CN105669529B - 一种富勒烯吡咯烷衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种富勒烯吡咯烷衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种N‑甲基‑2‑(4‑硝基苯乙烯基)‑3，4‑富勒烯吡咯烷衍生物，并进一步公开其制备方法。本发明所述制备N‑甲基‑2‑(4‑硝基苯乙烯基)‑3，4‑富勒烯吡咯烷的方法，利用现有1，3‑偶极环加成反应，以甲苯为溶剂进行反应，制备得到目标产物N‑甲基‑2‑(4‑硝基苯乙烯基)‑3，4‑富勒烯吡咯烷。同时，本发明所述方法在实验中惊喜的发现，在整个反应体系冷却至室温后，再加入包括三氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯的有机溶剂继续反应至结束，其产物的合成收率远远高于仅以甲苯为溶剂进行反应的产物收率，取得了预料不到的技术效果。

Description

一种富勒烯吡咯烷衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷衍生物，并进一步公开其制备方法。
背景技术
1985年，美国R.F.Crul、R.E.Smallay和英国H.W.Kroto等科学家在用高能激光脉冲向石墨时，意外发现一系列以C60为代表的碳离子簇，后来将这称之为富勒烯或足球烯，由此富勒烯作为碳元素的第三种同素异形体脱颖而出。后来受到建筑设计师巴克明斯富勒(BuckminsterFuller)设计的拱形圆屋顶的启发，Kroto等人终于确定了C60与拱形圆顶类似的封闭球形笼状结构，这与C60的“稳定”性质相吻合。
富勒烯是碳的第三种同素异形体，其独特的三维球状空间结构和众多的双键赋予了它一些特殊的光、电、磁等物理及化学性质，在光调制、光开关、光电转换等光电器件和通讯等领域有着潜在的应用前景；并且富勒烯是天然的纳米尺寸的分子，有着独特的性质，尤其是高度对称的三维立体结构，在发光材料中引入富勒烯分子有可能使其结构的有序性更趋于完美，而使物理化学性质和性能得到较大的改善。富勒烯更是因其特殊的结构在化学、生物学、材料学、医学等领域显示出广泛的应用前景，其中最具代表性的是C60在抗HIV病毒、抑制癌细胞增殖、清除自由基、抗菌、抗氧化、致使DNA裂解等方面具有独特的生物学活性。然而C60在极性溶剂中的溶解性较差，靶向性不理想，限制了其在生物医学领域的应用。因此，制备具有特殊光、电性能，良好溶解性及靶向特异性的C60衍生物，对今后探索其生物活性及拓展富勒烯基新材料具有重要的意义。
因C60分子具有缺电子芳香烃的一些性质，它能发生环加成反应，亲核、亲电加成，自由基加成，包合反应，聚合反应，光化学反应，氧化还原反应等。[2+3]环加成反应是合成富勒烯衍生物的一个经典反应，其中1,3-偶极子是多种多样的，如叶立德类化合物、重氮化合物以及其它1,3-偶极子。甲亚胺叶立德是一类常见的1,3-偶极子，它的产生方法多种多样，由醛或酮与α-氨基酸加热缩合脱羧形成甲亚胺叶立德是其中最常用的方法，即α-氨基酸与醛反应经脱羧和失水后可制得甲亚胺叶立德。Michele Maggini最早报道了这类反应，利用肌氨酸、甲醛和C60在甲苯中回流，制得N-甲基富勒烯吡咯烷衍生物。也有更多的报道显示通过选择不同的醛、酮或氨基酸可以将生物活性基团或具特殊物理和电学性质的分子引入富勒烯，合成多种C60吡咯烷衍生物，大大扩展了富勒烯衍生物的产品多样化发展。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷衍生物，并进一步公开其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的富勒烯吡咯烷衍生物为N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷，具有如下所示的结构：
本发明还公开了一种制备所述富勒烯吡咯烷衍生物的方法，包括如下步骤：
(1)取对硝基苯甲醛和乙醛混匀，并加入氢氧化钾-甲醇溶液进行反应，当反应温度降到0ˉ5℃时，加入氢氧化钾-甲醇溶液继续反应；
将反应混合物冷却至5℃以下固化，加入乙酸酐并加热，随后倒入热水中并加入浓盐酸，水浴加热后静置至析出晶体，抽滤并洗涤，在质量分数30％的乙酸水溶液中重结晶，得到黄色晶体，即为3-(4-硝基苯基)丙烯醛；
(2)在惰性气体保护下，取富勒烯溶于新蒸甲苯中，得到富勒烯混合溶剂；随后向所述混合溶剂中分别加入步骤(1)中得到的3-(4-硝基苯基)丙烯醛和肌氨酸混匀，控制反应温度110-130℃反应至溶液开始由紫色变为红褐色；并继续向反应液中通入氩气，使其冷却至室温；并继续反应至溶液颜色不再变化；
将反应液过滤、浓缩，并进行硅胶柱层析分离，得到反应浓缩液；
以石油醚淋洗反应浓缩液以除去未参加反应的富勒烯C60，再用体积比为1:4-6的甲苯-石油醚混合洗脱剂淋洗残留的C60，再以体积比为1:1的甲苯-石油醚混合洗脱剂淋洗出棕黑色产物带，得到产物浓缩液；
对所述产物浓缩液进行固液分离，并以甲醇清洗固体物质，随后真空干燥处理，得到棕黑色粉末状目标产物；
