CN116654882A - 一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法。本发明本着以提高产品收率，减少无用副产物的思想：(1)设计了一种新的含氯的硅氮烷作为氮源—四甲基二氯二硅氮烷。又以硫酰氯为原料之一，作为氯磺酰基的来源，两者反应高产率高纯度生成双氯磺酰亚胺酸，同时生成重要的有机硅单体原料二甲基二氯硅烷；(2)选择KF作为氟化剂得到KFSI，避免了其他氟化剂带来了的腐蚀设备，成本高，毒害性大的缺点；(3)LiFSI是通过KFSI和LiCl在有机溶剂中的复分解反应制备的，接近定量收率，进一步提高产品的产率。通过以上工艺，有效降低了生产成本，提高了最终产品的产率和整个生产过程中的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质锂盐技术领域，具体是一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法。
背景技术
自从锂离子电池(LIB)实现商业化以来，由于其具有高能量密度、长循环寿命、记忆效应小、工作电压高、工作温度较宽、稳定性好等优点，对LIB的研究成为了近年来的热点，引起了电动汽车、电子设备，以及包括电网储能***在内等行业的广泛关注。电解液一般由有机溶剂、锂盐和添加剂在一定条件下按照一定比例复配而成，锂盐，是电解液中锂离子的提供者，是电解液中最重要的组成部分，很大程度地决定着电解液的物理和化学性质。因此选择或者研制出一种好的锂盐，对于锂电池的倍率性能、容量、循环寿命和安全性有着重大意义。
纯的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)外观上是一种白色固体粉末。由于其特殊的分子结构特征，其具有较高的离子电导率以及热稳定性高的优点，能够有效提高锂电池低温放电性能和安全性能，且还与电池中的正负极具有良好的相容性，是应用前景很可观的锂盐之一。
目前，国内外公开报道的双氟磺酰亚胺锂的制备技术中，按照原料使用可以分为两类：一是氟/氯磺酸路线，是最早工艺中所用到的原料，发展较成熟，但是原料相对来说偏贵，工艺繁琐，且原料偏多，对除杂工序造成负担；二是硫酰氟/氯路线，该路线发掘较晚，但是具有较大的优势在于原料的廉价且易获得，且氨源也来源广泛，但是由于氨气上的三个氢反应位点，以及硫酰氟的两个S-F反应键位使得反应产物复杂，副产物多。如果能选择合适的氮源，减少反应活性位，在产物的选择性与产品收率上有较大突破，是未来锂盐生产的一大发展方向。
由于硅氮烷中的N原子反应活性位相比常见的氨气较少，更有利于提高反应产率，并且减少后续除杂分离工序。此外，反应后的副产物，氟/氯硅烷可以通过与氨气在特定的条件下反应进行回收得到原有的硅氮烷原料。总体来说，在工业化上有很好的前景。
因此基于以上背景提出了一种更加有利的、更加绿色环保、更具有经济效益的双氟磺酰亚胺锂制备方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法，以解决现有技术中存在的问题，尤其是，产物收率低，副产物多，对后续分离过程造成过多的工耗与能耗。
本发明从以下两方面考虑，一是减少原料成本，从源头上控制工艺的成本与经济效益；二是减少无用副产物，提高原料以及产物的利用率方面考虑。基于以上，选择硫酰氟/氯路线，这里选择硫酰氯作为原料之一提供磺酰氯，四甲基二氯二硅氮烷作为原料之二提供氮源，两者反应生成的双氯磺酰亚胺酸，同时产生副产物二甲基二氯硅烷。这里的二甲基二氯硅烷是一种重要的有机硅原料，用于生产二甲基硅醚油、硅橡胶和硅树脂等。且由于沸点为70℃，与HClSI(115℃/0.532kPa)相差较多，能够较好的分离，利于后续氟化与锂化过程，为整个工艺双氟磺酰亚胺锂的产品高产率奠定基础。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
步骤1、将硫酰氯加入到第一有机溶剂中，再缓慢加入四甲基二氯二硅氮烷，使其发生反应，生成双氯磺酰亚胺酸。
步骤2、对步骤1反应后的溶液进行减压蒸馏，依次得到有机硅单体二氯二甲基硅烷以及目标产物双氯磺酰亚胺酸。
