CN116656186B - 一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法，通过对苯丙乳液进行有机氟改性，利用有机氟单体的低表面能特性，制备出一种成膜具有低表面能的含氟苯丙乳液，低表面能含氟功能单体的引入，可有效克服苯丙乳胶膜表面易黏附滋生细菌、霉菌等微生物的缺陷。

Description

一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性涂料的制作方法，特别是涉及一种水性抗菌涂料填料，并用于建筑领域涂料的制作方法。
背景技术
目前，水性涂料主要有三大类，分别为水性建筑涂料、水性工业涂料和水性家具涂料。随着我国建筑领域的蓬勃发展，水性建筑涂料在建筑成本中的比例不断增加，已高达50%左右，因此水性建筑涂料是目前涂料使用的主体。水性建筑涂料主要以水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性醇酸树脂和水性环氧树脂四种树脂为主。
苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸单体的共聚物，具有耐热、耐腐蚀性、耐候性、耐沾污性、光泽度好和保色性优等优点。苯丙乳液是十大非交联型乳液之一，工业应用价值很高，因此在乳液聚合体系中被研究的较多。苯丙乳液是重要的中间化工产品，有着非常广泛的用途，其作为主要成膜物的乳胶涂料具有粘结强度高、附着力好、施工简单、价格低廉等诸多优点，最重要的是作为水性体系，符合环保理念。然而苯丙乳液也存在如致密性较差、氧气和水蒸气透过率较高等缺点，使其应用遭到限制，因此如何提高苯丙乳液的性能成为了研究热点。
传统的苯丙乳液制备方法无法满足当前的应用要求，因此研究者们开发了不同的制备方法来提高苯丙乳液的性能。目前苯丙乳液的制备方法主要有三种，一种为采用微乳液聚合，这种方法主要追求乳胶粒子超微粒化，可得到高性能稳定的乳液涂膜。有报道，采用微乳液聚合法制备了聚苯乙烯-丙烯酸(St/AA)亚微胶囊，将 AA 引入到 St 的微乳液聚合中，以提高 St/AA 亚微胶囊的 Zeta 电位和静电稳定性。第二种则是采用核壳结构粒子设计，增强乳胶功能，可降低乳液的最低成膜温度合成了在聚合物颗粒的核层和壳层中都包含苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)的新型核-壳聚合物，并将其用于颜料印刷浆料中。第三种方法为运用交联技术，提高乳液的致密度，如以半间歇式种子乳液聚合的方法，合成了二乙烯基苯(DVB)交联苯乙烯(St)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸(AAc)共聚物(SAC)乳胶粒，囊内乳胶粒子的 DVB 片断的存在导致了热稳定性的增加。再如用羟基磷酸酯作为防锈功能单体和丙烯酸羟丙酯作为交联单体合成苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液，可以使苯乙烯-丙烯酸乳液对金属基材的附着力和耐闪光性得到有效改善。
除了对制备方法的改进以外，利用环氧树脂、有机硅、有机氟、纳米材料等对苯丙乳液进行改性也是研究者们努力的方向。环氧改性的机理主要有接枝共聚法和酯化共聚法，改性后的乳液既有苯丙乳液的优良特性又兼具环氧树脂高强度和高粘附性的特点，其中有机氟通过在丙烯酸酯中引入含氟基团，利用氟的电负性大的优势生成稳定的 C-F 键，可有效提高苯丙乳液的稳定性，如通过溶胶-凝胶法合成纳米二氧化硅改性含氟聚丙烯酸酯无乳化剂乳液，实验结果证明，纳米 SiO2改性含氟聚丙烯酸酯无乳化剂乳液具有良好的耐水性和耐溶剂性，有机氟段可以迁移到膜-空气界面。
将具有优异机械性能和电性能的碳纳米管、石墨烯等纳米材料作为增强相加入到苯丙乳液中，可以极大的提高苯丙乳液的力学性能、电学和热力学性能，如用水热法、真空浸渍法和冷冻干燥法制备了具有定向多孔网络的苯丙乳液/石墨烯气凝胶支撑微胶囊化相变复合材料，为苯丙乳液/石墨烯复合材料提供了一个连接的传热网络，当石墨烯含量为14.7 wt%时，热导率达到 0.92 W/m·K，比纯石蜡高 265%。