所述步骤(2)中，在将反应液冷却至室温后，还包括向反应液中加入有机溶剂继续反应的步骤，直至溶液颜色不再变化；所述有机溶剂为三氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂为三氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯中至少两种的混合物。
更优的，所述有机溶剂中三氯甲烷、二硫化碳和/或邻二氯苯的质量相同。
所述步骤(2)中，所述有机溶剂的添加量与所述富勒烯混合溶剂的质量比为1:4-5。
所述步骤(2)中，所述富勒烯与所述甲苯溶剂的质量比为1:1-2；所述富勒烯C60、3-(4-硝基苯基)丙烯醛和肌氨酸的摩尔比为1：4-6：2-4。
所述步骤(2)中，所述硅胶柱层析分离步骤中，以体积比为100:20-30的正己烷：甲苯溶液为流动相进行洗脱。
所述步骤(1)中，所述氢氧化钾-甲醇溶液的质量分数为10-30％。
本发明还公开了所述富勒烯吡咯烷衍生物用于制备清洁剂、催化剂、及疏水材料的用途。
本发明所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷的方法，利用现有1，3-偶极环加成反应，以甲苯为溶剂进行反应，制备得到目标产物N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷。同时，本发明所述方法在实验中惊喜的发现，在整个反应体系冷却至室温后，再加入包括三氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯的有机溶剂继续反应至结束，其产物的合成收率远远高于仅以甲苯为溶剂进行反应的产物收率，取得了预料不到的技术效果。尤其是控制三氯甲烷、二硫化碳和/或邻二氯苯的质量相同的条件下的反应，其产物收率及纯度更是取得了大幅的提升。同时，实验也证明，对于本发明目标产物N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷的制备而言，现有技术中通过调整富勒烯混合溶剂的方式对产物的收率及纯度几乎没有影响，甚至还由于稀释了甲苯的浓度而使得产物的收率下降。
本发明所述目标产物N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷，与现有技术中其他近似富勒烯衍生物相同，可广泛用于制备清洁剂、催化剂、及疏水材料之用。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷的热重分析图；
图2为N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷的荧光曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述制备3-(4-硝基苯基)丙烯醛的方法，包括如下步骤：
取5.0g(66mmol)对硝基苯甲醛和10.0mL乙醛加入三颈瓶中，在滴液漏斗中加入10mL质量分数为20％氢氧化钾-甲醇溶液，磁力搅拌，用冰盐浴冷却反应瓶，当温度降到0ˉ5℃时，在磁力搅拌下缓慢滴加5mL氢氧化钾-甲醇溶液，反应40min后再滴加5mL氢氧化钾-甲醇溶液，在10℃左右继续反应40min，冷却5℃以下反应混合物固化，加入乙酸酐16mL，再在水浴上加热30min，倒入120mL热水中，加入16mL浓盐酸，水浴加热20min，静置24h。析出晶体，抽滤，洗涤，在质量分数30％乙酸水溶液中重结晶，得1.5g黄色晶体，即为3-(4-硝基苯基)丙烯醛，计算产物产率42.5％，产物熔点为138-140℃。
将上述制备得到的产物进行核磁共振和红外吸收谱检测。
检测红外吸收光谱数据如下：738cm-1，815cm-1，850cm-1，1006cm-1，1103cm-1，1286cm-1，1325cm-1，1346cm-1，1417cm-1，1539cm-1，1633cm-1，1708cm-1，1822cm-1，1950cm-1，2731cm-1，2846cm-1，2951cm-1，3043cm-1，3105cm-1，3390cm-1。
1H核磁共振谱数据如下：1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.19(H，d)，7.90(1H,d)，8.07-8.01(2H,d)，8.39-8.42(2H,d)，10.17(1H,s)。
可见，本实施例所述方法制得产物的结构与目标产物相符合。
实施例2
本实施例所述制备3-(4-硝基苯基)丙烯醛的方法，包括如下步骤：
取5.0g(66mmol)对硝基苯甲醛和10.0mL乙醛加入三颈瓶中，在滴液漏斗中加入10mL质量分数为10％氢氧化钾-甲醇溶液，磁力搅拌，用冰盐浴冷却反应瓶，当温度降到0ˉ5℃时，在磁力搅拌下缓慢滴加5mL氢氧化钾-甲醇溶液，反应40min后再滴加5mL氢氧化钾-甲醇溶液，在10℃左右继续反应40min，冷却5℃以下反应混合物固化，加入乙酸酐16mL，再在水浴上加热30min，倒入120mL热水中，加入16mL浓盐酸，水浴加热20min，静置24h。析出晶体，抽滤，洗涤，在质量分数30％乙酸水溶液中重结晶，得1.45g黄色晶体，即为3-(4-硝基苯基)丙烯醛，计算产物产率41％。
