造之製程。同時，如前所述，藉由CO
2之不完全轉化，即藉由在單程SOEC-CO
2中進行部分轉化，減輕了碳形成之風險。
將CO
2電解為CO通常由五個部分組成，以製造高純度CO，例如99.9995% CO，即：進料系統、電解、壓縮、純化，例如在包括循環壓縮之變壓吸附器（Pressure Swing Adsorber；PSA）中、拋光。
在製造甲醇時，若要從CO
2及H
2製造甲醇，則與包含H
2、CO及CO
2之傳統甲醇進料氣體相比成本要高得多，因為與從CO之反應相比，CO
2之反應會形成水；同樣，作為反應之結果：CO
2+ 3H
2= CH
3OH + H
2O，CO + 2H
2= CH
3OH。所得之水對催化劑之性能具有負面影響，若CO
2濃度過高（例如90%），則催化劑體積會增加大於100%。甲醇之純化亦需要更多的能量，因為所有的水都是藉由蒸餾所去除。
若包括蒸發水之能量，則進行水及二氧化碳電解之能量或多或少為相同的。因此，從能量之角度來看，當目標是從水及CO
2製造甲醇時，進行水或二氧化碳電解通常並不是很重要。
通常，因為由於碳之形成，在電解製程中不可能具有非常高的CO
2轉化率，並且因為CO/CO
2分離很複雜，因此進行CO
2電解之設備或系統比進行H
2O電解之設備或系統更複雜（及昂貴）。因此，在進行CO
2電解後需要變壓吸附（PSA）及/循環壓縮機系統。從PSA中排出富含CO（通常高於99% CO）之流，以及在低壓下排出之富含CO
2之流因此被壓縮並再循環至CO
2電解。然而，藉由進行部分轉化，例如CO/CO
2為0.2、0.25、0.30、035、0.40、0.45、0.50、0.55、0.6，如上所述，每個轉化分子之CO
2電解設備之價格與水電解設備之價格相同。因此，實現用於製造合成氣之更簡單且更便宜之方法及設備。
藉由本發明，用於製造包含CO及CO
2之進料流之電解單元為固體氧化物電解槽單元，下文中亦稱為SOEC-CO
2（經由SOEC電解CO
2），其作為單程操作來進行，即電解為一種單程電解單元。應當理解，術語“進行”與“操作”具有相同的含義。術語“單程”是指沒有CO
2之循環，因此至少不需要循環壓縮機。與用於進行CO
2電解之傳統系統相比，該具體實例進一步使得不需要使用再循環壓縮機，從而亦不需要使用閥門、管道及控制系統。從而節省伴隨的操作費用，諸如壓縮機所需之電力以及循環壓縮機及其他設備（諸如閥門及管道）之維護。此外，亦可消除對PSA之需要，從而顯著簡化製造合成氣以進一步轉化為甲醇之製程及設備。
在根據本發明之第一態樣之一個具體實例中，該方法包含在將該富含二氧化碳之流通過該固體氧化物電解單元之前對該富含二氧化碳之流之一部分進行旁通（by-pass）。因此，在訂制包含CO及CO
2之進料流中之CO/CO
2莫耳比方面上增加靈活性是可能的，同時與沒有提供旁通之情況相比，能夠實現更小的固體氧化物電解槽單元。例如，主要含有CO
2之富含二氧化碳之流（電解單元之進料）之旁通部分與離開電解單元之含有CO及CO
2之流合併，從而產生該包含CO及CO
2之進料流，其CO/CO
2莫耳比為0.2-0.6。
在根據本發明之第一態樣之一個具體實例中，合成氣之模數M=（H
2-CO
2）/（CO+CO
2），或H
2/CO莫耳比為1.8-2.1或1.9-2.1，較佳為2。
由於當M=2時合成氣對於甲醇反應是平衡的，因此用於甲醇製造之合成氣通常用該模數M來描述。在用於甲醇製造之典型合成氣，諸如藉由水蒸汽重整製造之合成氣中，合成氣將含有一些過量的氫氣，致使模數略高於2，例如2.05或2.1。