步骤3、将得到的双氯磺酰亚胺酸置于第二有机溶剂中，开始搅拌，充分混合，然后分批次缓慢加入氟化钾，加入完毕后，升温回流，得到双氟磺酰亚胺钾KFSI。
步骤4、对步骤3中反应后的溶液进行浓缩处理，过滤然后加入第二有机溶剂，充分混合加入LiCl，升温反应，反应结束后过滤得到LiFSI溶液。
步骤5、将步骤4中的LiFSI溶液进行蒸发浓缩，得到粗提取的LiFSI溶液。
步骤6、加入第三有机溶剂对LiFSI溶液进行重结晶，过滤，干燥，得到纯LiFSI。
优选地，所述步骤1中的第一有机溶剂选自乙腈、丙腈、***、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯或其任意两种以上的混合物。
优选地，所述步骤1中硫酰氯：四甲基二氯二硅氮烷的摩尔比为(2～2.5)：1。
优选地，所述步骤1中反应的反应温度为40～100℃，所述反应时间为3～12h。
优选地，所述步骤2中的减压蒸馏分两个阶段：第一阶段是50℃/0.532kPa蒸馏得到有用副产物二甲基二氯硅烷；第二阶段是115℃/0.532kPa蒸馏得到主产物双氯磺酰亚胺酸。
优选地，所述步骤3和4中的第二有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述步骤3中氟化钾：双氯磺酰亚胺酸的摩尔比为(2～3)：1。
优选地，所述步骤3中所述反应的反应温度为50～80℃，所述反应时间为18～24h。
优选地，所述步骤4中LiCl：双氟磺酰亚胺钾的摩尔比为(1～1.5)：1。
优选地，所述步骤4中所述反应的反应温度为30～60℃，所述反应时间为10～20h。
优选地，所述步骤5中的蒸发浓缩需要蒸出1/2～4/5的有机溶剂。
优选地，所述步骤6中的第三有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯中的至少一种。
优选地，所述步骤6中加入的第三溶剂的量为双氟磺酰亚胺锂质量的1～4倍。
本发明的技术优势在于：
本发明所提供的清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法在成本低的同时，尽可能提高了产品的收率，减少了无用副产物的生成。且由于副产物二甲基二氯硅烷也有一定的经济效益，也易于与目标中间产物双氯磺酰亚胺酸分离，提升了整个工艺的经济效益。总的来说，本发明的有益效果是：提供了一种清洁无废、高产率制备双氟磺酰亚胺锂的方法，适合工业化生产。以硅氮烷作为氮源与硫酰氯反应得到双氯磺酰亚胺酸，产率可以高达96.4％，LiFSI的总体收率可以达到94.9％，相比常规氮源，例如氨气、液氨等的收率(80％～90％)要高。
附图说明
图1为本发明化学式方程图；
图2为本发明流程框图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行，所使用的通用设备、原料、试剂等没有特殊说明，均为常规市售产品。
本发明本着以提高产品收率，减少无用副产物的思想：(1)设计了一种新的含氯的硅氮烷作为氮源—四甲基二氯二硅氮烷。又以硫酰氯为原料之一，作为氯磺酰基的来源，两者反应高产率高纯度生成双氯磺酰亚胺酸，同时生成重要的有机硅单体原料二甲基二氯硅烷；(2)选择KF作为氟化剂得到KFSI，避免了其他氟化剂带来了的腐蚀设备，成本高，毒害性大的缺点；(3)LiFSI是通过KFSI和LiCl在有机溶剂中的复分解反应制备的，接近定量收率,，进一步提高产品的产率。通过以上工艺，有效降低了生产成本，提高了最终产品的产率和整个生产过程中的经济效益。
如图1和2所示，本发明具体实现步骤如下：
步骤1、将硫酰氯加入到第一有机溶剂中，再缓慢加入四甲基二氯二硅氮烷，使其发生反应，生成双氯磺酰亚胺酸。
步骤2、对步骤1反应后的溶液进行减压蒸馏，依次得到有机硅单体二氯二甲基硅烷以及目标产物双氯磺酰亚胺酸。
步骤3、将得到的双氯磺酰亚胺酸置于第二有机溶剂中，开始搅拌，充分混合，然后分批次缓慢加入氟化钾，加入完毕后，升温回流，得到双氟磺酰亚胺钾KFSI。
步骤4、对步骤3中反应后的溶液进行浓缩处理，过滤然后加入第二有机溶剂，充分混合加入LiCl，升温反应，反应结束后过滤得到LiFSI溶液。
步骤5、将步骤4中的LiFSI溶液进行蒸发浓缩，得到粗提取的LiFSI溶液。