碳纳米材料可分为零维(0D)富勒烯、一维(1D)碳纳米管和二维(2D)石墨烯，一般普遍认为二维的石墨烯是构成碳纳米材料的基本单元。石墨烯片层从边缘包裹卷曲可得到球状的富勒烯，从两边平行卷曲得到的则是碳纳米管，片层与片层间大量堆叠后便成为了石墨，石墨烯自被发现以来，其卓越的化学稳定性、优异的导电导热性、高的比表面积和良好的力学性能，受到了广泛的应用，比如超级计算机、超级电容器、传感器、复合材料以及涂料领域，石墨烯均有所作为。其中，在涂料领域中的应用包括阻燃涂料、导热涂料、防腐涂料、导电涂料和功能性涂料等。在石墨烯内部，其电子受到原子间的影响较小，电子能在其内的轨道上自由移动，具有较高的导电率。近年来，石墨烯的屏蔽性能逐渐被人们发现，将其用于制备具有电磁屏蔽效应的建筑涂料有很广阔的发展空间。然而，由于石墨烯具有大的比表面积的特性，使得石墨烯在溶液中易于团聚，团聚后的石墨烯会影响其自身优异性能的发挥，并且降低了自身的吸附能力，对所制备涂料的电磁屏蔽性能也有很大影响。这种团聚在无外力作用下是不可逆的，需要在超声或强力搅拌的条件下使其均匀分散，方可消除些影响。因此，研究者们在克服石墨烯团聚问题做了大量的研究工作。
发明内容
基于上述内容，本发明提供了一种水性石墨烯抗菌建筑涂料，并将其用于建筑水性涂料中，制备的涂料具有较好的物化性质和抗菌防霉性能，具体而言：
一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水、消泡剂、分散剂、成膜助剂混合搅拌，然后加入棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料分散均匀，分散时间30-60min；
(2)将步骤(1)中分散均匀的物料研磨至细度为20～40μm后，边搅拌边加入含氟苯丙乳液、流平剂、剩余的1/2消泡剂，搅拌均匀，调整pH值为7～8，静置，过滤，包装，得到所述水性涂料，所述涂料通过高压喷涂于建材表面。
具体包括以下重量份的原料：
含氟苯丙乳液40-70份；
棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料2-10份；
消泡剂0.2-0.5份；
成膜助剂0.5-8份；
流平剂 1.0-3.0份；
分散剂0.3-0.6份；
去离子水 60-80份；
所述棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料通过如下步骤制备获得：
（1）依次向容器中添加40-50mM的硝酸钪溶液、7-8mM钛酸四丁酯、4-5mM柠檬酸钠和1-2g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌20-40min，然后在200-300rpm转速下，于5-7min内加入20-50mL 2M NaOH，获得A液；
（2）制备含有硝酸银的石墨烯乙二醇水溶液：命名为B液；
（3）将B液导入A液中，然后置于不锈钢水热反应釜中，密封水热反应釜，程序升温至200-220℃，保持24-26h后自然冷却至室温，去离子水和丙醇反复洗涤过滤；
（4）冷冻干燥，获得棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料。
所述含氟苯丙乳液的制备方法如下：
(a)将丙烯酸酯类单体、苯乙烯加入到含有乳化剂的水溶液中，超声分散20-30min，得预乳化液，所述乳化剂的添加量占乳化剂总质量30-50%；
(b)将三口烧瓶加热至75-80℃，加入引发剂，所述引发剂的添加量占引发剂总质量的1/3-1/2，搅拌10-20min，然后滴加1/3-1/2的预乳化液，滴加过程持续50-70min，在75-80℃下保温至出现蓝色荧光后继续保温，得预聚合溶液；
(c)向预聚合溶液中加入氟单体、剩余的引发剂、剩余的乳化剂、及剩余的预乳化液，在75-80℃下保温搅拌1-3小时；
(d)加入氨水调节pH值为7-7.5，冷却至室温、过滤，出料得含氟苯丙乳液。
所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
所述氟单体选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。
所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈中的至少一种。
一种水性抗菌涂料填料的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次向容器中添加40-50mM的硝酸钪溶液、7-8mM钛酸四丁酯、4-5mM柠檬酸钠和1-2g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌20-40min，然后在200-300rpm转速下，于5-7min内加入20-50mL 2M NaOH，获得A液；
（2）制备含有硝酸银的石墨烯乙二醇水溶液：命名为B液；
（3）将B液导入A液中，然后置于不锈钢水热反应釜中，密封水热反应釜，程序升温至200-220℃，保持24-26h后自然冷却至室温，去离子水和丙醇反复洗涤过滤；
（4）冷冻干燥，获得棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料。