在製造合成氣以進一步轉化為碳氫化合物產物，特別是合成碳氫化合物產物，諸如柴油、煤油、噴射機燃油、石腦油時，通常首先藉由碳氫化合物進料氣體，視需要選用預重整之碳氫化合物進料氣體之自熱重整（ATR）製備合成氣。碳氫化合物料氣體典型地為天然氣。此用於製備合成氣之製程方案通常稱為獨立ATR。亦需要空氣分離裝置（Air Separation Unit；ASU）來向ATR供應含氧氣之流。然後將如此產生之合成氣通過合成燃料合成單元，從中獲得上述碳氫化合物產物，以及尾氣。合成燃料合成單元典型地包括費托（FT）合成，從中產生尾氣。
通常，FT合成需要H
2/CO莫耳比為約2，例如在1.8至2.1之間之合成氣。若ATR之碳氫化合物進料為天然氣或預重整天然氣、水蒸汽及氧氣，則H
2/CO比典型地會更高，諸如2.2-2.4，這取決於許多因素，諸如操作條件及天然氣組成。為了將H
2/CO比調整到如上所示之約2之值，已知將FT合成中產生之尾氣再循環到ATR部分。
與上述習知方法相比，本發明提供一種用於藉由將氣體訂制為用於甲醇製造之模數M之所需值或用於FT之H
2/CO莫耳比之所需值來形成更具反應性的合成氣之顯著更簡單的方法；在這二種情況下，為約2之值。因此，相應的轉化單元之尺寸，諸如甲醇合成反應器（甲醇反應器）之尺寸顯著減小。此外，亦實現電解功率消耗之顯著節省。
本發明之方法較佳不存在用於製造合成氣之碳氫化合物進料氣體（諸如天然氣）之水蒸汽重整。水蒸汽重整，例如習知的水蒸汽甲烷重整（steam methane reforming；SMR）或ATR為大型且能源密集型的製程，因此無需水蒸汽重整即可製造合成氣，從而顯著降低設備尺寸及運營成本，並顯著節省能源。此外，與SMR相比，電解單元之製造能力可藉由移除或添加更多電解單元而輕鬆改變（成本隨尺寸線性縮放）。而這通常不是例如SMR之情況。
本發明之方法亦避免使用反向水煤氣轉移，其可為一種昂貴且複雜的解決方案。因此，本發明實現一種製造合成氣（例如用於FT合成）之更簡單的方法。
由於該流之冷卻，在包含CO及CO
2之進料流（其可具有顯著的CO含量）中存在非所欲的碳形成之風險。因此，在根據本發明之第一態樣之一個具體實例中，該方法包含冷卻由將該包含CO及CO
2之進料流與該包含H
2之進料流合併而產生之該合成氣。換句話說，在冷卻之前，將該等流，即包含CO及CO
2之流及包含H
2並且亦可包含水，例如高達25%之水之進料流合併。合適地，該冷卻為800至400°C。因此，降低或避免了在壓縮或進入其他下游設備（諸如熱交換器）時在包含CO及CO
2之進料流中潛在碳形成之風險。特別地，降低或避免了金屬粉塵化，其為一種災難性腐蝕形式，當金屬暴露於富含CO之氣體環境時會發生這種腐蝕形式。
在根據本發明之第一態樣之一個具體實例中，在壓縮任一流之後進行將該包含CO及CO
2之進料流與該包含H
2之進料流合併之步驟。在一個特別具體實例中，來自由此合併之流之合成氣經受最終壓縮。例如，如本領域所熟知，將各流單獨壓縮，然後合併成具有相關壓力之合成氣流，用於隨後轉化為甲醇或碳氫化合物產物。例如，將包含H
2之進料流在20巴下製成，因此包含CO及CO
2之進料流必須壓縮至20巴，然後合併到合成氣中用於最終壓縮。藉由本發明，在單程SOEC-CO
2中進行由此富含二氧化碳之流之部分轉化，亦具有相關的益處，即在下游甲醇合成之前無需清潔CO
2。
然而，在某些情況下，可能需要在電解之前清潔富含二氧化碳之流。因此，在根據本發明之第一態樣之一個具體實例中，藉由使二氧化碳進料流通過CO
2清潔單元以去除雜質，諸如Cl（例如HCl）、硫（例如SO
2、H
2S、COS）、Si（例如矽氧烷）、As，來製造富含二氧化碳之流。這確保下游單元，特別是後續的電解之保護。例如，即使是少量的COS亦會引起問題。通常，工業CO
2中COS之量低於檢測極限，但在某些情況下測量到10-20 ppb範圍內之COS，這足以對電解單元產生不利的影響，致使其快速退化。
在根據本發明之第一態樣之一個具體實例中，用於製造包含H
2之進料流之電解單元為鹼性/聚合物電解質膜電解單元，即鹼性/PEM電解單元（鹼性電池或聚合物電池單元）。
