CN116648353A - 树脂被覆超薄板玻璃 - Google Patents

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CN116648353A CN202180087568.XA CN202180087568A CN116648353A CN 116648353 A CN116648353 A CN 116648353A CN 202180087568 A CN202180087568 A CN 202180087568A CN 116648353 A CN116648353 A CN 116648353A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种耐冲击性高、耐弯折性良好、且具有高透明性的树脂被覆超薄板玻璃。一种树脂被覆超薄板玻璃，包含三层：在厚度为10μm以上且100μm以下的超薄板玻璃(A)的单侧面形成有有机膜(B)、在另一面形成有有机膜(C)，所述树脂被覆超薄板玻璃中，所述有机膜(B)由含有重量平均分子量为1000～70000的热塑性树脂(D)的组合物形成，所述有机膜(C)由含有硅氧烷树脂(E)的组合物形成。

Description

树脂被覆超薄板玻璃
技术领域
本发明涉及一种树脂被覆超薄板玻璃。
背景技术
近年来，关于可穿戴终端、智能手机、平板等各种显示终端，随着液晶显示装置或有机电致发光(electroluminescence，EL)显示装置等显示面板的技术的进展，强烈希望显示器或盖玻璃的形状具有特征的设计。
其中，对具有挠性且能够折叠的可折叠器件(foldable device)的研究也正在盛行。
但是，可折叠器件需要将用于保护显示器或框体的盖玻璃薄型化为能够弯曲的程度，需要将玻璃的板厚超薄板化至约0.1mm以下(以下，有时将0.1mm以下称为超薄)。由于玻璃基板的强度大大依赖于板厚，因此玻璃的厚度薄的超薄板玻璃基板存在耐冲击性降低、稍微的冲击便使玻璃破裂的问题。另一方面，为了改善耐冲击性，在加厚超薄板玻璃基板时，存在耐弯折性恶化的问题，难以兼顾耐冲击性与耐弯折性。
作为提高玻璃强度的技术，已知有以康宁(Corning)公司的“大猩猩玻璃(GorillaGlass)(注册商标)”为代表的强化玻璃基板。其是如下技术：通过利用药液等对玻璃基板进行处理而在玻璃的两面设置压缩应力层且与通常的玻璃相比提高玻璃强度的技术。
作为提高玻璃强度的另一技术，已知有在玻璃基板上形成膜的技术。例如提出了：一种复合体，包括：在表面存在微裂纹的玻璃基板、以及配置于玻璃基板上的树脂层，所述复合体中，所述树脂层的树脂进入微裂纹内部的至少一部分中(例如，参照专利文献1)；一种玻璃保护膜，其是使用多官能环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能硫醇化合物、及含有自由基聚合引发剂的组合物制作而成(例如，参照专利文献2)；一种玻璃强化基板，在强化玻璃基板的至少单面具有含有硅氧烷树脂及二氧化硅粒子的固化膜(例如，参照专利文献3)；一种玻璃-塑料复合膜，包括具有10μm到500μm之间的厚度的玻璃膜，在玻璃-塑料复合膜中，具有1μm到200μm之间的厚度的聚合物层直接粘贴在所述玻璃膜的各侧面中的至少一者(例如，参照专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/194324号
专利文献2：日本专利特开2016-3160号公报
专利文献3：日本专利特开2019-214492号公报
专利文献4：日本专利特表2002-542971号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通过强化玻璃基板或专利文献1～专利文献4所记载的技术，虽然可提高玻璃强度，但通过触摸面板的安装等，和可折叠器件的耐冲击性与耐弯折性的兼顾相关的要求提高，而成为课题。
本发明鉴于所述现有技术的课题，其目的在于提供一种耐冲击性高、耐弯折性良好、且具有高透明性的树脂被覆超薄板玻璃。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决现有技术的课题而进行了努力研究，结果发现以下的结构极其有效，从而完成了本发明。
即，本发明为一种树脂被覆超薄板玻璃，包含三层：在厚度为10μm以上且100μm以下的超薄板玻璃(A)的单侧面形成有有机膜(B)、在另一面形成有有机膜(C)，所述树脂被覆超薄板玻璃中，所述有机膜(B)由含有重量平均分子量为1000～70000的热塑性树脂(D)的组合物形成，所述有机膜(C)由含有硅氧烷树脂(E)的组合物形成。
发明的效果
通过本发明，可提供一种耐冲击性高、耐弯折性良好、且具有高透明性的树脂被覆超薄板玻璃。
具体实施方式
对本发明进行更详细的说明。
超薄板玻璃(A)
本发明中的超薄板玻璃(A)的厚度需要为10μm以上且100μm以下。就树脂被覆超薄板玻璃的耐冲击性的观点而言，需要为10μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上。就树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，需要为100μm以下，更优选为80μm以下。
本发明中的超薄板玻璃(A)并无特别限定，例如可列举硅酸铝玻璃(aluminosilicate glass)、钠玻璃、无碱玻璃等，但就树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，优选为强化玻璃。
此处所述的强化玻璃是指经过强化处理的玻璃基板，优选为在玻璃表面具有压缩应力层。
作为压缩应力层的形成方法，已知有例如利用加热及冷却引起的玻璃的膨胀及收缩的物理强化法、将玻璃中的碱离子与离子半径更大的其他碱离子交换的化学强化法等。这些方法均为公知，可选择任意的方法。在触摸面板的盖玻璃等薄的强化玻璃基板的情况下，优选为通过化学强化法进行了强化处理的玻璃、所谓的化学强化玻璃。
在化学强化玻璃中，更优选为硅酸铝化学强化玻璃、钠钙化学强化玻璃等。