所述石墨烯通过hummer法制备获得，获得的石墨烯水溶液的质量分散为10-30wt.%，然后向石墨烯水溶液中加入10-15g/L硝酸银溶液和100-200mL乙二醇。
所述A液和B液的体积比例为2：（1-1.5）。
所述程序升温的升温速率为2-4℃/min。
所述hummer法制备石墨烯的过程如下：
首先将2g 200目的天然鳞片石墨和0.67g硝酸钠加入到烧瓶中，再加入40mL99wt.％浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入10g高锰酸钾，反应2h，其中；然后升温至35℃，反应1.5h；
再加入80mL去离子水，滴加完毕后，升温至80℃，保持温度15min，待反应液冷却至室温，加入100mL 35w.%双氧水，再使用去离子水稀释至于500ml，静置24h后，过滤洗涤至溶液至中性，获得石墨烯水溶液。
本发明的主要抗菌材料为三类，包括氧化钛、银以及石墨烯，其中的氧化钛是在水热条件下，钛酸四丁酯水热获得，氧化钛可在光能激发下产生羟基自由基.OH和超氧自由基.O2 -等活性氧，这些具有强氧化性的活性氧可对菌体结构造成氧化损伤，银是在高温高压条件下，乙二醇的还原性，还原氧化银为银重金属，这些银离子通过溶出金属离子对细菌菌体的结构进行破坏，从而发挥抑制细菌生长繁殖或杀灭细菌的作用。石墨烯为碳基抗菌材料，碳基抗菌材料主要通过物理损伤菌体细胞膜、机械束缚菌体以及氧化应激破坏菌体结构等方式，达到抗菌的效果。
通过在水热过程中添加钪氧化物，能够有效的暴露Ti氧化物的活性位点，调节钛氧化物材料的电子结构，进而改善氧化钛的光杀菌效果，由杀菌测试可显著得出Sc改性的杀菌填料显示出更为优良技术效果，此外，通过水热制备的棒状材料为含水(Ag-Ti-Sc)Ox，通过mapping测试，各元素均匀分布于棒状材料中，显示为均匀掺杂状态，显示出抗菌填料的杀菌稳定性好，形貌如附图2所示，mapping结果如附图3。
苯丙乳液具有成膜性好，成膜柔韧富有弹性、硬挺度高，涂层耐光、耐老化、耐湿擦性能优异，原料来源广泛，成本低廉等优点，是目前广泛应用的一类高分子成膜材料。但是，传统苯丙乳液由于结构中极性基团的存在，使得乳胶膜表面具有较高的表面能，这为细菌、霉菌等微生物在涂层表面的黏附固定，快速繁殖，形成细菌或霉菌生物膜并侵蚀涂层提供了可能。
本发明通过分子结构设计对苯丙乳液进行有机氟改性，利用有机氟单体的低表面能特性，制备出一种成膜具有低表面能的含氟苯丙乳液。低表面能含氟功能单体的引入，可有效克服传统苯丙乳胶膜表面易黏附滋生细菌、霉菌等微生物的缺陷，改善苯丙乳液涂膜产品的卫生性能，提高基材涂膜产品的档次。
抗菌测试：将本发明制备的涂料高压喷涂于光滑基材（如铝合金或玻璃）表面，固化后，从基材表面剥离获得涂膜，将所述涂膜进行消毒灭菌洁净处理，然后置于含有大肠杆菌或金黄色葡萄球菌菌液的培养皿中，保持温度为37±1℃，相对湿度为80%±2%的恒温恒湿培养箱中，培养24-48h。
有益技术效果。
（1）本发明通过水热法制备(Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌填料，该填料具有较高的抗菌性能，为棒状材料，易于分散在涂料料乳液中，尤其其中的Sc能够改善氧化钛的光杀菌效果，且对于涂料的杀菌稳定性具有极强的稳定效果。
（2）含氟苯丙乳液涂层表面具备超疏水和自清洁的性能，且耐磨擦性能和机械强度性能优良。
附图说明
附图1实施例和对比例的抑菌圈测试。
附图2本发明(Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯填料的形貌图。
附图3(Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯填料的TEM-Mapping图。
附图4实施例和对比例吸收测试。
附图5实施例和对比例吸收测试。
具体实施方式
本发明实施例和对比例主要为对填料的制备，将上述填料用于涂料中，通过如下步骤和方法制备获得。
一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法：
(1)将去离子水、消泡剂、分散剂、成膜助剂混合搅拌，然后加入棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料分散均匀，分散时间45min；
(2)将步骤(1)中分散均匀的物料研磨至细度为30μm后，边搅拌边加入含氟苯丙乳液、流平剂、剩余的1/2消泡剂，搅拌均匀，调整pH值为7.5，静置，过滤，包装，得到所述水性涂料；
(3)所述涂料高压喷射于基材表面。
所述涂料包括以下重量份的原料：
含氟苯丙乳液55份；
棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料6份；
消泡剂0.35份；
成膜助剂3份；
流平剂 2份；
分散剂0.45份；
去离子水70份；
所述含氟苯丙乳液的制备方法如下：
(a)将丙烯酸酯类单体、苯乙烯加入到含有乳化剂的水溶液中，超声分散25min，得预乳化液，所述乳化剂的添加量占乳化剂总质量40%；
(b)将三口烧瓶加热至77.5℃，加入引发剂，所述引发剂的添加量占引发剂总质量的0.4，搅拌15min，然后滴加0.4的预乳化液，滴加过程持续60min，在77.5℃下保温至出现蓝色荧光后继续保温，得预聚合溶液；
(c)向预聚合溶液中加入氟单体、剩余的引发剂、剩余的乳化剂、及剩余的预乳化液，在77.5℃下保温搅拌2小时；
(d)加入氨水调节pH值为7.25，冷却至室温、过滤，出料得含氟苯丙乳液。
丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯。
所述氟单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯。
所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠。
所述引发剂选自过硫酸钾。
实施例1
一种水性抗菌涂料填料的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次向容器中添加40mM的硝酸钪溶液、7mM钛酸四丁酯、4mM柠檬酸钠和1g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌20min，然后在200rpm转速下，于5min内加入20mL 2M NaOH，获得A液；
（2）制备含有硝酸银的石墨烯乙二醇水溶液：命名为B液；
（3）将B液导入A液中，然后置于不锈钢水热反应釜中，密封水热反应釜，程序升温至200℃，保持24h后自然冷却至室温，去离子水和丙醇反复洗涤过滤；
（4）冷冻干燥，获得棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料。
所述石墨烯通过hummer法制备获得，获得的石墨烯水溶液的质量分散为10wt.%，然后向石墨烯水溶液中加入10g/L硝酸银溶液和100mL乙二醇。
所述A液和B液的体积比例为2：（1）。
所述程序升温的升温速率为2℃/min。
所述hummer法制备石墨烯的过程如下：首先将2g 200目的天然鳞片石墨和0.67g硝酸钠加入到烧瓶中，再加入40mL99wt.％浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入10g高锰酸钾，反应2h，其中；然后升温至35℃，反应1.5h；再加入80mL去离子水，滴加完毕后，升温至80℃，保持温度15min，待反应液冷却至室温，加入100mL 35w.%双氧水，再使用去离子水稀释至于500ml，静置24h后，过滤洗涤至溶液至中性，获得石墨烯水溶液。
将实施例1制备获得的填料命名为S-1。
实施例2
一种水性抗菌涂料填料的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次向容器中添加40mM的硝酸钪溶液、7.5mM钛酸四丁酯、4.5mM柠檬酸钠和1.5g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌30min，然后在250rpm转速下，于6min内加入35mL 2M NaOH，获得A液；
（2）制备含有硝酸银的石墨烯乙二醇水溶液：命名为B液；
（3）将B液导入A液中，然后置于不锈钢水热反应釜中，密封水热反应釜，程序升温至210℃，保持25h后自然冷却至室温，去离子水和丙醇反复洗涤过滤；
（4）冷冻干燥，获得棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料。
所述石墨烯通过hummer法制备获得，获得的石墨烯水溶液的质量分散为20wt.%，然后向石墨烯水溶液中加入12.5g/L硝酸银溶液和150mL乙二醇。
所述A液和B液的体积比例为2：（1.25）。
所述程序升温的升温速率为3℃/min。
所述hummer法制备石墨烯的过程如下：首先将2g 200目的天然鳞片石墨和0.67g硝酸钠加入到烧瓶中，再加入40mL99wt.％浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入10g高锰酸钾，反应2h，其中；然后升温至35℃，反应1.5h；再加入80mL去离子水，滴加完毕后，升温至80℃，保持温度15min，待反应液冷却至室温，加入100mL 35w.%双氧水，再使用去离子水稀释至于500ml，静置24h后，过滤洗涤至溶液至中性，获得石墨烯水溶液。