出於本發明之目的，術語「鹼性/PEM電解單元」是指鹼性及/或PEM電解單元。
與僅使用經由鹼性/PEM電解來電解水而不電解CO
2之先前技術相比，使用經由SOEC來電解CO
2及經由鹼性/PEM電解來電解水之組合進一步致使電解功率降低。
此外，當H
2O電解成H
2是基於液態水（如鹼性/PEM）時，可節省水之蒸發熱。
SOEC-CO
2及鹼性/PEM電解單元，特別是鹼性/PEM電解是本領域所熟知的。例如，申請人之WO 2013/131778描述了SOEC-CO
2。SOEC-CO
2及鹼性/PEM電解之特定組合是很容易獲得的，因此亦比電解單元之其他組合更便宜。
特別是，在SOEC-CO
2中，CO
2在燃料電極（即陰極）處轉化為CO及CO
2之混合物。此外，同時在氧電極（即陽極）處形成氧氣，通常使用空氣作為沖洗氣體。因此，在電解槽之各側形成CO及O
2。
本發明能夠將一莫耳CO
2轉化為CO，從而將轉化為甲醇所需之H
2減少至多一莫耳，與上述製造甲醇之反應一致，為了完整起見，於此再次引述：CO + 2H
2= CH
3OH；CO
2+ 3H
2= CH
3OH + H
2O。
因此，每將一莫耳CO
2轉化為一莫耳CO，就需要減少一莫耳H
2。這顯著節省氫氣消耗。
在根據本發明之第一態樣之一個具體實例中，用於製造包含H
2之進料流之電解單元為固體氧化物電解槽單元。因此，二個電解單元皆為固體氧化物電解槽單元（SOEC單元）。此等電解單元中之任一者都適合在700-800°C之溫度範圍內運行，從而能夠與用於冷卻其流之共用系統一起運行，從而實現製程單元之集成。此外，當將SOEC用於CO
2之電解及基於水蒸汽將H
2O電解成H
2時，可節省用於從產生之CH
3OH中蒸餾出H
2O之能量。
在此高溫（700-800°C）下使用SOEC單元提供了優於鹼性/PEM電解之優勢，後者在低得多的溫度下，即在60-160°C範圍內運行。該等優勢包括，例如與CO
2電解有關，由於較低的電池電壓而致使之較低的運營費用，以及由於較高的電流密度而致使之較低的資本費用。
在根據本發明之第一態樣之一個具體實例中，該水原料包含水蒸汽，或者該水原料為水蒸汽，諸如由該方法之其他製程，諸如來自水蒸汽產生或下游蒸餾所製造之水蒸汽。應當理解，術語「水原料」包括水（液態水）及/或水蒸汽。由於例如下游製程期間所產生之任何水蒸汽都可再利用而無需例如水蒸汽輸出，因此該製程（方法）之能量效率提高。此外，在富集或純化例如藉由蒸餾所形成之甲醇中形成水，其可有利地作為水原料之一部分再利用。
應當理解，液態水不能通過SOEC，而水蒸汽不能通過鹼性/PEM。
亦應當理解，若有過量的水蒸汽可用，則在使用水（水蒸汽）SOEC製造H
2時將會總體節省成本。然後蒸發能量被保存在SOEC中，若過量的水蒸汽用於發電，冷凝熱將損失，則不會出現此種情況。特別是，在最終產物為粗甲醇之情況下，例如根據申請人之US4520216，即甲醇到汽油路線（TiGAS）來製造粗甲醇，其中將粗甲醇轉化為汽油，或者若合成氣用於替代天然氣（substitute natural gas；SNG）之情況下，將有過量的水蒸汽可用。
在根據本發明之第一態樣之一個具體實例中，該富含二氧化碳之流包含來自外部來源，諸如來自沼氣升級或基於化石燃料之合成氣（合成氣）設備之二氧化碳。
如上所述，外部來源包括沼氣升級。沼氣為一種可再生能源，其可用於加熱、電力及許多其他操作。當沼氣變成生物甲烷時，沼氣可被清潔及升級到天然氣標準。沼氣主要為甲烷（CH
4）及二氧化碳（CO
2），典型地含有60-70 vol%甲烷。高達30%或甚至40%之沼氣可為二氧化碳。典型地，從沼氣中去除此二氧化碳並將其排放到大氣中，以便提供富含甲烷之氣體以進一步加工或將其提供到天然氣網絡。使用根據本發明之方法，所去除的CO
2用於製造更多的合成氣。
