CN116655653A - 一种新型扭曲砜类多功能分子的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型扭曲砜类多功能分子的制备及其应用，包括以稠合四苯并噻吩为母核结构，筛选合适的氧化剂对四苯并噻吩进行定点选择性的氧化反应，制备了含多个砜基且数量可控的氧化噻吩分子，即得到新型扭曲砜类多功能分子；新型扭曲砜类多功能分子能够进入细胞并原位成像，另外，新型砜类多功能分子可作为重要有机物合成的中间体与高效的有机析氢光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及细胞成像、有机合成、有机析氢技术领域，尤其涉及一种新型扭曲砜类多功能分子的制备及其应用。
背景技术
砜是指由硫酰基与烃基结合而成的化合物的总称，通式为R—S(＝O)—R′和R—S(＝O)2—R′的化合物类别上分别成为“亚砜”和“砜”，结构式如下：
砜类化合物一般具备优异的光致发光性能，可应用于光学成像领域。在所有光学成像技术中，荧光成像是通过追踪荧光信号进行生物成像。大多数生物组织或细胞中缺少内源性荧光光源分子，需要引入外部材料作为染料提供荧光光源，从而标记特定结构达到细胞成像的目的。荧光成像可从微观分子到宏观结构为疾病诊断提供全面的信息，同时也可用于治疗过程的动态图像分析与手术引导，在治疗过程中发挥重要作用。经典有机荧光团包括氧杂蒽、花菁或花菁系和萘二酰亚胺等，随着各类技术的进步与应用需求的改变，不断有新的荧光分子应用于生物成像应用。目前的细胞成像研究大多围绕线粒体内多种活性氧物种(ROS)浓度检测展开，同时向肿瘤诊断、癌细胞动态监测等应用方向发展。但现有荧光分子光源不稳定、受细胞环境影响大，这导致图像受背景干扰严重，分辨率有限，不利于观察与分析。本发明提供的砜类功能分子是一种优异的光学成像荧光分子。
除了优异的光学性能，所述的砜类分子独特的结构特点还可在光催化析氢中大展身手。目前光催化制氢是被视为解决全球性能源与环境问题的理想方式之一。可见光催化制氢的关键在于研发出稳定、量子产率高的光催化剂，这类分子一般具有较窄带隙保证高效的可见光吸收以及合适的能带位置用于水氧化和质子还原。在现有的研究中，构建共轭供体(Donor)-受体(Acceptor)构型是提高光催化产氢活性的策略之一。本发明提供的砜类分子具有典型的“推电子-拉电子(D-A)”或“拉电子-推电子-拉电子(A-D-A)”结构，能够保持最大范围的可见光吸收，允许高度的分子内电荷转移，恰好符合成为一种优异催化剂的条件。
此外，在有机合成领域，砜类化合物是较为主要的中间体，最为典型的应用是以砜类分子作为中间体，构建氮杂环共轭体系。众所周知，碳氮键的构建一直是有机化学的难点，该官能团是有机合成中重要的化学键之一，广泛存在于生物活性分子和药物分子中，通过湿法合成技术构建碳氮键对新型有机材料和生物的分子领域的研究具有重要意义。在过去几十年的时间里，过渡金属催化在合成碳氮键的方法中占据主流地位。但因催化剂价格昂贵和反应条件严苛，科研工作者正不断对其改进，试图寻找更加简便的合成策略。随着时代的发展，现代科技结合催生出了许多新的合成方式，具有绿色无污染、可再生等优点的可见光催化便是其中一种。近年来光催化合成技术已成为构建碳氮键的有力工具，已成为备受关注的热点之一。但目前大部分研究还停留在试验水平，没有实现大规模合成的目标，开发简单、高效构建碳氮键的方法依然是合成化学领域的一个重要研究课题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的技术问题，提供一种新型扭曲砜类多功能分子的制备及其应用。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种新型扭曲砜类多功能分子的制备，包括以稠合四苯并噻吩为母核结构，结构式为：该结构式中的1、2、3、4位点上的S原子可被不同程度氧化，筛选合适的氧化剂对四苯并噻吩进行定点选择性的氧化反应，制备了含多个砜基且数量可控的氧化噻吩分子，即得到新型扭曲砜类多功能分子；新型扭曲砜类多功能分子的具体制备步骤：包括稠合四苯并噻吩母核结构式的1、2、3、4位点通过控制氧化剂当量进行氧化反应，从而被不同程度氧化，再选择性地引入多个砜基团，进而得到具备不同数量砜基团的新型扭曲砜类多功能分子。