实施例3
本实施例所述制备3-(4-硝基苯基)丙烯醛的方法，包括如下步骤：
取5.0g(66mmol)对硝基苯甲醛和10.0mL乙醛加入三颈瓶中，在滴液漏斗中加入10mL质量分数为30％氢氧化钾-甲醇溶液，磁力搅拌，用冰盐浴冷却反应瓶，当温度降到0ˉ5℃时，在磁力搅拌下缓慢滴加5mL氢氧化钾-甲醇溶液，反应40min后再滴加5mL氢氧化钾-甲醇溶液，在10℃左右继续反应40min，冷却5℃以下反应混合物固化，加入乙酸酐16mL，再在水浴上加热30min，倒入120mL热水中，加入16mL浓盐酸，水浴加热20min，静置24h。析出晶体，抽滤，洗涤，在质量分数30％乙酸水溶液中重结晶，得1.6g黄色晶体，即为3-(4-硝基苯基)丙烯醛，计算产物产率45.3％。
实施例4
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法，包括如下步骤：
取72mg C60溶于80mL新蒸甲苯中，在氩气保护下磁力搅拌约1.5h使其完全溶解，再加入40mg肌氨酸和53mg实施例1中制得的3-(4-硝基苯基)烯丙醛(使用前重新蒸馏)，其中C60、3-(4-硝基苯基)烯丙醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3，在120℃下充分反应1.5h，混合溶液开始由紫色变为红褐色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温，继续反应至溶液颜色不再变化。随后对其进行过滤、浓缩，并以体积比为100:20的正己烷：甲苯溶液为流动相洗脱进行柱层析分离至完全分离得到浓缩产物。洗脱产物先以石油醚(60-90℃)为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V甲苯:V石油醚＝1:5为淋洗剂淋洗残留的C60，再以V甲苯:V石油醚＝1:1淋洗剂淋洗出棕黑色产物带，将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗2-3次可得深棕色的粉末，真空干燥24h，即得到棕黑色粉末状产物，即为目标产物N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷。
实施例5
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法，包括如下步骤：
取富勒烯C60溶于新蒸甲苯中(所述富勒烯与甲苯溶剂的质量比为1:2)，在氩气保护下磁力搅拌约1h使其完全溶解，再加入肌氨酸和实施例1中制得的3-(4-硝基苯基)烯丙醛(使用前重新蒸馏)，其中C60、3-(4-硝基苯基)烯丙醛和肌氨酸的物质的量比为1:4:2，在120℃下充分反应1.5h，混合溶液开始由紫色变为红褐色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温，继续反应至溶液颜色不再变化。随后将反应液进行过滤、浓缩，并以体积比为100:30的正己烷：甲苯溶液为流动相洗脱进行柱层析分离至完全分离得到浓缩产物。洗脱产物先以石油醚(60-90℃)为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V甲苯:V石油醚＝1:4为淋洗剂淋洗残留的C60，再以V甲苯:V石油醚＝1:1淋洗剂淋洗出棕黑色产物带，将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗2-3次可得深棕色的粉末，真空干燥24h，即得到棕黑色粉末状产物，即为目标产物N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷。
实施例6
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法，包括如下步骤：
取富勒烯C60溶于新蒸甲苯中(所述富勒烯与甲苯溶剂的质量比为1:1)，在氩气保护下磁力搅拌约1h使其完全溶解，再加入肌氨酸和实施例1中制得的3-(4-硝基苯基)烯丙醛(使用前重新蒸馏)，其中C60、3-(4-硝基苯基)烯丙醛和肌氨酸的物质的量比为1:6:4，在120℃下充分反应2h，混合溶液开始由紫色变为红褐色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温，继续反应至溶液颜色不再变化。随后将反应液进行过滤、浓缩，并以体积比为100:25的正己烷：甲苯溶液为流动相洗脱进行柱层析分离至完全分离得到浓缩产物。洗脱产物先以石油醚(60-90℃)为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V甲苯:V石油醚＝1:6为淋洗剂淋洗残留的C60，再以V甲苯:V石油醚＝1:1淋洗剂淋洗出棕黑色产物带，将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗2-3次可得深棕色的粉末，真空干燥24h，即得到棕黑色粉末状产物，即为目标产物N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷。