步骤6、加入第三有机溶剂对LiFSI溶液进行重结晶，过滤，干燥，得到纯LiFSI。
实施例1
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，按照硫酰氯：硅氮烷＝2.08：1的比例，先加入67.485g硫酰氯，开启搅拌，将48.0497g四甲基二氯二硅氮烷置于恒压滴液漏斗中，控制其缓慢滴入反应体系中，滴加结束后在100℃下反应3h。反应结束后，减压蒸馏分别得到二甲基二氯硅烷、回收乙腈以及双氯磺酰亚胺酸。最终得到双氯磺酰亚胺酸48.8g，摩尔收率为95.0％。
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，再加入反应得到的双氯磺酰亚胺酸48.8g，开启搅拌，然后分批次加入27.8866g氟化钾试剂。加入完毕后开始升温回流，冷凝管接上碱吸收装置进行废气处理，于80℃下保温反应18h。反应结束后，待溶液冷却至室温，过滤除去不溶物KCl。然后通过浓缩去除体系中大量的有机溶剂，得到非均相KFSI浓缩液。
将经过氟化和后处理后得到的非均相KFSI浓缩液置于PFA三颈烧瓶中，加入无水乙腈100mL，开启搅拌，然后加入9.6649g氯化锂。添加完毕后开始升温回流，在60℃下保温反应10h，反应液冷却后过滤除去不溶物KCl与过量的LiCl，得到LiFSI溶液。
LiFSI溶液将转至干净的烧瓶中，进行蒸发浓缩，去除大部分的溶剂，至一定量的白色晶体析出。然后加入二氯甲烷进行溶解并在0℃下进行重结晶操作，析出大量白色晶体，过滤，得到固体，然后在50℃真空下干燥6h，得到41.9269gLiFSI固体粉末。
本实施例中硫酰氯：硅氮烷的摩尔比为2.08：1；HClSI：KF的摩尔比为1：2.105，LiCl：HClSI的摩尔比为1：1。
实施例2
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，按照硫酰氯：硅氮烷＝2：1的比例，先加入64.7856g硫酰氯，开启搅拌，将48.0497g四甲基二氯二硅氮烷置于恒压滴液漏斗中，控制其缓慢滴入反应体系中，滴加结束后在100℃下反应3h。反应结束后，减压蒸馏分别得到二甲基二氯硅烷、回收乙腈以及双氯磺酰亚胺酸。最终得到双氯磺酰亚胺酸46.3g，摩尔收率为90.1％。
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，再加入反应得到的双氯磺酰亚胺酸46.3g，开启搅拌，然后分批次加入26.4528g氟化钾试剂。加入完毕后开始升温回流，冷凝管接上碱吸收装置进行废气处理，于80℃下保温反应18h。反应结束后，待溶液冷却至室温，过滤除去不溶物KCl。然后通过浓缩去除体系中大量的有机溶剂，得到非均相KFSI浓缩液。
将经过氟化和后处理后得到的非均相KFSI浓缩液置于PFA三颈烧瓶中，加入无水乙腈100mL，开启搅拌，然后加入9.1692g氯化锂。添加完毕后开始升温回流，在60℃下保温反应10h，反应液冷却后过滤除去不溶物KCl与过量的LiCl，得到LiFSI溶液。
LiFSI溶液将转至干净的烧瓶中，进行蒸发浓缩，去除大部分的溶剂，至一定量的白色晶体析出。然后加入二氯甲烷进行溶解并在0℃下进行重结晶操作，析出大量白色晶体，过滤，得到固体，然后在50℃真空下干燥6h，得到39.4525gLiFSI固体粉末。
本实施例中硫酰氯：硅氮烷的摩尔比为2：1，HClSI：KF的摩尔比为1：2.105，LiCl：HClSI的摩尔比为1：1。
实施例3
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，按照硫酰氯：硅氮烷＝2.08：1的比例，先加入67.485g硫酰氯，开启搅拌，将48.0497g四甲基二氯二硅氮烷置于恒压滴液漏斗中，控制其缓慢滴入反应体系中，滴加结束后在80℃下反应5h。反应结束后，减压蒸馏分别得到二甲基二氯硅烷、回收乙腈以及双氯磺酰亚胺酸。最终得到双氯磺酰亚胺酸43.8g，摩尔收率为85.3％。
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，再加入反应得到的双氯磺酰亚胺酸43.8g，开启搅拌，然后分批次加入25.0245g氟化钾。加入完毕后开始升温回流，冷凝管接上碱吸收装置进行废气处理，于80℃下保温反应20h。反应结束后，待溶液冷却至室温，过滤除去不溶物KCl。然后通过浓缩去除体系中大量的有机溶剂，得到非均相KFSI浓缩液。