进一步的，所述的R1、R2、R3、R4独自选自-Cl、-Br、-I、-CN、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、卤代C1-C24烷基、卤代C1-C24烷氧基和芳基中的一种；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独自为五元杂环芳基、苯基、取代苯基、六元杂环芳基或稠环芳基中的一种。
进一步的，基于氧化剂对四苯并噻吩的选择性氧化机理，获得的新型扭曲砜类多功能分子具有不同数量砜基团，包括以下四种：
进一步的，氧化剂为间氯过氧苯甲酸，氧化反应的溶剂为二氯甲烷，氧化反应过程的时间可以为3h。
进一步的，根据所需氧化产物的砜基团数量，与氧化剂物质的量比例可为1∶2或者1∶4。
进一步的，新型扭曲砜类多功能分子的吸收光谱覆盖380-780nm的可见光谱区。
本发明还公开了一种新型扭曲砜类多功能分子的应用，包括上述所述的一种新型扭曲砜类多功能分子的制备得到的新型砜类多功能分子，该新型砜类多功能分子能够进入细胞并原位成像，另外，新型砜类多功能分子可作为重要有机物合成的中间体与高效的有机析氢光催化剂。
本发明有益效果：
1.本发明提供的新型砜类多功能分子具有较强的红色荧光和较好的生物相容性，无需通过脂质包覆就可实现体外4T1细胞荧光成像。
2.本发明提供的新型砜类多功能分子在有机合成、有机析氢等多个领域表现出应用潜力，能够作为中间体，温和地构建氮杂环体系，为湿法合成氮杂环提供一个新思路；并且本发明提供的新型砜类多功能分子结构具有极强的分子内偶极，通过氧化破坏原噻吩芳香体系，LUMO明显降低，光学带隙减小，有很强的电子亲和性和较低的三线态能量，可作为一类新的有机析氢催化剂。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是具体实施例2制得的Per-4SO的单晶结构图；
图2是具体实施例4制得的Per-8SO的单晶结构图；
图3是具体实施例1制得的Per-2SO的质谱图；
图4是具体实施例2制得的Per-4SO的质谱图；
图5是具体实施例2制得的Per-4SO的红外光谱图；
图6是具体实施例4制得的Per-8SO的红外光谱图；
图7是具体实施例2制得的Per-4SO的荧光发射谱图；
图8是具体实施例2制得的Per-4SO的紫外吸收光谱图；
图9是具体实施例2制得的Per-4SO的循环伏安曲线；
图10是具体实施例4制得的Per-8SO的循环伏安曲线；
图11是具体实施例2制得的Per-4SO的细胞成像图。
具体实施方式
本部分将详细描述本发明的具体实施例，本发明之较佳实施例在附图中示出，附图的作用在于用图形补充说明书文字部分的描述，使人能够直观地、形象地理解本发明的每个技术特征和整体技术方案，但其不能理解为对本发明保护范围的限制。
本发明目的在于，提供一种所述的新型砜类多功能分子一种具备优异光学性能的功能分子及其制备方法，通过简易便捷的氧化方法，有选择性地获得一定砜基数量的砜类分子，从分子结构上实现宏观性能的调控。
除了优异的光学性能，所述的砜类分子独特的结构特点还可在光催化析氢中大展身手。目前光催化制氢是被视为解决全球性能源与环境问题的理想方式之一。可见光催化制氢的关键在于研发出稳定、量子产率高的光催化剂，这类分子一般具有较窄带隙保证高效的可见光吸收以及合适的能带位置用于水氧化和质子还原。