作为非强化的超薄板玻璃(A)，例如可列举：“AF32(注册商标)”环保(eco)系列(肖特(Schott)公司制造)、“康宁(Corning)(注册商标)”、“威洛(Willow)(注册商标)”玻璃(Glass)系列(康宁(CORNING)公司制造)、“吉丽(G-Leaf)(注册商标)”系列(日本电气硝子(NIPPON ELECTRIC GLASS)(股)制造)、“斯普尔(SPOOL)(注册商标)”系列(AGC(股)制造)等。
作为化学强化后的超薄板玻璃(A)，例如可列举：“森肖恩(Xensation)(注册商标)”系列(肖特(Schott)公司制造)、“康宁(Corning)(注册商标)”、“大猩猩(Gorilla)(注册商标)”玻璃(Glass)系列(康宁(CORNING)公司制造)、“迪诺莱斯(Dinorex)(注册商标)”系列(日本电气硝子(NIPPON ELECTRIC GLASS)(股)制造)、“升龙玻璃(Dragontrail)(注册商标)”(AGC(股)制造)系列等。
有机膜(B)
本发明中，在超薄板玻璃(A)的单面侧具有由含有重量平均分子量为1000～70000的热塑性树脂(D)的组合物形成的有机膜(B)。
以下对适合作为有机膜(B)的树脂组合物进行说明。有机膜(B)优选为缓冲膜(b)。所谓缓冲膜(b)，是缓和来自外部对树脂被覆超薄板玻璃的冲击来提高耐冲击性的有机膜。
有机膜(B)的膜厚优选为10μm以上且100μm以下。就进一步提高本发明的树脂被覆超薄板玻璃的耐冲击性的观点而言，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进而优选为30μm以上。就进一步提高本发明的树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，优选为100μm以下，更优选为70μm以下，进而优选为50μm以下。
关于本发明中的有机膜(B)，就显示器的颜色再现性及透明性的观点而言，优选为来自国际照明委员会(international commission on illumination，CIE)标准的D65光源的透过光的日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7373：2006中规定的黄色度(黄色指数(yellowness index，YI))为|YI|＜20，更优选为|YI|＜5，进而优选为|YI|＜2。
优选为在有机膜(B)的并非超薄板玻璃(A)侧的面层叠硬涂层。硬涂层的膜厚优选为1μm以上且20μm以下。就进一步提高本发明的树脂被覆超薄板玻璃的表面硬度及耐冲击性的观点而言，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。此处所述的表面硬度是指在基于JISK5600-5-4(1999)的铅笔硬度试验(载荷750g)中求出的硬度。就进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
硬涂层可由热固性树脂或具有自由基聚合性基的树脂等形成，但由于可进行紫外线固化，因此就生产性的观点而言，优选为含有具有自由基聚合性基的树脂。作为自由基聚合性基，优选为乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等。作为具有自由基聚合性基的树脂，可列举具有自由基聚合性基的单体、以及具有自由基聚合性基的高分子聚合物等。硬涂层可单独使用一种具有自由基聚合性基的树脂，或者混合两种以上而同时使用。进而，在具有这些自由基聚合性基的树脂中，可添加一种或两种以上的光自由基引发剂、光增感剂、表面活性剂、热固性树脂、金属氧化物、溶媒或丙烯酸成分等构成的微粒子或超微粒子等第三成分来使用。
关于适合作为本发明中的有机膜(B)的树脂组合物，将热塑性树脂(D)作为必须成分，就涂布性的观点而言，优选为含有溶媒。
热塑性树脂(D)
本发明中的热塑性树脂(D)的重量平均分子量需要为1000～70000。就本发明的树脂被覆超薄板玻璃的耐冲击性的观点而言，重量平均分子量需要为1000以上，更优选为5000以上，进而优选为10000以上。另一方面，就本发明的有机膜(B)的耐弯折性的观点而言，重量平均分子量需要为70000以下，更优选为35000以下，进而优选为25000以下。此处，所谓重量平均分子量是指通过凝胶渗透色谱法求出的标准聚苯乙烯换算值。
本发明中的热塑性树脂(D)的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃～110℃。就进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐冲击性的观点而言，优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进而优选为60℃以上。就进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐冲击性的观点而言，优选为110℃以下，更优选为100℃以下，进而优选为75℃以下。此处，所谓玻璃化转变温度(Tg)表示通过示差扫描热量分析(differential scanning calorimetry，DSC)测定而得的玻璃化转变温度。
作为本发明中的热塑性树脂(D)，优选为可列举：聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂等。这些树脂中，就本发明的树脂被覆超薄板玻璃的耐冲击性及透明性的观点而言，优选为聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂。这些树脂可单独使用或将两种以上混合使用。