将经过氟化和后处理后得到的非均相KFSI浓缩液置于PFA三颈烧瓶中，加入无水乙腈100mL，开启搅拌，然后加入8.6741g氯化锂。添加完毕后开始升温回流，在60℃下保温反应10h，反应液冷却后过滤除去不溶物KCl与过量的LiCl，得到LiFSI溶液。
LiFSI溶液将转至干净的烧瓶中，进行蒸发浓缩，去除大部分的溶剂，至一定量的白色晶体析出。然后加入二氯甲烷进行溶解并在0℃下进行重结晶操作，析出大量白色晶体，过滤，得到固体，然后在50℃真空下干燥6h，得到37.4371gLiFSI固体粉末。
本实施例中硫酰氯：硅氮烷的摩尔比为2.08：1，HClSI：KF的摩尔比为1：2.105，LiCl：HClSI的摩尔比为1：1。
实施例4
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，按照硫酰氯：硅氮烷＝2.08：1的比例，先加入67.485g硫酰氯，开启搅拌，将四甲基二氯二硅氮烷置于恒压滴液漏斗中，控制其缓慢滴入反应体系中，滴加结束后在60℃下反应8h。反应结束后，减压蒸馏分别得到二甲基二氯硅烷、回收乙腈以及双氯磺酰亚胺酸。最终得到双氯磺酰亚胺酸40.5g，摩尔收率为78.8％。
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，再加入反应得到的双氯磺酰亚胺酸40.5g，开启搅拌，然后分批次加入23.1283g氟化钾。加入完毕后开始升温回流，冷凝管接上碱吸收装置进行废气处理，于80℃下保温反应20h。反应结束后，待溶液冷却至室温，过滤除去不溶物KCl。然后通过浓缩去除体系中大量的有机溶剂，得到非均相KFSI浓缩液。
将经过氟化和后处理后得到的非均相KFSI浓缩液置于PFA三颈烧瓶中，加入无水乙腈100mL，开启搅拌，然后加入8.0168g氯化锂。添加完毕后开始升温回流，在60℃下保温反应10h，反应液冷却后过滤除去不溶物KCl与过量的LiCl，得到LiFSI溶液。
LiFSI溶液将转至干净的烧瓶中，进行蒸发浓缩，去除大部分的溶剂，至一定量的白色晶体析出。然后加入二氯甲烷进行溶解并在0℃下进行重结晶操作，析出大量白色晶体，过滤，得到固体，然后在50℃真空下干燥8h，得到34.7337gLiFSI固体粉末。
本实施例中硫酰氯：硅氮烷的摩尔比为2.08：1，HClSI：KF的摩尔比为1：2.105，LiCl：HClSI的摩尔比为1：1。
实施例5
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，按照硫酰氯：硅氮烷＝2.2：1的比例，先加入71.2642g硫酰氯，开启搅拌，将48.0497g四甲基二氯二硅氮烷置于恒压滴液漏斗中，控制其缓慢滴入反应体系中，滴加结束后在100℃下反应3h。反应结束后，减压蒸馏分别得到二甲基二氯硅烷、回收乙腈以及双氯磺酰亚胺酸。最终得到双氯磺酰亚胺酸49.5g，摩尔收率为96.4％。
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，再加入反应得到的双氯磺酰亚胺酸49.5g，开启搅拌，然后分批次加入28.2811g氟化钾试剂。加入完毕后开始升温回流，冷凝管接上碱吸收装置进行废气处理，于80℃下保温反应18h。反应结束后，待溶液冷却至室温，过滤除去不溶物KCl。然后通过浓缩去除体系中大量的有机溶剂，得到非均相KFSI浓缩液。
将经过氟化和后处理后得到的非均相KFSI浓缩液置于PFA三颈烧瓶中，加入无水乙腈100mL，开启搅拌，然后加入9.6649g氯化锂。添加完毕后开始升温回流，在60℃下保温反应10h，反应液冷却后过滤除去不溶物KCl与过量的LiCl，得到LiFSI溶液。
LiFSI溶液将转至干净的烧瓶中，进行蒸发浓缩，去除大部分的溶剂，至一定量的白色晶体析出。然后加入二氯甲烷进行溶解并在0℃下进行重结晶操作，析出大量白色晶体，过滤，得到固体，然后在50℃真空下干燥6h，得到42.6118gLiFSI固体粉末。