实施例7
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例4相同，其区别仅在于，待反应液冷却至室温后，向反应液中加入三氯甲烷溶剂继续反应至溶液颜色不再变化；所述三氯甲烷的添加量与所述富勒烯混合溶剂的质量比为1:5。
实施例8
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例4相同，其区别仅在于，待反应液冷却至室温后，向反应液中加入二硫化碳溶剂继续反应至溶液颜色不再变化；所述二硫化碳的添加量与所述富勒烯混合溶剂的质量比为1:4。
实施例9
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例4相同，其区别仅在于，待反应液冷却至室温后，向反应液中加入邻二氯苯溶剂继续反应至溶液颜色不再变化；所述邻二氯苯的添加量与所述富勒烯混合溶剂的质量比为1:4。
实施例10
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例7相同，其区别仅在于，加入的有机溶剂为三氯甲烷与二硫化碳的混合溶剂，所述三氯甲烷与二硫化碳的质量比为1:2。
实施例11
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例10相同，其区别仅在于，所述三氯甲烷与二硫化碳的质量比为2:1。
实施例12
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例10相同，其区别仅在于，所述三氯甲烷与二硫化碳的质量比为1:1。
实施例13
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例7相同，其区别仅在于，加入的有机溶剂为三氯甲烷与邻二氯苯的混合溶剂，所述三氯甲烷与邻二氯苯的质量比为1:2。
实施例14
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例13相同，其区别仅在于，所述三氯甲烷与邻二氯苯的质量比为2:1。
实施例15
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例13相同，其区别仅在于，所述三氯甲烷与邻二氯苯的质量比为1:1。
实施例16
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例7相同，其区别仅在于，加入的有机溶剂为二硫化碳与邻二氯苯的混合溶剂，所述二硫化碳与邻二氯苯的质量比为1:2。
实施例17
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例16相同，其区别仅在于，所述二硫化碳与邻二氯苯的质量比为2:1。
实施例18
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例16相同，其区别仅在于，所述二硫化碳与邻二氯苯的质量比为1:1。
实施例19
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例7相同，其区别仅在于，加入的所述有机溶剂为三氯甲烷、二硫化碳与邻二氯苯的混合溶剂，所述三氯甲烷、二硫化碳与邻二氯苯的质量比为1：2：3。
实施例20
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例19相同，其区别仅在于，所述三氯甲烷、二硫化碳与邻二氯苯的质量比为3：2：1。
实施例21
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例19相同，其区别仅在于，所述三氯甲烷、二硫化碳与邻二氯苯的质量比为1：2：1。
实施例22
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例19相同，其区别仅在于，所述三氯甲烷、二硫化碳与邻二氯苯的质量比为1：1：1。
对比例1
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例19相同，其区别仅在于，加入的所述有机溶剂为苯、二硫化碳与氯苯的混合溶剂，所述苯、二硫化碳与氯苯的质量比为1：1：1。
对比例2
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例4相同，其区别仅在于，将富勒烯溶于甲苯与三氯甲烷的混合溶剂中得到富勒烯混合溶剂，所述甲苯与三氯甲烷的质量比为1:1。
对比例3
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例4相同，其区别仅在于，将富勒烯溶于甲苯与二硫化碳的混合溶剂中得到富勒烯混合溶剂，所述甲苯与二硫化碳的质量比为1:1。
对比例4
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例4相同，其区别仅在于，将富勒烯溶于甲苯与邻二氯苯的混合溶剂中得到富勒烯混合溶剂，所述甲苯与邻二氯苯的质量比为1:1。
