CN116675217A - 一种钠离子电池及其生物质硬碳负极材料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池及其生物质硬碳负极材料和制备方法，涉及钠离子电池电极材料制备领域。该方法以生物质为原料，将生物质原料干燥后破碎置于高温管式炉中进行预碳化，预碳化结束后的材料置于等离子体化学气相沉积腔体内进行等离子体包覆处理，包覆完成后的材料再置于高温管式炉中进行高温碳化得到最终生物质硬碳；其中，等离子体处理过程中修复碳材料表面过多缺陷的同时，通过碳沉积包覆掩盖活性含氧基团，有效的解决了硬碳材料对于钠离子的嵌入和脱出效率低以及硬碳材料使用后期电池产气造成电池寿命较短的问题。此外，本发明的一种钠离子电池及其生物质硬碳负极材料制备工艺简单，成本低廉，处理过程对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种钠离子电池及其生物质硬碳负极材料和制备方法。
背景技术
近些年来，随着可再生能源的大规模应用，成本较低的钠离子电池有望在大规模储能装置、通信基站及低速电动车等多个领域快速发展。作为最具商业化前景的负极材料，硬碳材料具有电压平台低、容量高、循环性能好、来源丰富等优势，受到科研人员以及产业界的极大关注。
而在众多制备硬碳材料的原料中，尤其是生物质原料，具有来源广泛、可持续再生、低污染以及价格低廉等优点，以它们为原料制备硬碳材料既能节约成本，还可以缓解大量焚烧废弃物引起的环境污染问题。其次，生物质再生长过程中会形成特殊的质地结构和纹理特征，在碳化后仍能保持原有的微观结构，在热处理过程中形成丰富的闭孔结构，具有优良的储钠性能，有望成为最具潜力的新型低成本高性能钠离子电池负极材料。
然而由于硬碳材料表面含有大量的缺陷和含氧官能团，在涂片和暴露在空气中时易吸附水分子，导致电极在充放电过程中与电解液反应，从而出现产气等一系列问题，制约了硬碳材料的大规模应用。因此基于生物质碳源开发高储钠性能、低产气的硬碳材料对推进钠离子电池产业化具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种钠离子电池及其生物质硬碳负极材料和制备方法，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种钠离子电池及其生物质硬碳负极材料和制备方法，该方法以生物质为原料，将生物质原料干燥后破碎置于高温管式炉中进行预碳化，预碳化结束后的材料置于等离子体化学气相沉积腔体内进行等离子体包覆处理，包覆完成后的材料再置于高温管式炉中进行高温碳化得到最终生物质硬碳；其中，等离子体处理过程中修复碳材料表面过多缺陷的同时，通过碳沉积包覆掩盖活性含氧基团，有效的解决了硬碳材料对于钠离子的嵌入和脱出效率低以及硬碳材料使用后期电池产气造成电池寿命较短的问题。该方法工艺简单，成本低廉，处理过程对环境友好。
本发明的一方面提供了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:预处理：取生物质原料进行干燥；
S2:预碳化：将预处理后的生物质进行预碳化；
S3:等离子体处理：将预碳化后的生物质进行等离子体包覆处理；
S4:高温碳化：将等离子体处理后的生物质进行高温碳化，获得钠离子电池生物质硬碳负极材料；
其中，预碳化温度为200～800℃，预碳化时间2～3h；预碳化在管式炉中进行，并用惰性气体作为保护气。
等离子体处理温度为150～400℃，输入功率为100～300W，气体输入量为5～15mL/s，保温时间为10～45min；需注意：若等离子体输入功率过低，将可能导致碳氢化合物无法充分完成电离，影响硬碳材料表面包覆，最终影响材料的性能；以及等离子体处理时间不宜过长，若等离子体处理时间过长或流速过大会导致硬碳表面包覆层过厚，进而影响硬碳材料的比容量或首库性能。
高温碳化温度为1000～1700℃，高温碳化时间为2～5h；高温碳化在管式炉中进行，并用惰性气体作为保护气。
等离子体处理过程中通入碳氢化合物和/或惰性气体气氛。若所用碳氢化合物为易挥发液体，则采用惰性气体带入的方式将其带入等离子体气相沉积腔中。
预碳化、等离子体处理和高温碳化完后样品随炉冷却至室温。
惰性气体为N2、Ar中的至少一种。
优选地，所述干燥温度70～80℃，干燥时间为2～3h。置于鼓风烘箱中干燥除去水分。
优选地，所述预碳化升温速率2～5℃/min。
优选地，所述等离子体处理升温速率为2～5℃/min。
优选地，所述生物质原料为利用大气、水和土壤自然合成的各种有机体。
优选地，所述生物质原料为淀粉、竹子、木材、花生壳和麦壳中的至少一种。
优选地，所述碳氢化合物为烷烃、环烷烃或芳香烃。
优选地，所述烷烃为甲烷；所述环烷烃为环己烷；所述芳香烃为甲苯。
本发明的另一方面提供了上述的制备方法获得的钠离子电池生物质硬碳负极材料。
本发明的另一方面还提供了一种钠离子电池，包括上述的钠离子电池生物质硬碳负极材料。基于本发明上述制备方法获得的钠离子电池生物质硬碳负极材料的物化性能，组装的钠离子电池的负极具有优异的电化学性能，很好地解决了钠离子电池电极在充放电过程中与电解液反应导致的产气等一系列问题，其首圈库伦效率为92.30％，首圈充电比容量为317.87mAh·g-1，且循环100圈后电池的产气量仅为2.5mL。
反应机理：本发明在等离子体处理过程通入的气氛或加入的非气态化学物质是实现硬碳材料改性的关键原料，气体或非气态化学物质在交变电场的激荡下，形成活性等离子体，生物质原料在活性等离子体物理轰击及化学反应的双重作用下完成原子掺杂及表面过多缺陷的修复，有利于钠离子的嵌入和脱出，并且可以在碳沉积包覆的作用下对表面暴露的含氧官能团进行遮盖，有效避免生物质硬碳负极材料在后续使用过程中的产气问题，从而极大提升电化学性能。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明以生物质为原料，在等离子体处理过程中，完成硬碳材料表面过多缺陷的修复，在保证材料高闭孔率，具有合适的层间距的同时，极大程度上避免了生物质硬碳材料在后期使用过程中产气，有效的解决了硬碳材料表面过多缺陷和含氧官能团易吸水造成生物资硬碳材料产气，进而导致的电池寿命较短的问题。
(2)本发明以生物质为碳源，首先经过干燥，再将干燥后的生物质置于管式炉中进行预碳化处理，预碳化完成后得到的硬碳材料置于等离子体化学气相沉积腔体内进行等离子体处理，等离子体处理过程中通入单一或混合气氛，将等离子体处理完成后的硬碳材料再置于管式炉中进行高温碳化处理得到最终成品。该方法工艺简单、成本低廉、处理过程对环境友好。