将实施例1制备获得的填料命名为S-2。
实施例3
一种水性抗菌涂料填料的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次向容器中添加43mM的硝酸钪溶液、7.5mM钛酸四丁酯、4.5mM柠檬酸钠和1.5g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌30min，然后在250rpm转速下，于6min内加入35mL 2M NaOH，获得A液；
（2）制备含有硝酸银的石墨烯乙二醇水溶液：命名为B液；
（3）将B液导入A液中，然后置于不锈钢水热反应釜中，密封水热反应釜，程序升温至210℃，保持25h后自然冷却至室温，去离子水和丙醇反复洗涤过滤；
（4）冷冻干燥，获得棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料。
所述石墨烯通过hummer法制备获得，获得的石墨烯水溶液的质量分散为20wt.%，然后向石墨烯水溶液中加入12.5g/L硝酸银溶液和150mL乙二醇。
所述A液和B液的体积比例为2：（1.25）。
所述程序升温的升温速率为3℃/min。
所述hummer法制备石墨烯的过程如下：首先将2g 200目的天然鳞片石墨和0.67g硝酸钠加入到烧瓶中，再加入40mL99wt.％浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入10g高锰酸钾，反应2h，其中；然后升温至35℃，反应1.5h；再加入80mL去离子水，滴加完毕后，升温至80℃，保持温度15min，待反应液冷却至室温，加入100mL 35w.%双氧水，再使用去离子水稀释至于500ml，静置24h后，过滤洗涤至溶液至中性，获得石墨烯水溶液。
将实施例1制备获得的填料命名为S-3。
实施例4
一种水性抗菌涂料填料的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次向容器中添加45mM的硝酸钪溶液、7.5mM钛酸四丁酯、4.5mM柠檬酸钠和1.5g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌30min，然后在250rpm转速下，于6min内加入35mL 2M NaOH，获得A液；
（2）制备含有硝酸银的石墨烯乙二醇水溶液：命名为B液；
（3）将B液导入A液中，然后置于不锈钢水热反应釜中，密封水热反应釜，程序升温至210℃，保持25h后自然冷却至室温，去离子水和丙醇反复洗涤过滤；
（4）冷冻干燥，获得棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料。
所述石墨烯通过hummer法制备获得，获得的石墨烯水溶液的质量分散为20wt.%，然后向石墨烯水溶液中加入12.5g/L硝酸银溶液和150mL乙二醇。
所述A液和B液的体积比例为2：（1.25）。
所述程序升温的升温速率为3℃/min。
所述hummer法制备石墨烯的过程如下：首先将2g 200目的天然鳞片石墨和0.67g硝酸钠加入到烧瓶中，再加入40mL99wt.％浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入10g高锰酸钾，反应2h，其中；然后升温至35℃，反应1.5h；再加入80mL去离子水，滴加完毕后，升温至80℃，保持温度15min，待反应液冷却至室温，加入100mL 35w.%双氧水，再使用去离子水稀释至于500ml，静置24h后，过滤洗涤至溶液至中性，获得石墨烯水溶液。
将实施例1制备获得的填料命名为S-4。
实施例5
一种水性抗菌涂料填料的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次向容器中添加49mM的硝酸钪溶液、7.5mM钛酸四丁酯、4.5mM柠檬酸钠和1.5g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌30min，然后在250rpm转速下，于6min内加入35mL 2M NaOH，获得A液；
（2）制备含有硝酸银的石墨烯乙二醇水溶液：命名为B液；
（3）将B液导入A液中，然后置于不锈钢水热反应釜中，密封水热反应釜，程序升温至210℃，保持25h后自然冷却至室温，去离子水和丙醇反复洗涤过滤；
（4）冷冻干燥，获得棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料。