参照图1-图11，本发明的优选实施例，一种新型扭曲砜类多功能分子的制备，包括以稠合四苯并噻吩为母核结构，结构式为：该结构式中的1、2、3、4位点上的S原子可被不同程度氧化，筛选合适的氧化剂对四苯并噻吩进行定点选择性的氧化反应，制备了含多个砜基且数量可控的氧化噻吩分子，即得到新型扭曲砜类多功能分子；新型扭曲砜类多功能分子的具体制备步骤：包括稠合四苯并噻吩母核结构式的1、2、3、4位点通过控制氧化剂当量进行氧化反应，从而被不同程度氧化，再选择性地引入多个砜基团，进而得到具备多个砜基团的新型扭曲砜类多功能分子。
本实施例中，所述的R1、R2、R3、R4独自选自-Cl、-Br、-I、-CN、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、卤代C1-C24烷基、卤代C1-C24烷氧基和芳基中的一种；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独自为五元杂环芳基、苯基、取代苯基、六元杂环芳基或稠环芳基中的一种。
具体的，所述的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4选自相同取代基，优选为苯基；
R1、R2、R3、R4选自相同基团；优选为丁氧基
则稠合四苯并噻吩的结构式为：
本实施例中，基于氧化剂对四苯并噻吩的选择性氧化机理，获得的新型扭曲砜类多功能分子具有不同数量砜基团，包括以下四种：
本实施例中，氧化剂为间氯过氧苯甲酸，氧化反应的溶剂为二氯甲烷，氧化反应过程的时间可以为3h。
本实施例中，根据所需氧化产物的砜基团数量，与氧化剂物质的量比例可以为1∶2或者1∶4。
本实施例中，新型扭曲砜类多功能分子的吸收光谱覆盖380-780nm的可见光谱区。
本发明还公开了一种新型扭曲砜类多功能分子的应用，包括上述所述的一种新型扭曲砜类多功能分子的制备得到的新型砜类多功能分子，该新型砜类多功能分子能够进入细胞并原位成像，另外，新型砜类多功能分子可作为重要有机物合成的中间体与高效的有机析氢光催化。
本发明提供的砜类功能分子中，Per-4SO具有强度较高的红色荧光，且生物相容性好，无需包覆脂质即可直接进入4T1细胞，在4μM的低分子浓度下即可得到细胞成像图。相比于多数的黄色或绿色荧光，Per-4SO分子的红色荧光视觉效果更强，这一优点有助于增强光源的穿透性，减少成像过程中的光损失，是一种优异的光学成像荧光分子。
具体的，氧化后的新型砜类多功能分子无需脂质包埋，溶于磷酸缓冲液(PBS)后能够直接进入小鼠乳腺癌细胞(4T1)中。经过8h的培养后，进入细胞的分子在530nm的激发通道中发射红色荧光，在分子浓度仅为4μM时就能得到清晰、稳定的荧光细胞成像图，是一类优异的细胞成像荧光分子。此外，新型砜类多功能分子可作为重要有机物合成的中间体与高效的有机析氢光催化剂，该新型砜类功能分子在清洁能源领域或将呈现出一定的应用价值。
具体实施例1
在250mL的双口圆底烧瓶中，放置一颗洁净的搅拌子，依次加入四苯并噻吩(50.0mg，0.0518mmol)和DCM(50mL)，打开磁力搅拌器，搅拌至噻吩完全溶解。加入间氯过氧苯甲酸(17.9mg，0.1036mmol)，室温下搅拌反应3h。通过TCL监测至反应结束。加入50mL饱和连二亚硫酸钠溶液淬灭，搅拌15min。用二氯甲烷(50mL)和饱和食盐水(25mL)进行萃取(三次)，收集有机层，过滤旋干得粗产物。通过梯度洗脱法纯化(V石油醚∶V二氯甲烷＝1∶1，纯二氯甲烷，V石油醚∶V二氯甲烷＝1∶40三种不同比例洗脱剂依次变换)，得到目标化合物Per-2SO(10.9mg)，产率为21.12％。
具体实施例2