(3)本发明的等离子体处理过程通入的气氛或加入的非气态化学物质在交变电场的激荡下，形成活性等离子体，生物质原料在活性等离子体物理轰击及化学反应的双重作用下，完成在碳微球表面的碳沉积，沉积的碳可以修复硬碳材料表面过多的缺陷，可以有效避免硬碳材料在后续使用过程中的产气问题，极大程度上延长了电池的使用寿命。
(4)本发明基于各步骤之间协同作用，在保证生物质原料骨架结构不变的前提下，通过碳沉积包覆，可修复硬碳材料表面过多的缺陷，掩盖活性含氧基团，减少生物质硬碳负极材料在后期使用过程中的产气问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的等离子体处理过程示意图；
图2是本发明实施例1的钠离子电池首圈充放电曲线；
图3是本发明实施例6的钠离子电池首圈充放电曲线；
图4是本发明实施例8的钠离子电池首圈充放电曲线；
图5是本发明对比例1的钠离子电池首圈充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明针对现有的问题，提供了一种钠离子电池及其生物质硬碳负极材料和制备方法。
如图1所示，本发明的实施例提供了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料制备方法的等离子体处理过程示意图。
实施例1
一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：干燥，取竹粉5g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2：预碳化，将步骤1完成后得到的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃，预碳化3h，冷却至室温后取出，研磨粉碎；
步骤3：等离子体处理，将步骤2完成后得到的材料置于等离子体气相沉积腔体内，以10mL/s的气体输入流量通入CH4，等离子体输入功率为200W，并以5℃/min升温至200℃，保温20min，保温结束后样品随炉冷却至室温，得到等离子体处理后样品；
步骤4：高温碳化，将步骤3完成后得到的等离子体处理后样品置于管式炉中以2℃/min升温至1300℃，高温碳化3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到竹粉热解硬碳材料
步骤5：将上述制备得到的生物质硬碳负极材料组装钠离子电池。
按照质量比92％:3％:1.5％:3.5％，称取竹粉热解硬碳电极材料粉末184mg，导电炭黑6mg，浓度2％(w/w)的羧甲基纤维素溶液6mg，浓度为40％(w/w)丁苯橡胶17.5mg，滴加适量的去离子水，搅拌20min至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(Cu)箔的表面，在105℃鼓风干燥箱中干燥2h，将具有活性材料的Cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在充满Ar气氛的MIKROUNA手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/LNaPF6/EC:DMC(1:1)(V:V)作为电解液，Na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
该钠离子电池首圈充放电曲线如图2所示。
步骤6：将上述制备得到的生物质硬碳负极材料组装钠离子电池测量其循环过程中产气量。
电池产气量的测量需要先装配成软包电池。正极使用商用镍铁锰层状氧化物，负极使用所制得的硬碳。负极按照质量比92％:3％:1.5％:3.5％进行搅浆、涂布、干燥、模切、叠片、注液、软包封装，组装成单个容量为1Ah的软包电池。软包电池的体积测算主要基于阿基米德原理，将软包电池悬挂在万能试验机上，记录示数，随后缓慢地将电池完全浸入不导电的真空泵油(密度为0.8595cm-3)中，待仪器稳定后再次记录拉力仪的示数，即为软包电池的体积，循环前后体积差即为产气量。
实施例2
一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：干燥，取竹粉5g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2：预碳化，将步骤1完成后得到的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃，预碳化3h，冷却至室温后取出，研磨粉碎；
步骤3：等离子体处理，将步骤2完成后得到的材料置于等离子体气相沉积腔体内，以10mL/s的气体输入流量通入CH4，等离子体输入功率为200W，并以5℃/min升温至100℃，保温20min，保温结束后样品随炉冷却至室温，得到等离子体处理后样品；
步骤4：高温碳化，将步骤3完成后得到的等离子体处理后样品置于管式炉中以2℃/min升温至1300℃，高温碳化3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到竹粉热解硬碳材料
步骤5：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体方法同实施例1；
步骤6：上述制备得到的材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池后再循环过程中产气量的测量，具体方法同实施例1。
实施例3
一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：干燥，取竹粉5g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2：预碳化，将步骤1完成后得到的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃，预碳化3h，冷却至室温后取出，研磨粉碎；
步骤3：等离子体处理，将步骤2完成后得到的材料置于等离子体气相沉积腔体内，以10mL/s的气体输入流量通入CH4，等离子体输入功率为100W，并以5℃/min升温至200℃，保温20min，保温结束后样品随炉冷却至室温，得到等离子体处理后样品；