基於化石燃料之合成氣設備之一個實例為一種基於天然氣之合成氣設備，其用於FT或汽油製造（TiGAS），即氣轉液（Gas-to-Liquid；GTL）製程，或用於甲醇製造，其中從廢熱區或火焰加熱器煙道氣中提取CO
2並根據本發明之方法使用其製造更多的合成氣。
其他外部來源包括熱電設備及垃圾焚燒設備。
在根據本發明之第一態樣之一個具體實例中，在富含二氧化碳之流或水原料之電解步驟中所需之電力至少部分地由可再生能源提供，諸如風及太陽能，或者例如水力發電。由於不使用化石燃料來產生電解所需之電力，因此可實現更加可持續的，即“更綠色”的方法（製程）及系統（設備）方式。
在根據本發明之第一態樣之一個具體實例中，將合成氣轉化為甲醇之步驟包含在用於製造粗甲醇流之催化劑存在下使合成氣通過甲醇合成反應器，該步驟視需要進一步包含粗甲醇流之蒸餾步驟以製造水流及具有至少98 wt%甲醇之單獨甲醇流。根據本發明，粗甲醇流中CH
3OH/H
2O之莫耳比為1.2或更高，例如1.3或更高。因此，該合成氣比習知的甲醇合成或僅使用水電解製造氫氣之合成氣更具反應性。在習知的甲醇合成中，從所謂的甲醇迴路中所製造之粗甲醇產物之CH
3OH/H
2O莫耳比通常為約1，這表示產生大量需要在下游分離之水。因此，本發明進一步使得所製造之粗甲醇與習知的甲醇合成相比具有低得多的水含量，例如以莫耳為基礎之水量減少至少20%或至少30%，從而能夠在製程中攜帶更少的水，同時降低例如設備尺寸（諸如管道），以及降低下游水分離之成本，例如藉由更簡單且經濟高效之蒸餾方法來純化甲醇。此外，甲醇合成反應器中之催化劑性能亦對水敏感，因此催化劑體積及反應器尺寸進一步減小。
包括甲醇合成反應器及/或甲醇合成迴路之甲醇技術為本領域所熟知者。因此，本領域之一般做法是在單程甲醇轉化製程中進行甲醇轉化；或者回收從反應流出物中所分離之未轉化的合成氣，並用回收氣體稀釋新鮮的合成氣。後者典型地致使所謂的甲醇合成迴路，其中一或多個反應器串聯或並聯。例如，甲醇之串聯合成揭示於US 5827901及US 6433029，而並聯合成揭示於US 5631302及EP 2874738 B1。
在本發明之第二態樣中，提供一種製造碳氫化合物產物，諸如合成燃料之方法，其包含以下步驟：
- 提供富含二氧化碳之流並將其通過電解單元以製造包含CO及CO
2之進料流，
- 提供水原料並將其通過電解單元以製造包含H
2之原料流，
- 將該包含CO及CO
2之進料流與該包含H
2之進料流合併成合成氣，
- 將該合成氣轉化為該碳氫化合物產物，
其中將提供富含二氧化碳之流並將其通過電解單元以製造包含CO及CO
2之進料流之步驟在固體氧化物電解槽單元（即SOEC-CO
2）中作為單程操作進行，
其中包含CO及CO
2之進料流或合成氣之CO/CO
2莫耳比為0.8或更高，諸如0.9，及
其中將合成氣轉化為碳氫化合物產物之步驟包含使合成氣通過費托（FT）合成單元。
在一個具體實例中，如下所述，尾氣（FT-尾氣）由FT合成單元所製造。尾氣可用於提供該富含二氧化碳之流。在另一個具體實例中，合成燃料為柴油、煤油、噴射機燃油、石腦油中之任一者，特別是柴油。
至於甲醇技術，FT技術亦為本領域所熟知者，特別是參考Steynberg A.及 Dry M.“Fischer-Tropsch Technology”，Studies in Surface Sciences and Catalysts，vol. 152。
在一個具體實例中，該富含二氧化碳之流包含由在將合成氣轉化為該碳氫化合物產物之步驟中所產生之該尾氣（即FT尾氣）所製造之二氧化碳。由於因為FT尾氣通常亦含有甲烷及較少量的其他碳氫化合物，否則尾氣將需要作為燃料來源出口，因此通常富含CO
2之FT尾氣之再利用是非常有利的。
在第三態樣中，本發明亦涵蓋一種用於製造甲醇或碳氫化合物產物（諸如合成燃料）之系統，即設備或製程設備，其包含：
- 單程固體氧化物電解槽單元，其經配置為接收用於製造包含CO及CO