本实施例中硫酰氯：硅氮烷的摩尔比为2.2：1，HClSI：KF的摩尔比为1：2.105，LiCl：HClSI的摩尔比为1：1。
实施例6
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，按照硫酰氯：硅氮烷＝2.5：1的比例，先加入80.982g硫酰氯，开启搅拌，将48.0497g四甲基二氯二硅氮烷置于恒压滴液漏斗中，控制其缓慢滴入反应体系中，滴加结束后在100℃下反应3h。反应结束后，减压蒸馏分别得到二甲基二氯硅烷、回收乙腈以及双氯磺酰亚胺酸。最终得到双氯磺酰亚胺酸48.1g，摩尔收率为93.6％。
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，再加入反应得到的双氯磺酰亚胺酸48.8g，开启搅拌，然后分批次加入33.113g氟化钾试剂。加入完毕后开始升温回流，冷凝管接上碱吸收装置进行废气处理，于80℃下保温反应18h。反应结束后，待溶液冷却至室温，过滤除去不溶物KCl。然后通过浓缩去除体系中大量的有机溶剂，得到非均相KFSI浓缩液。
将经过氟化和后处理后得到的非均相KFSI浓缩液置于PFA三颈烧瓶中，加入无水乙腈100mL，开启搅拌，然后加入9.6649g氯化锂。添加完毕后开始升温回流，在60℃下保温反应10h，反应液冷却后过滤除去不溶物KCl与过量的LiCl，得到LiFSI溶液。
LiFSI溶液将转至干净的烧瓶中，进行蒸发浓缩，去除大部分的溶剂，至一定量的白色晶体析出。然后加入二氯甲烷进行溶解并在0℃下进行重结晶操作，析出大量白色晶体，过滤，得到固体，然后在50℃真空下干燥6h，得到41.8627gLiFSI固体粉末。
本实施例中硫酰氯：硅氮烷的摩尔比为2.5：1，HClSI：KF的摩尔比为1：2.105，LiCl：HClSI的摩尔比为1：1。
实施例7
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，按照硫酰氯：硅氮烷＝2.2：1的比例，先加入71.2642g硫酰氯，开启搅拌，将48.0497g四甲基二氯二硅氮烷置于恒压滴液漏斗中，控制其缓慢滴入反应体系中，滴加结束后在100℃下反应3h。反应结束后，减压蒸馏分别得到二甲基二氯硅烷、回收乙腈以及双氯磺酰亚胺酸。最终得到双氯磺酰亚胺酸49.5g，摩尔收率为96.4％。
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，再加入反应得到的双氯磺酰亚胺酸49.5g，开启搅拌，然后分批次加入26.8704g氟化钾试剂，加入的氟化钾：HClSI＝2：1。加入完毕后开始升温回流，冷凝管接上碱吸收装置进行废气处理，于80℃下保温反应18h。反应结束后，待溶液冷却至室温，过滤除去不溶物KCl。然后通过浓缩去除体系中大量的有机溶剂，得到非均相KFSI浓缩液。
将经过氟化和后处理后得到的非均相KFSI浓缩液置于PFA三颈烧瓶中，加入无水乙腈100mL，开启搅拌，然后加入9.6649g氯化锂。添加完毕后开始升温回流，在60℃下保温反应10h，反应液冷却后过滤除去不溶物KCl与过量的LiCl，得到LiFSI溶液。
LiFSI溶液将转至干净的烧瓶中，进行蒸发浓缩，去除大部分的溶剂，至一定量的白色晶体析出。然后加入二氯甲烷进行溶解并在0℃下进行重结晶操作，析出大量白色晶体，过滤，得到固体，然后在50℃真空下干燥6h，得到39.3673gLiFSI固体粉末。
本实施例中硫酰氯：硅氮烷的摩尔比为2.2：1，HClSI：KF的摩尔比为1：2，LiCl：HClSI的摩尔比为1：1。
实施例8
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，按照硫酰氯：硅氮烷＝2.2：1的比例，先加入71.2642g硫酰氯，开启搅拌，将48.0497g四甲基二氯二硅氮烷置于恒压滴液漏斗中，控制其缓慢滴入反应体系中，滴加结束后在100℃下反应3h。反应结束后，减压蒸馏分别得到二甲基二氯硅烷、回收乙腈以及双氯磺酰亚胺酸。最终得到双氯磺酰亚胺酸49.5g，摩尔收率为96.4％。