步骤4：高温碳化，将步骤3完成后得到的等离子体处理后样品置于管式炉中以2℃/min升温至1300℃，高温碳化3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到竹粉热解硬碳材料
步骤5：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体方法同实施例1；
步骤6：上述制备得到的材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池后再循环过程中产气量的测量，具体方法同实施例1。
实施例4
一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：干燥，取竹粉5g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2：预碳化，将步骤1完成后得到的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃，预碳化3h，冷却至室温后取出，研磨粉碎；
步骤3：等离子体处理，将步骤2完成后得到的材料置于等离子体气相沉积腔体内，以15mL/s的气体输入流量通入CH4，等离子体输入功率为200W，并以5℃/min升温至200℃，保温20min，保温结束后样品随炉冷却至室温，得到等离子体处理后样品；
步骤4：高温碳化，将步骤3完成后得到的等离子体处理后样品置于管式炉中以2℃/min升温至1300℃，高温碳化3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到竹粉热解硬碳材料
步骤5：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体方法同实施例1；
步骤6：上述制备得到的材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池后再循环过程中产气量的测量，具体方法同实施例1。
实施例5
一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：干燥，取竹粉5g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2：预碳化，将步骤1完成后得到的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃，预碳化3h，冷却至室温后取出，研磨粉碎；
步骤3：等离子体处理，将步骤2完成后得到的材料置于等离子体气相沉积腔体内，以10mL/s的气体输入流量通入CH4，等离子体输入功率为200W，并以5℃/min升温至200℃，保温25min，保温结束后样品随炉冷却至室温，得到等离子体处理后样品；
步骤4：高温碳化，将步骤3完成后得到的等离子体处理后样品置于管式炉中以2℃/min升温至1300℃，高温碳化3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到竹粉热解硬碳材料
步骤5：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体方法同实施例1；
步骤6：上述制备得到的材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池后再循环过程中产气量的测量，具体方法同实施例1。
实施例6
一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：干燥，取竹粉5g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2：预碳化，将步骤1完成后得到的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃，预碳化3h，冷却至室温后取出，研磨粉碎；
步骤3：等离子体处理，将步骤2完成后得到的材料置于等离子体气相沉积腔体内，以10mL/s的气体输入流量通入从甲苯液体中流经的Ar，并在等离子体气相，等离子体输入功率为200W，并以5℃/min升温至200℃，保温20min，保温结束后样品随炉冷却至室温，得到等离子体处理后样品；
步骤4：高温碳化，将步骤3完成后得到的等离子体处理后样品置于管式炉中以2℃/min升温至1300℃，高温碳化3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到竹粉热解硬碳材料。
步骤5：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体方法同实施例1；该钠离子电池首圈充放电曲线如图3所示。
步骤6：上述制备得到的材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池后再循环过程中产气量的测量，具体方法同实施例1。
实施例7
一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：干燥，取竹粉5g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2：预碳化，将步骤1完成后得到的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃，预碳化3h，冷却至室温后取出，研磨粉碎；
步骤3：等离子体处理，将步骤2完成后得到的材料置于等离子体气相沉积腔体内，以10mL/s的气体输入流量通入从环己烷液体中流经的Ar，并在等离子体气相，等离子体输入功率为200W，并以5℃/min升温至200℃，保温20min，保温结束后样品随炉冷却至室温，得到等离子体处理后样品；
步骤4：高温碳化，将步骤3完成后得到的等离子体处理后样品置于管式炉中以2℃/min升温至1300℃，高温碳化3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到竹粉热解硬碳材料
步骤5：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体方法同实施例1；