2之進料流之富含二氧化碳之流以及製造包含CO及CO
2之進料流，
- 電解單元，其經配置為接收用於製造包含H
2之進料流之水原料，
- 壓縮機區，其經配置為接收包含CO及CO
2之進料流及包含H
2之進料流，以將該等流壓縮及合併成合成氣，
- 甲醇合成單元，其經配置為接收該合成氣，其較佳具有至少98%甲醇之濃度（即純度），以製造該甲醇，
其中該單程固體氧化物電解單元經配置為製造CO/CO
2莫耳比為0.2-0.6之包含CO及CO
2之進料流或合成氣；或
- 碳氫化合物產物合成單元，較佳費托（FT）合成單元，以製造該碳氫化合物產物，諸如合成燃料，例如柴油，其中該單程固體氧化物電解單元經配置為製造CO/CO
2莫耳比為0.8或更高，諸如0.9之包含CO及CO
2之進料流或合成氣。
如同根據本發明之第一態樣之方法，形成更具反應性的合成氣，從而使下游反應器（諸如甲醇合成反應器）之尺寸更小，在例如甲醇合成迴路中形成更少的水，從而設備尺寸減小，水分離成本亦隨之減少。藉由形成更少的水，催化劑體積進一步減小，從而甲醇合成單元之尺寸進一步減小。此外，如同根據本發明之第一態樣之方法，該系統能夠將一莫耳CO
2轉化為CO，從而對於所產生之每莫耳甲醇減少多達一莫耳之H
2需要。
本發明之第一或第二態樣之任何具體實例及相關益處可與本發明之第三態樣之任何具體實例一起使用，反之亦然。
參考圖1（先前技術），將二氧化碳進料流1通過用於去除雜質之CO
2清潔單元20並由此產生富含CO
2之流2。將水原料3通過電解單元30，諸如由諸如風能或太陽能之類之可持續能源提供動力之鹼性/PEM電解單元，從而製造包含H
2之進料流4，即富含H
2之流。將流2及4均通過壓縮區40，由此其被壓縮並合併成H
2/CO
2莫耳比為約3之合成氣流5。而先前定義之模數“M”用於包含二氧化碳及一氧化碳及氫氣之任何氣體混合物，氫氣與二氧化碳之莫耳比僅與二氧化碳及氫氣之氣體混合物有關。合成氣5進入本領域熟知之甲醇迴路50，由此將合成氣5轉化為CH
3OH/H
2O莫耳比為約1之粗甲醇流6。然後在蒸餾單元60中除去粗甲醇流6中之水，其中然後將粗甲醇流6純化或富含甲醇。然後產生濃度為至少98 wt%之甲醇產物7以及水流8。
現在參考根據本發明之一個具體實例之圖2，將二氧化碳進料流1通過CO
2清潔單元20以去除雜質並產生富含CO
2之流2，然後將其通過電解單元70，於此為單程SOEC-CO
2單元，其亦由諸如風能或太陽能之類之可持續能源提供動力，從而產生包含CO及CO
2且CO/CO
2莫耳比高於0.2，特別是0.2-0.6之進料流2’。單獨地，水原料3亦通過亦由可持續能源提供動力之電解單元30，諸如PEM-電解單元或SOEC單元，從而產生包含H
2之進料流4。將流2’及4均通過壓縮區40，由此其被壓縮並合併成更具反應性之具有模數M=（H
2-CO
2）/（CO+CO
2）之合成氣流5，其非常適合用於下游轉化為甲醇。該合成氣5進入本領域熟知之甲醇迴路50，由此將其轉化為粗甲醇流6，其現在具有1.3或更高之CH
3OH/H
2O莫耳比，即與先前技術相比之莫耳基礎上減少至少30%之水。然後在蒸餾單元60中將粗甲醇流6中之水更方便地除去，其中將該流純化或富含甲醇。然後產生濃度為至少98 wt%之甲醇產物7，以及可用作水原料3之一部分之水流8。
實施例
下表1之結果對應於一種設備，其根據反應：3H
2+ CO
2= CH
3OH + H
2O以100 kmol/h CO
2及僅用於製造H
2之水（水蒸汽）電解（SOEC）（先前技術）製造甲醇；以及根據反應：CO + 2H
2= CH
3OH以100 kmol/h CO
2及用於製造H
2之水（水蒸汽）電解（SOEC）及用於製造CO之CO
2電解（SOEC-CO
2）（本發明）製造甲醇：
表1