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，再加入反应得到的双氯磺酰亚胺酸49.5g，开启搅拌，然后分批次加入30.9009g氟化钾试剂，加入的氟化钾：HClSI＝2.3：1。加入完毕后开始升温回流，冷凝管接上碱吸收装置进行废气处理，于80℃下保温反应18h。反应结束后，待溶液冷却至室温，过滤除去不溶物KCl。然后通过浓缩去除体系中大量的有机溶剂，得到非均相KFSI浓缩液。
将经过氟化和后处理后得到的非均相KFSI浓缩液置于PFA三颈烧瓶中，加入无水乙腈100mL，开启搅拌，然后加入9.6649g氯化锂。添加完毕后开始升温回流，在60℃下保温反应10h，反应液冷却后过滤除去不溶物KCl与过量的LiCl，得到LiFSI溶液。
LiFSI溶液将转至干净的烧瓶中，进行蒸发浓缩，去除大部分的溶剂，至一定量的白色晶体析出。然后加入二氯甲烷进行溶解并在0℃下进行重结晶操作，析出大量白色晶体，过滤，得到固体，然后在50℃真空下干燥6h，得到42.6984gLiFSI固体粉末。
本实施例中硫酰氯：硅氮烷的摩尔比为2.2：1，HClSI：KF的摩尔比为1：2.3，LiCl：HClSI的摩尔比为1：1。
实施例9
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，按照硫酰氯：硅氮烷＝2.2：1的比例，先加入71.2642g硫酰氯，开启搅拌，将48.0497g四甲基二氯二硅氮烷置于恒压滴液漏斗中，控制其缓慢滴入反应体系中，滴加结束后在100℃下反应3h。反应结束后，减压蒸馏分别得到二甲基二氯硅烷、回收乙腈以及双氯磺酰亚胺酸。最终得到双氯磺酰亚胺酸49.5g，摩尔收率为96.4％。
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，再加入反应得到的双氯磺酰亚胺酸49.5g，开启搅拌，然后分批次加入34.9315g氟化钾试剂，加入的氟化钾：HClSI＝2.6：1。加入完毕后开始升温回流，冷凝管接上碱吸收装置进行废气处理，于80℃下保温反应18h。反应结束后，待溶液冷却至室温，过滤除去不溶物KCl。然后通过浓缩去除体系中大量的有机溶剂，得到非均相KFSI浓缩液。
将经过氟化和后处理后得到的非均相KFSI浓缩液置于PFA三颈烧瓶中，加入无水乙腈100mL，开启搅拌，然后加入9.6649g氯化锂。添加完毕后开始升温回流，在60℃下保温反应10h，反应液冷却后过滤除去不溶物KCl与过量的LiCl，得到LiFSI溶液。
LiFSI溶液将转至干净的烧瓶中，进行蒸发浓缩，去除大部分的溶剂，至一定量的白色晶体析出。然后加入二氯甲烷进行溶解并在0℃下进行重结晶操作，析出大量白色晶体，过滤，得到固体，然后在50℃真空下干燥6h，得到42.7043gLiFSI固体粉末。
本实施例中硫酰氯：硅氮烷的摩尔比为2.2：1，HClSI：KF的摩尔比为1：2.6，LiCl：HClSI的摩尔比为1：1。
实施例10
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，按照硫酰氯：硅氮烷＝2.2：1的比例，先加入71.2642g硫酰氯，开启搅拌，将48.0497g四甲基二氯二硅氮烷置于恒压滴液漏斗中，控制其缓慢滴入反应体系中，滴加结束后在100℃下反应3h。反应结束后，减压蒸馏分别得到二甲基二氯硅烷、回收乙腈以及双氯磺酰亚胺酸。最终得到双氯磺酰亚胺酸49.5g，摩尔收率为96.4％。
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，再加入反应得到的双氯磺酰亚胺酸49.5g，开启搅拌，然后分批次加入40.3056g氟化钾试剂，加入的氟化钾：HClSI＝3：1。加入完毕后开始升温回流，冷凝管接上碱吸收装置进行废气处理，于80℃下保温反应18h。反应结束后，待溶液冷却至室温，过滤除去不溶物KCl。然后通过浓缩去除体系中大量的有机溶剂，得到非均相KFSI浓缩液。
将经过氟化和后处理后得到的非均相KFSI浓缩液置于PFA三颈烧瓶中，加入无水乙腈100mL，开启搅拌，然后加入9.6649g氯化锂。添加完毕后开始升温回流，在60℃下保温反应10h，反应液冷却后过滤除去不溶物KCl与过量的LiCl，得到LiFSI溶液。