步骤6：上述制备得到的材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池后再循环过程中产气量的测量，具体方法同实施例1。
实施例8
一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：干燥，取花生壳粉5g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥去除水分；
步骤2：预碳化，将步骤1完成后得到的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃，预碳化3h，冷却至室温后取出，研磨粉碎；
步骤3：等离子体处理，将步骤2完成后得到的材料置于等离子体气相沉积腔体内，以10mL/s的气体输入流量通入CH4，等离子体输入功率为200W，并以5℃/min升温至200℃，保温20min，保温结束后样品随炉冷却至室温，得到等离子体处理后样品；
步骤4：高温碳化，将步骤3完成后得到的等离子体处理后样品置于管式炉中以2℃/min升温至1300℃，高温碳化3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到花生壳粉热解硬碳材料。
步骤5：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体方法同实施例1；该钠离子电池首圈充放电曲线如图4所示。
步骤6：上述制备得到的材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池后再循环过程中产气量的测量，具体方法同实施例1。
对比例1
一种钠离子电池生物质基硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
步骤1、干燥：取竹粉5g置于鼓风干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间2h，干燥以去除水分；
步骤2、碳化：将步骤1完成后得到的竹粉置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃，预碳化3h，冷却至室温后再以2℃/min升温至1300℃，高温碳化3h，冷却至室温，研磨粉碎，得到竹粉热解硬碳电极材料；
步骤3、将上述制备得到的生物质基硬碳负极材料组装钠离子电池。
按照质量比92％:3％:1.5％:3.5％，称取竹粉热解硬碳电极材料粉末184mg，导电炭黑6mg，浓度2％(w/w)的羧甲基纤维素溶液6mg，浓度为40％(w/w)丁苯橡胶17.5mg，滴加适量的去离子水，搅拌20min至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(Cu)箔的表面，在105℃鼓风干燥箱中干燥2h，将具有活性材料的Cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在充满Ar气氛的MIKROUNA手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/LNaPF6/EC:DMC(1:1)(V:V)作为电解液，Na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。该钠离子电池首圈充放电曲线如图5所示。
步骤4、将上述制备得到的生物质基硬碳负极材料组装成钠离子电池测量其循环过程中产气量。
电池产气量的测量需要先装配成软包电池。正极使用商用镍铁锰层状氧化物，负极使用所制得的硬碳。负极按照质量比92％:3％:1.5％:3.5％进行搅浆、涂布、干燥、模切、叠片、注液、软包封装，组装成单个容量为1Ah的软包电池。软包电池的体积测算主要基于阿基米德原理，将软包电池悬挂在万能试验机上，记录示数，随后缓慢地将电池完全浸入不导电的真空泵油(密度为0.8595cm-3)中，待仪器稳定后再次记录拉力仪的示数，即为软包电池的体积，循环前后体积差即为产气量。
表1对比例1和实施例1～8所组装的半电池的相关性能参数表
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:预处理：取生物质原料进行干燥；
S2:预碳化：将预处理后的生物质进行预碳化；
S3:等离子体处理：将预碳化后的生物质进行等离子体包覆处理；
S4:高温碳化：将等离子体处理后的生物质进行高温碳化，获得钠离子电池生物质硬碳负极材料；
其中，预碳化温度为200～800℃，预碳化时间2～3h；
等离子体处理温度为150～400℃，输入功率为100～300W，气体输入量为5～15mL/s，保温时间为10～45min；
高温碳化温度为1000～1700℃，高温碳化时间为2～5h；
等离子体处理过程中通入碳氢化合物和/或惰性气体气氛。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度70～80℃，干燥时间为2～3h。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述预碳化升温速率2～5℃/min。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述等离子体处理升温速率为2～5℃/min。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述生物质原料为利用大气、水和土壤自然合成的各种有机体。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述生物质原料为淀粉、竹子、木材、花生壳和麦壳中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳氢化合物为烷烃、环烷烃或芳香烃。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述烷烃为甲烷；所述环烷烃为环己烷；所述芳香烃为甲苯。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法获得的钠离子电池生物质硬碳负极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料。
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