对比例5
本实施例所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷的方法与实施例4相同，其区别仅在于，将富勒烯溶于甲苯与三氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯的混合溶剂中得到富勒烯混合溶剂，所述甲苯与三氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯的质量比为1:1:1:1。
效果例1、产物结构测定
将上述实施例4-22中制备得到的产物进行核磁共振、紫外吸收和红外吸收谱检测，结果发现各实施例中测定结果大致相同，具体为：
红外吸收光谱(KBr压片)中，其中：526cm-1，572cm-1，1174cm-1，1421cm-1处的吸收峰归属为C60的特征吸收峰，1454cm-1，1519cm-1，11597cm-1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰；另外在2781cm-1，2846cm-1，2962cm-1，归属为碳氢伸缩振动峰；
紫外-可见吸收中，289nm、333nm、342nm为C60特征峰，432nm附近存在1个特征的小尖峰，此峰是[6，6]闭环结构的C60单加成衍生物的特征吸收峰，表明C60与吡咯烷基团相互发生了作用，在700nm附近有个弱的小峰，相对于C60在620nm的吸收，向长波方向发生移动；
1H核磁共振谱中，其中2.85(3H，s)归属为-N-CH3，4.34(1H，d)和5.03(1H，d)归属为吡咯环C60-CH2-N的氢，5.07(1H，s)归属为吡咯环C60-CH-N的氢，8.32-8.05(4H，m)归属苯环的氢。
可见，按照本发明所述方法制备得到的产物即为目标产物N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷。
效果例2、产物收率及纯度检测
按照现有技术中的常规方法对本发明实施例4-22中制得的产物进行产率和纯度的分析测试，其中，产率是指得到的N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷产物质量与原来富勒烯C60、3-(4-硝基苯基)丙烯醛和肌氨酸三者质量之和的比值，其测试结果见下表1。
表1各实施例和对比例中产物的产率和纯度
编号 产率％ 纯度％
实施例4 23.1 75.2
实施例5 23.5 76.1
实施例6 24.2 76.3
实施例7 53.3 87.3
实施例8 54.1 86.2
实施例9 52.8 85.4
实施例10 62.9 88.3
实施例11 65.4 89.7
实施例12 71.6 91.4
实施例13 64.0 85.6
实施例14 63.3 86.1
实施例15 70.9 91.8
实施例16 60.4 84.9
实施例17 61.7 85.3
实施例18 70.5 90.9
实施例19 67.4 88.7
实施例20 68.3 89.3
实施例21 65.2 90.7
实施例22 79.8 97.6
对比例1 25.1 46.8
对比例2 18.7 30.7
对比例3 17.6 31.8
对比例4 17.2 33.4
对比例5 14.9 25.6
由上述实验数据可知，本发明所述制备N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷的方法，利用甲苯为溶剂进行反应，利用1,3-偶极环加成反应，制备得到目标产物N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷。
本发明所述方法在试验中惊喜的发现，在整个反应体系冷却至室温后，再加入包括三氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯的有机溶剂继续反应至结束，其产物的合成收率远远高于仅以甲苯为溶剂进行反应的产物收率，取得了预料不到的技术效果。
效果例3、N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷热稳定性
采用DTA-60型微机差热仪对实施例22中产物在空气氛围下的热稳定性进行研究。氧化铝池升温速率为10℃/min，试验温度范围为室温至600℃，其热重分析如图1所示。
产物受热后分解，表现为放热分解，分解放热峰的峰值温度为427.29℃，可认为产物具有良好的热稳定性，为单加成衍生物在较高温度下的进一步衍生化提供了可能性。
效果例3、N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷荧光性质
将实施例22中制得产物溶解在氯仿中，通过荧光分光光度计在室温下先扫描激发光谱，确定激发波长为350nm，然后用选定的激发波长光照射样品池，扫描发射光谱，发射波长为450nm，C60在室温下很难观测到荧光现象，但当C60分子键合了有机功能基团后，使C60结构的对称性发生了改变而产生荧光。洪翰等证实了C60的某些衍生物室温下呈现荧光，Sun等也报道过在450nm处有C60与C70混合的荧光。从图2可以看出，随浓度升高强度降低，原因是由于该化合物存在浓度自吸收现象。实验结果表明该化合物在室温下即具有较好的荧光性质。