所述石墨烯通过hummer法制备获得，获得的石墨烯水溶液的质量分散为20wt.%，然后向石墨烯水溶液中加入12.5g/L硝酸银溶液和150mL乙二醇。
所述A液和B液的体积比例为2：（1.25）。
所述程序升温的升温速率为3℃/min。
所述hummer法制备石墨烯的过程如下：首先将2g 200目的天然鳞片石墨和0.67g硝酸钠加入到烧瓶中，再加入40mL99wt.％浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入10g高锰酸钾，反应2h，其中；然后升温至35℃，反应1.5h；再加入80mL去离子水，滴加完毕后，升温至80℃，保持温度15min，待反应液冷却至室温，加入100mL 35w.%双氧水，再使用去离子水稀释至于500ml，静置24h后，过滤洗涤至溶液至中性，获得石墨烯水溶液。
将实施例1制备获得的填料命名为S-5。
实施例6
一种水性抗菌涂料填料的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次向容器中添加50mM的硝酸钪溶液、8mM钛酸四丁酯、5mM柠檬酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌40min，然后在300rpm转速下，于7min内加入50mL 2M NaOH，获得A液；
（2）制备含有硝酸银的石墨烯乙二醇水溶液：命名为B液；
（3）将B液导入A液中，然后置于不锈钢水热反应釜中，密封水热反应釜，程序升温至220℃，保持26h后自然冷却至室温，去离子水和丙醇反复洗涤过滤；
（4）冷冻干燥，获得棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料。
所述石墨烯通过hummer法制备获得，获得的石墨烯水溶液的质量分散为30wt.%，然后向石墨烯水溶液中加入15g/L硝酸银溶液和200mL乙二醇。
所述A液和B液的体积比例为2：（1.5）。
所述程序升温的升温速率为4℃/min。
所述hummer法制备石墨烯的过程如下：首先将2g 200目的天然鳞片石墨和0.67g硝酸钠加入到烧瓶中，再加入40mL99wt.％浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入10g高锰酸钾，反应2h，其中；然后升温至35℃，反应1.5h；再加入80mL去离子水，滴加完毕后，升温至80℃，保持温度15min，待反应液冷却至室温，加入100mL 35w.%双氧水，再使用去离子水稀释至于500ml，静置24h后，过滤洗涤至溶液至中性，获得石墨烯水溶液。
将实施例1制备获得的填料命名为S-6。
对比例1。
一种水性抗菌涂料填料的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次向容器中7.5mM钛酸四丁酯、4.5mM柠檬酸钠和1.5g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌30min，然后在250rpm转速下，于6min内加入35mL 2M NaOH，获得A液；
（2）制备含有石墨烯乙二醇水溶液：命名为B液；
（3）将B液导入A液中，然后置于不锈钢水热反应釜中，密封水热反应釜，程序升温至210℃，保持25h后自然冷却至室温，去离子水和丙醇反复洗涤过滤；
（4）冷冻干燥，获得棒状 (Ti-)Ox-石墨烯抗菌复合填料。
所述石墨烯通过hummer法制备获得，获得的石墨烯水溶液的质量分散为20wt.%，然后向石墨烯水溶液中加入150mL乙二醇。
所述A液和B液的体积比例为2：（1.25）。
所述程序升温的升温速率为3℃/min。
所述hummer法制备石墨烯的过程如下：首先将2g 200目的天然鳞片石墨和0.67g硝酸钠加入到烧瓶中，再加入40mL99wt.％浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入10g高锰酸钾，反应2h，其中；然后升温至35℃，反应1.5h；再加入80mL去离子水，滴加完毕后，升温至80℃，保持温度15min，待反应液冷却至室温，加入100mL 35w.%双氧水，再使用去离子水稀释至于500ml，静置24h后，过滤洗涤至溶液至中性，获得石墨烯水溶液。
将实施例1制备获得的填料命名为D-1。
对比例2。
一种水性抗菌涂料填料的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次向容器中添加7.5mM钛酸四丁酯、4.5mM柠檬酸钠和1.5g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌30min，然后在250rpm转速下，于6min内加入35mL 2M NaOH，获得A液；