与具体实施案例1相比，区别在于氧化剂间氯过氧苯甲酸用量为4个当量(35.7mg，0.2072mmol)，其他步骤、参数均相同，得到目标产物Per-4SO(32.1mg)，产率为60.12％。通过单晶测试确定其晶体结构，单晶数据如表1所示。表1是Per-4SO的单晶数据表
表1
具体实施例3
与具体实施案例1相比，区别在于氧化剂间氯过氧苯甲酸用量为6个当量(53.6mg，0.3108mmol)，其他步骤、参数均相同。得到目标产物Per-6SO(24.8mg)，产率为45.61％。
具体实施例4
与具体实施案例1相比，区别在于氧化剂间氯过氧苯甲酸用量为8个当量(71.5mg，0.414mmol)，其他步骤、参数均相同。得到目标产物Per-8SO(50.9mg)，产率为89.91％。通过单晶测试确定其晶体结构，单晶数据如表2所示。表2是Per-8SO的单晶数据
表2
本发明提供的新型砜类多功能分子具有较强的红色荧光和较好的生物相容性，无需通过脂质包覆就可实现体外4T1细胞荧光成像。
本发明提供的新型砜类多功能分子在有机合成、有机析氢等多个领域表现出应用潜力，能够作为中间体，温和地构建氮杂环体系，为湿法合成氮杂环提供一个新思路；并且本发明提供的新型砜类多功能分子结构具有极强的分子内偶极，通过氧化破坏原噻吩芳香体系，LUMO明显降低，光学带隙减小，有很强的电子亲和性和较低的三线态能量，可作为一类新的有机析氢催化剂。
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种新型扭曲砜类多功能分子的制备，其特征在于：包括以稠合四苯并噻吩为母核结构，结构式为：该结构式中的1、2、3、4位点上的S原子可被不同程度氧化，筛选合适的氧化剂对四苯并噻吩进行定点选择性的氧化反应，制备了含多个砜基且数量可控的氧化噻吩分子，即得到新型扭曲砜类多功能分子；新型扭曲砜类多功能分子的具体制备步骤：包括稠合四苯并噻吩母核结构式的1、2、3、4位点通过控制氧化剂当量进行氧化反应，从而被不同程度氧化，选择性地引入多个砜基团，进而得到具备不同数量砜基团的新型扭曲砜类多功能分子。
2.根据权利要求1所述的一种新型扭曲砜类多功能分子的制备，其特征在于：所述的R1、R2、R3、R4独自选自-Cl、-Br、-I、-CN、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、卤代C1-C24烷基、卤代C1-C24烷氧基和芳基中的一种；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独自为五元杂环芳基、苯基、取代苯基、六元杂环芳基或稠环芳基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种新型扭曲砜类多功能分子的制备，其特征在于：基于氧化剂对四苯并噻吩的选择性氧化机理，获得的新型扭曲砜类多功能分子具有不同数量砜基团，包括以下四种：
4.根据权利要求1所述的一种新型扭曲砜类多功能分子的制备，其特征在于：氧化剂为间氯过氧苯甲酸，氧化反应的溶剂为二氯甲烷，氧化反应过程的时间可以为3h。
5.根据权利要求1所述的一种新型扭曲砜类多功能分子的制备，其特征在于：根据所需氧化产物的砜基团数量，与氧化剂物质的量比例可以为1∶2或者1∶4。
6.根据权利要求1所述的一种新型扭曲砜类多功能分子的制备，其特征在于：新型扭曲砜类多功能分子的吸收光谱覆盖380-780nm的可见光谱区。
7.一种新型扭曲砜类多功能分子的应用，其特征在于：包括权利要求1～6任意一项所述的一种新型扭曲砜类多功能分子的制备得到的新型砜类多功能分子，该新型砜类多功能分子能够进入细胞并原位成像，另外，新型砜类多功能分子可作为重要有机物合成中间体与高效的有机析氢光催化剂。
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