效果例4、N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷作为催化剂的应用
采用实施例22中制得的N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷作为催化剂载体，把活性组分Pt负载于所述催化剂载体上，用所述催化剂进行硝基苯催化加氢制对氨基苯酚，具体制备方法和反应条件如下：称取100g实施例22制得的N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷作载体，H2PtCl6溶液(1.85mgPt/mL，5.40mL)为铂来源，采用浸渍法制备催化剂，并在室温下经水合肼还原后，于110℃干燥4h，其中Pt占催化剂含量的≥2％(重量)，备用。加氢反应在常压下、10％的硫酸介质中进行，在三颈锥形瓶中加入0.1g催化剂、35mL蒸馏水、3.5mL浓硫酸、10mL表面活性剂(0.1g/mL)，并用氮气置换体系中的空气，然后以氢气置换氮气，将温度升至90℃，加入一半量的硝基苯开始反应，反应30min后加入另一半硝基苯，继续反应至90min时，停止反应，进行产品分析，反应方程式如下，同时对催化剂循环5次使用，考察其使用寿命。
实验结果显示，本发明所述方法制备得到的N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷，在用于催化剂时，对氨基苯酚收率约为11.5％，循环5次后产品收了约为10.2％。可见，本发明制得的N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷具有与近似富勒烯衍生物相近似的性质，其应用领域也基本相同。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种制备富勒烯吡咯烷衍生物的方法，其特征在于，所述衍生物为N-甲基-2-(4-硝基苯乙烯基)-3，4-富勒烯吡咯烷，具有如下所示的结构：
所述制备方法包括如下步骤：
(1)取对硝基苯甲醛和乙醛混匀，并加入氢氧化钾-甲醇溶液进行反应，当反应温度降到0ˉ5℃时，加入氢氧化钾-甲醇溶液继续反应；
将反应混合物冷却至5℃以下固化，加入乙酸酐并加热，随后倒入热水中并加入浓盐酸，水浴加热后静置至析出晶体，抽滤并洗涤，在质量分数30％的乙酸水溶液中重结晶，得到黄色晶体，即为3-(4-硝基苯基)丙烯醛；
(2)在惰性气体保护下，取富勒烯溶于新蒸甲苯中，得到富勒烯混合溶剂；随后向所述混合溶剂中分别加入步骤(1)中得到的3-(4-硝基苯基)丙烯醛和肌氨酸混匀，控制反应温度110-130℃反应至溶液开始由紫色变为红褐色；并继续向反应液中通入氩气，使其冷却至室温，随后向反应液中加入三氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯中的至少一种有机溶剂，并继续反应至溶液颜色不再变化；所述有机溶剂的添加量与所述富勒烯混合溶剂的质量比为1:4-5；
将反应液过滤、浓缩，并进行硅胶柱层析分离，得到反应浓缩液；
以石油醚淋洗反应浓缩液以除去未参加反应的富勒烯C60，再用体积比为1:4-6的甲苯-石油醚混合洗脱剂淋洗残留的C60，再以体积比为1:1的甲苯-石油醚混合洗脱剂淋洗出棕黑色产物带，得到产物浓缩液；
对所述产物浓缩液进行固液分离，并以甲醇清洗固体物质，随后真空干燥处理，得到棕黑色粉末状目标产物；
2.根据权利要求1所述的制备富勒烯吡咯烷衍生物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为三氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯中至少两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备富勒烯吡咯烷衍生物的方法，其特征在于，所述有机溶剂中三氯甲烷、二硫化碳和/或邻二氯苯的质量相同。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备富勒烯吡咯烷衍生物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述富勒烯与所述甲苯溶剂的质量比为1:1-2；所述富勒烯C60、3-(4-硝基苯基)丙烯醛和肌氨酸的摩尔比为1：4-6：2-4。
5.根据权利要求4所述的制备富勒烯吡咯烷衍生物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述硅胶柱层析分离步骤中，以体积比为100:20-30的正己烷：甲苯溶液为流动相进行洗脱。
6.根据权利要求5所述的制备富勒烯吡咯烷衍生物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氢氧化钾-甲醇溶液的质量分数为10-30％。
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