| 先前技術 僅H 2O電解，MW | 本發明 H 2O + 100%CO 2電解，MW | 改善 | 備註 | |
| H 2O電解 （SOEC） | 23.85 | 15.90 | 100%效率 | |
| CO 2電解 （SOEC） | 7.86 | 100%效率 | ||
| 總電解 | 23.85 | 23.76 | 0.4% | |
| 壓縮至90 bar g | 2.68 | 2.18 | 18.7% | 14%工作損失 |
| 水蒸汽產生之負荷 | 1.45 | 2.46 | -69.4% | 0%熱損失 / 25C溫度熱交換方式 |
| 空氣及水冷卻器之負荷 | 2.13 | 1.08 | 49.4% |
因此，由於氣體體積及密度較低，壓縮機功率節省19%；水蒸汽產生之負荷增加70% - 相應地冷卻器中之熱量損失減少50%。因此，將SOEC用於H
2O電解及CO
2電解，會得到相同的效率，電解功率不會顯著節省。然而，藉由根據本發明操作SOEC用於H
2O電解及CO
2電解，能夠操作用於冷卻其流之共用系統，因為二個SOEC單元都在約700-800°C之相同溫度範圍內操作，從而更好地集成製程單元。此外，由於SOEC使用水蒸汽，因此可節省從產生的甲醇中蒸餾出H
2O之能量。
下表2現在比較根據反應：3H
2+ CO
2= CH
3OH + H
2O之僅具有用於製造H
2之水（液體）電解（鹼性/PEM電解）之先前技術；及根據反應：CO + 2H
2= CH
3OH之具有用於製造H
2之水（液體）電解（鹼性/PEM電解）及用於製造CO之CO
2電解（SOEC-CO
2）之本發明之一個具體實例：
表2
| 先前技術 僅H 2O電解，MW | 本發明 H 2O + 100%CO 2電解，MW | 改善 | 備註 | |
| H 2O電解 （鹼性/PEM） | 29.81 | 19.87 | 80%效率 | |
| CO 2電解 （SOEC） | 7.86 | 100%效率 | ||
| 總電解 | 29.81 | 27.74 | 7.0% |
因此，當根據本發明之一個具體實例使用鹼性/PEM進行H
2O電解及使用SOEC進行CO
2電解時，與僅使用鹼性/PEM製造H
2相比，功率消耗降低（改善）了7%。因此，根據該具體實例之本發明不僅能夠形成更具反應性的合成氣，而且能夠降低電解功率消耗。
[圖1]顯示根據先前技術之用於製造合成氣以進一步轉化為甲醇之示意性方法及系統（製程及設備）。
[圖2]顯示根據本發明之一個具體實例之用於製造合成氣及進一步轉化為甲醇之示意性方法及系統。
1:二氧化碳進料流
2:富含CO2之流
2’:包含CO及CO2之進料流
3:水原料
4:包含H2之進料流
5:合成氣流
6:粗甲醇流
7:甲醇產物
8:水流
20:CO2清潔單元
30:電解單元
40:壓縮區
50:甲醇迴路
60:蒸餾單元
70:電解單元
Claims (15)
- 一種製造甲醇之方法，其包含以下步驟： - 提供富含二氧化碳之流並將其通過電解單元以製造包含CO及CO 2之進料流， - 提供水原料並將其通過電解單元以製造包含H 2之進料流， - 將該包含CO及CO 2之進料流與該包含H 2之進料流合併成合成氣， - 將該合成氣轉化為該甲醇， 其中將提供富含二氧化碳之流並將其通過電解單元以製造包含CO及CO 2之進料流之步驟在固體氧化物電解槽單元中作為單程操作進行，及 其中該包含CO及CO 2之進料流中或該合成氣中之CO/CO 2莫耳比在0.2-0.6範圍內。
- 如請求項1之方法，其中該包含CO及CO 2之進料流中或該合成氣中之CO/CO 2莫耳比為0.25、0.30或0.35、0.40或0.45、0.50或0.55。