LiFSI溶液将转至干净的烧瓶中，进行蒸发浓缩，去除大部分的溶剂，至一定量的白色晶体析出。然后加入二氯甲烷进行溶解并在0℃下进行重结晶操作，析出大量白色晶体，过滤，得到固体，然后在50℃真空下干燥6h，得到42.7416gLiFSI固体粉末。
本实施例中硫酰氯：硅氮烷的摩尔比为2.2：1，HClSI：KF的摩尔比为1：3，LiCl：HClSI的摩尔比为1：1。
对比例1
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，然后加入67.485g硫酰氯，开启搅拌，将四甲基二氯二硅氮烷置于恒压滴液漏斗中，控制其缓慢滴入反应体系中，滴加结束后在100℃下反应3h。反应结束后，减压蒸馏分别得到二甲基二氯硅烷、回收乙腈以及双氯磺酰亚胺酸。最终得到双氯磺酰亚胺酸48.8g，摩尔收率为95.0％。
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，再加入反应得到的双氯磺酰亚胺酸48.8g，开启搅拌，然后一次性加入26.4528g氟化钾。加入完毕后开始升温回流，冷凝管接上碱吸收装置进行废气处理，于80℃下保温反应20h。反应结束后，待溶液冷却至室温，过滤除去不溶物KCl。然后通过浓缩去除体系中大量的有机溶剂，得到非均相KFSI浓缩液。
将经过氟化和后处理后得到的非均相KFSI浓缩液置于PFA三颈烧瓶中，加入无水乙腈100mL，开启搅拌，然后加入10.1739g氯化锂。添加完毕后开始升温回流，在60℃下保温反应10h，反应液冷却后过滤除去不溶物KCl与过量的LiCl，得到LiFSI溶液。
LiFSI溶液将转至干净的烧瓶中，进行蒸发浓缩，去除大部分的溶剂，至一定量的白色晶体析出。然后加入二氯甲烷进行溶解并在0℃下进行重结晶操作，析出大量白色晶体，过滤，得到固体，然后在50℃真空下干燥8h，得到37.5337gLiFSI固体粉末。
对比例2
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，然后加入64.7856g硫酰氯，开启搅拌，将四甲基二氯二硅氮烷置于恒压滴液漏斗中，控制其缓慢滴入反应体系中，滴加结束后在100℃下反应3h。反应结束后，减压蒸馏分别得到二甲基二氯硅烷、回收乙腈以及双氯磺酰亚胺酸。最终得到双氯磺酰亚胺酸45.4g，摩尔收率为88.3％。
向250mL的PFA三颈烧瓶中加入无水乙腈120mL，再加入反应得到的双氯磺酰亚胺酸45.4g，开启搅拌，然后一次性加入25.9264g氟化钾。加入完毕后开始升温回流，冷凝管接上碱吸收装置进行废气处理，于80℃下保温反应20h。反应结束后，待溶液冷却至室温，过滤除去不溶物KCl。然后通过浓缩去除体系中大量的有机溶剂，得到非均相KFSI浓缩液。
将经过氟化和后处理后得到的非均相KFSI浓缩液置于PFA三颈烧瓶中，加入无水乙腈100mL，开启搅拌，然后加入10.1739g氯化锂。添加完毕后开始升温回流，在60℃下保温反应10h，反应液冷却后过滤除去不溶物KCl与过量的LiCl，得到LiFSI溶液。
LiFSI溶液将转至干净的烧瓶中，进行蒸发浓缩，去除大部分的溶剂，至一定量的白色晶体析出。然后加入二氯甲烷进行溶解并在0℃下进行重结晶操作，析出大量白色晶体，过滤，得到固体，然后在50℃真空下干燥8h，得到36.4787gLiFSI固体粉末。
综上所述，表1为本发明实施例1-10，以及对比例1和2的实验结果表；通过表1可已看出原料配比对于双氯磺酰亚胺酸的收率有一定的影响，进而影响后续双氟磺酰亚胺锂的总产率。按照化学剂量配比很难达到较高收率，但使硫酰氯稍微过量能够很好的提高反应收率，较佳的原料比是：硫酰氯：四甲基二氯二硅氮烷＝2.2：1。此外，硫酰氯与硅氮烷的反应温度也对收率有一定影响，在相对高温度时能达到较高的收率，如在100℃反应3h能达到双氯磺酰亚胺酸96.4％的收率。最后，氟化过程对与后续终产物有重要影响，一是氟化剂的用量选择，在实施例中有不同比例的用量，当然用量越多效果越好，但是从经济效益上讲，氟化剂：HClSI在2.2：1左右达到较优的产率，后续再添加氟化剂，氟化效果不是很明显。其二，氟化剂的加入过程对氟化效果有影响，选择分批次加入氟化剂氟化钾能够使得氟化过程更加充分，而不是对比例中的一次性加入，其对双氟磺酰亚胺锂的产品产率影响较大。
表1实施例1-10及对比例1-2所得相关产品的收率测定结果