（2）制备含有硝酸银的石墨烯乙二醇水溶液：命名为B液；
（3）将B液导入A液中，然后置于不锈钢水热反应釜中，密封水热反应釜，程序升温至210℃，保持25h后自然冷却至室温，去离子水和丙醇反复洗涤过滤；
（4）冷冻干燥，获得棒状 (Ag-Ti)Ox-石墨烯抗菌复合填料。
所述石墨烯通过hummer法制备获得，获得的石墨烯水溶液的质量分散为20wt.%，然后向石墨烯水溶液中加入12.5g/L硝酸银溶液和150mL乙二醇。
所述A液和B液的体积比例为2：（1.25）。
所述程序升温的升温速率为3℃/min。
所述hummer法制备石墨烯的过程如下：首先将2g 200目的天然鳞片石墨和0.67g硝酸钠加入到烧瓶中，再加入40mL99wt.％浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入10g高锰酸钾，反应2h，其中；然后升温至35℃，反应1.5h；再加入80mL去离子水，滴加完毕后，升温至80℃，保持温度15min，待反应液冷却至室温，加入100mL 35w.%双氧水，再使用去离子水稀释至于500ml，静置24h后，过滤洗涤至溶液至中性，获得石墨烯水溶液。
将实施例1制备获得的填料命名为D-2。
对比例3。
一种水性抗菌涂料填料的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次向容器中添加45mM的硝酸钪溶液、7.5mM钛酸四丁酯、4.5mM柠檬酸钠和1.5g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌30min，然后在250rpm转速下，于6min内加入35mL 2M NaOH，获得A液；
（2）制备含有石墨烯乙二醇水溶液：命名为B液；
（3）将B液导入A液中，然后置于不锈钢水热反应釜中，密封水热反应釜，程序升温至210℃，保持25h后自然冷却至室温，去离子水和丙醇反复洗涤过滤；
（4）冷冻干燥，获得棒状 (Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料。
所述石墨烯通过hummer法制备获得，获得的石墨烯水溶液的质量分散为20wt.%，然后向石墨烯水溶液中加入12.5g/L硝酸银溶液和150mL乙二醇。
所述A液和B液的体积比例为2：（1.25）。
所述程序升温的升温速率为3℃/min。
所述hummer法制备石墨烯的过程如下：首先将2g 200目的天然鳞片石墨和0.67g硝酸钠加入到烧瓶中，再加入40mL99wt.％浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入10g高锰酸钾，反应2h，其中；然后升温至35℃，反应1.5h；再加入80mL去离子水，滴加完毕后，升温至80℃，保持温度15min，待反应液冷却至室温，加入100mL 35w.%双氧水，再使用去离子水稀释至于500ml，静置24h后，过滤洗涤至溶液至中性，获得石墨烯水溶液。
将实施例1制备获得的填料命名为D-3。
上述实施例1-6是对填料的制备，制备过程中实施例1和 实施例6为端点值，实施例2-5分别对应不同浓度的Sc掺入浓度，对其UV-Vis进行测试，参见附图4，相比于D-1，随着Sc增加，光吸收曲线发生红衣，吸收度和吸收波长均有明显增加，其中S-4的Sc参入量最为适宜，其可能的原因为水热过程中，Sc离子通过扩散和迁移进入TiO2晶格并部分取代Ti4+的晶格位置，因而产生晶格缺陷的同时，在TiO2带隙中形成杂质能带，并与TiO2的导带重叠，这样光生电子跃迁到导带所需的能量比本征吸收带小，能量较小的光子可以激发光生电子发生跃迁，即能吸收波长较长的波，光谱红移，扩宽了其光响应范围，进而提高杀菌效率。此外，D-1~D-3填料分别对应为Ti-石墨烯、(Ag-Ti)Ox-石墨烯、(Ti-Sc)Ox-石墨烯吸收光谱参见附图5。然后以S-1、S-6、S-4和对比例1-3制备的填料作为原料添加到含氟涂料中进行杀菌测试，其抑菌圈如附图1所示，其中实施例4制备的涂料的杀菌效果更为优良。
为了测试Sc对稳定性的影响，使用全光谱低压氨弧灯模拟太阳光，其中S-4、D-1、D-2、D-3制备的涂料对对金黄色葡萄糖菌的杀菌率分别为98.3%、26.3%、56.5%和48.3%， S-4、D-1、D-2、D-3制备的涂料对大肠杆菌的杀菌率分别为98.1%、22.3%、54.2%和46.9%，显然银的效果要优于Sc，Ag作用在细胞膜上直接破坏细菌细胞膜，导致细胞内容物渗出，也可与细胞质中的核酸结合，使之失活导致细胞死亡，在使用过程中，Ag缓慢释放出Ag+，由于微生物的细胞膜常带有负电荷，Ag+能依靠库仑引力牢固吸附在细胞膜上，而且Ag+还能进一步穿透细胞壁进入细菌内，并与细菌中的巯基反应，使细菌的蛋白质凝固，破坏细菌的细胞合成酶的活性，使细胞丧失***增殖能力而死亡。然后对S-4、D-1、D-2、D-3的杀菌稳定性测试，其中S-4和D-3经过100h照射后，杀菌效果没有明显改变，变化率低于3.2%以下，其中D-1、D-2经过100h照射后，杀菌效果明显改变，变化率大于12.2%以上。