- 如請求項1至2中任一項之方法，其中分別進行提供富含二氧化碳之流並將其通過電解單元以製造包含CO及CO 2之進料流之步驟及提供水原料並將其通過電解單元以製造包含H 2之進料流之步驟。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其包含在將該富含二氧化碳之流通過該固體氧化物電解單元之前對該富含二氧化碳之流之一部分進行旁通（by-pass）。
- 如請求項1至4中任一項之方法，其包含冷卻由將該包含CO及CO 2之進料流與該包含H 2之進料流合併而產生之該合成氣，該冷卻合適地為800至400°C。
- 如請求項1至5中任一項之方法，其中在壓縮任一流之後進行將該包含CO及CO 2之進料流與該包含H 2之進料流合併之步驟。
- 如請求項1至6中任一項之方法，其中藉由使二氧化碳進料流通過CO 2清潔單元以去除雜質，諸如Cl、硫、Si、As，來製造該富含二氧化碳之流。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其中用於製造該包含H 2之進料流之該電解單元為鹼性/聚合物電解質膜電解單元，即鹼性及/或PEM電解單元。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其中用於製造該包含H 2之進料流之該電解單元為固體氧化物電解槽單元。
- 如請求項1至7及9中任一項之方法，其中該水原料包含水蒸汽，諸如由該方法之其他製程，諸如來自水蒸汽產生或下游蒸餾所製造之水蒸汽。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中該富含二氧化碳之流包含來自外部來源，諸如來自沼氣升級或基於化石燃料之合成氣設備之二氧化碳。
- 如請求項1至11中任一項之方法，其中在該富含二氧化碳之流或該水原料之電解步驟中所需之電力至少部分地由可再生能源提供，諸如風及太陽能。
- 如請求項1至12中任一項之方法，其中將該合成氣轉化為甲醇之步驟包含在用於製造粗甲醇流之催化劑存在下使該合成氣通過甲醇合成反應器，該步驟視需要進一步包含粗甲醇流之蒸餾步驟以製造水流及具有至少98 wt%甲醇之單獨甲醇流。
- 一種製造碳氫化合物產物，諸如合成燃料之方法，其包含以下步驟： - 提供富含二氧化碳之流並將其通過電解單元以製造包含CO及CO 2之進料流， - 提供水原料並將其通過電解單元以製造包含H 2之原料流， - 將該包含CO及CO 2之進料流與該包含H 2之進料流合併成合成氣， - 將該合成氣轉化為該碳氫化合物產物， 其中將提供富含二氧化碳之流並將其通過電解單元以製造包含CO及CO 2之進料流之步驟在固體氧化物電解槽單元中作為單程操作進行， 其中該包含CO及CO 2之進料流或該合成氣之CO/CO 2莫耳比為0.8或更高，諸如0.9，及 其中將該合成氣轉化為該碳氫化合物產物之步驟包含使該合成氣通過費托（FT）合成單元。
- 一種用於製造甲醇或碳氫化合物產物（諸如合成燃料）之系統，其包含： - 單程固體氧化物電解槽單元，其經配置為接收用於製造包含CO及CO 2之進料流之富含二氧化碳之流以及製造包含CO及CO 2之進料流， - 電解單元，其經配置為接收用於製造包含H 2之進料流之水原料， - 壓縮機區，其經配置為接收該包含CO及CO 2之進料流及該包含H 2之進料流，以將該等流壓縮及合併成合成氣， - 甲醇合成單元，其經配置為接收該合成氣，其較佳具有至少98%甲醇之濃度（即純度），以製造該甲醇， 其中該單程固體氧化物電解單元經配置為製造CO/CO 2莫耳比為0.2-0.6之該包含CO及CO 2之進料流或該合成氣；或 - 碳氫化合物產物合成單元，較佳費托（FT）合成單元，以製造該碳氫化合物產物，諸如合成燃料，其中該單程固體氧化物電解單元經配置為製造CO/CO 2莫耳比為0.8或更高，諸如0.9之該包含CO及CO 2之進料流或該合成氣。
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