| 双氯磺酰亚胺收率/％ | 双氟磺酰亚胺锂质量/g | |
| 实施例1 | 95.0 | 41.9269 |
| 实施例2 | 90.1 | 39.4525 |
| 实施例3 | 85.3 | 37.4371 |
| 实施例4 | 78.8 | 34.7337 |
| 实施例5 | 96.4 | 42.6118 |
| 实施例6 | 93.6 | 41.8627 |
| 实施例7 | 96.4 | 39.3673 |
| 实施例8 | 96.4 | 42.6894 |
| 实施例9 | 96.4 | 42.7043 |
| 实施例10 | 96.4 | 42.7416 |
| 对比例1 | 95.0 | 37.5337 |
| 对比例2 | 88.3 | 36.4787 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1、将硫酰氯加入到第一有机溶剂中，再缓慢加入四甲基二氯二硅氮烷，使其发生反应，生成双氯磺酰亚胺酸；
步骤2、对步骤1反应后的溶液进行减压蒸馏，依次得到有机硅单体二氯二甲基硅烷以及目标产物双氯磺酰亚胺酸；
步骤3、将得到的双氯磺酰亚胺酸置于第二有机溶剂中，开始搅拌，充分混合，然后分批次缓慢加入氟化钾，加入完毕后，升温回流，得到双氟磺酰亚胺钾KFSI；
步骤4、对步骤3中反应后的溶液进行浓缩处理，过滤然后加入第二有机溶剂，充分混合加入LiCl，升温反应，反应结束后过滤得到LiFSI溶液；
步骤5、将步骤4中的LiFSI溶液进行蒸发浓缩，得到粗提取的LiFSI溶液；
步骤6、加入第三有机溶剂对LiFSI溶液进行重结晶，过滤，干燥，得到纯LiFSI。
2.根据权利要求1所述的一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于所述步骤1中的第一有机溶剂选自乙腈、丙腈、***、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯或其任意两种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于步骤1中硫酰氯：四甲基二氯二硅氮烷的摩尔比为(2～2.5)：1；反应温度为40～100℃，反应时间为3～12h。
4.根据权利要求3所述的一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于步骤2中的减压蒸馏分两个阶段：第一阶段是50℃/0.532kPa蒸馏得到有用副产物二甲基二氯硅烷；第二阶段是115℃/0.532kPa蒸馏得到主产物双氯磺酰亚胺酸。
5.根据权利要求4所述的一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于步骤3和4中的第二有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于步骤3中氟化钾：双氯磺酰亚胺酸的摩尔比为(2～3)：1；反应温度为50～80℃，所述反应时间为18～24h。
7.根据权利要求6所述的一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于步骤4中LiCl：双氟磺酰亚胺钾的摩尔比为(1～1.5)：1；反应温度为30～60℃，所述反应时间为10～20h。
8.根据权利要求7所述的一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于步骤4中步骤5中的蒸发浓缩需要蒸出1/2～4/5的有机溶剂。
9.根据权利要求7或8所述的一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于步骤6中的第三有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求7或8所述的一种清洁无废制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在步骤6中加入的第三溶剂的量为双氟磺酰亚胺锂质量的1～4倍。
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