以上，虽然通过优选的实施例对本实用发明进行了例示性的说明，但本实用发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。

Claims (6)

1.一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将去离子水、消泡剂、分散剂、成膜助剂混合搅拌，然后加入棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料分散均匀，分散时间30-60min；
(2)将步骤(1)中分散均匀的物料研磨至细度为20～40μm后，边搅拌边加入含氟苯丙乳液、流平剂、剩余的1/2消泡剂，搅拌均匀，调整pH值为7～8，静置，过滤，包装，得到所述水性涂料；
所述棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料通过如下步骤制备获得：
（1）依次向容器中添加40-50mM的硝酸钪溶液、7-8mM钛酸四丁酯、4-5mM柠檬酸钠和1-2g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌20-40min，然后在200-300rpm转速下，于5-7min内加入20-50mL 2M NaOH，获得A液；
（2）制备含有硝酸银的石墨烯乙二醇水溶液：命名为B液；
（3）将B液导入A液中，然后置于不锈钢水热反应釜中，密封水热反应釜，程序升温至200-220℃，保持24-26h后自然冷却至室温，去离子水和丙醇反复洗涤过滤；
（4）冷冻干燥，获得棒状 (Ag-Ti-Sc)Ox-石墨烯抗菌复合填料。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法，其特征在于，含氟苯丙乳液的制备方法如下：
(a)将丙烯酸酯类单体、苯乙烯加入到含有乳化剂的水溶液中，超声分散20-30min，得预乳化液，所述乳化剂的添加量占乳化剂总质量30-50%；
(b)将三口烧瓶加热至75-80℃，加入引发剂，所述引发剂的添加量占引发剂总质量的1/3-1/2，搅拌10-20min，然后滴加1/3-1/2的预乳化液，滴加过程持续50-70min，在75-80℃下保温至出现蓝色荧光后继续保温，得预聚合溶液；
(c)向预聚合溶液中加入氟单体、剩余的引发剂、剩余的乳化剂、及剩余的预乳化液，在75-80℃下保温搅拌1-3小时；
(d)加入氨水调节pH值为7-7.5，冷却至室温、过滤，出料得含氟苯丙乳液。
3.如权利要求2所述的一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；
所述氟单体选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的至少一种；
所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯通过hummer法制备获得，获得的石墨烯水溶液的质量分散为10-30wt.%，然后向石墨烯水溶液中加入10-15g/L硝酸银溶液和100-200mL乙二醇。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法，其特征在于，所述A液和B液的体积比例为2：（1-1.5）。
6. 如权利要求4所述的一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法，其特征在于， hummer法制备石墨烯的过程如下：
首先将2g 200目的天然鳞片石墨和0.67g硝酸钠加入到烧瓶中，再加入40mL99wt.％浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入10g高锰酸钾，反应2h，其中；然后升温至35℃，反应1.5h；
再加入80mL去离子水，滴加完毕后，升温至80℃，保持温度15min，待反应液冷却至室温，加入100mL 35wt.%双氧水，再使用去离子水稀释至于500ml，静置24h后，过滤洗涤至溶液至中性，获得石墨烯水溶液。
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