作为所述聚酯树脂，例如可列举：“维龙(Vylon)(注册商标)”200(重量平均分子量：17000、Tg：67℃)、“维龙(Vylon)”220(重量平均分子量：3000、Tg：53℃)、“维龙(Vylon)”226(重量平均分子量：8000、Tg：65℃)、“维龙(Vylon)”240(重量平均分子量15000、Tg：60℃)、“维龙(Vylon)”270(重量平均分子量23000、Tg：67℃)、“维龙(Vylon)”290(重量平均分子量：22000、Tg：72℃)、“维龙(Vylon)”660(重量平均分子量：8000、Tg：55℃)、“维龙(Vylon)”802(重量平均分子量：3000、Tg：60℃)、“维龙(Vylon)”882(重量平均分子量：15000、Tg：68℃)、“维龙(Vylon)”885(重量平均分子量：8000、Tg：79℃)、“维龙(Vylon)”GK-250(重量平均分子量：10000、Tg：60℃)、“维龙(Vylon)”GK-360(重量平均分子量：16000、Tg：56℃)、“维龙(Vylon)”GK-880(重量平均分子量：18000、Tg：84℃)、“维龙(Vylon)”103(重量平均分子量：23000、Tg：47℃)、“维龙(Vylon)”600(重量平均分子量：16000、Tg：47℃)、“维龙(Vylon)”GK-800(重量平均分子量：27000、Tg：50℃)、“维龙(Vylon)”GK-810(重量平均分子量：6000、Tg：46℃)(以上为商品名、东洋纺(股)制造)等。作为所述(甲基)丙烯酸酯树脂，例如可列举“海派尔(Hi-pearl)(注册商标)”M-4006(重量平均分子量：35000、Tg：105℃)等。也可含有这些树脂中的两种以上。
在本发明中，有机膜(B)优选为含有热固性树脂。
在本发明中，有机膜(B)由含有重量平均分子量为1000～70000的热塑性树脂(D)的组合物形成，就进一步提高表面硬度的观点而言，含有所述热塑性树脂(D)的组合物优选为含有热固性树脂。
作为热固性树脂，可列举(甲基)丙烯酸酯系化合物、环氧系化合物、三聚氰胺系化合物等，就经时稳定性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸酯系化合物。作为(甲基)丙烯酸酯系化合物，就兼顾有机膜(B)的耐弯折性及表面硬度的观点而言，优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选为在有机膜(B)的全部固体成分中含有5重量％～35重量％。就进一步提高有机膜(B)的表面硬度及耐冲击性的观点而言，优选为5重量％以上。就进一步提高有机膜(B)的耐弯折性及黄色度的观点而言，优选为35重量％以下，更优选为25重量％以下，进而优选为15重量％以下。此处，所谓全部固体成分是指有机膜(B)中的溶媒以外的全部成分。本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的双键当量优选为100g/mol～600g/mol。就进一步提高有机膜(B)的耐弯折性的观点而言，优选为100g/mol以上。就进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的表面硬度的观点而言，优选为600g/mol以下，更优选为250g/mol以下，进而优选为150g/mol以下。
就涂布性的观点而言，含有热塑性树脂(D)的组合物优选为含有溶媒。作为溶媒，可列举：酯系溶媒、醚系溶媒、乙酸酯系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、内酯系溶媒等。也可含有这些溶媒中的两种以上。另外，也可并用二甲苯、乙基苯、溶剂油(solvent naphtha)等溶媒。
作为酯系溶媒，例如可列举：乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、2-乙基己基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、草酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基-丁基乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、异戊基丙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等。这些溶媒中，优选为3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯等乙酸酯系溶媒、丙二醇单甲醚丙酸酯等丙酸酯系溶媒，更优选为3-甲氧基-丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为醚系溶媒，例如可列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇叔丁醚、二乙二醇甲基***、二丙二醇单甲醚等。
作为醇系溶媒，例如可列举：丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等。
作为酮系溶媒，例如可列举环戊酮、环己酮。
作为内酯系溶媒，例如可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
含有热塑性树脂(D)的组合物也可含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举：密接改良剂、表面活性剂、聚合抑制剂、抗氧化剂等。
作为密接改良剂，例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂等。
作为表面活性剂，例如可列举：氟系表面活性剂；硅酮系表面活性剂；含氟热分解性表面活性剂；聚醚改性硅氧烷系表面活性剂；聚环氧烷系表面活性剂；聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂；月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂；硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、山梨醇酐单硬脂酸酯等非离子表面活性剂等。也可含有这些表面活性剂中的两种以上。
这些表面活性剂中，就抑制凹陷等涂布性不良，同时减少表面张力，抑制涂膜干燥时的不均的观点而言，优选为氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、含氟热分解性表面活性剂、聚醚改性硅氧烷系表面活性剂，更优选为含氟热分解性表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品，例如可列举：“美佳法(Megafac)(注册商标)”F142D、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F172、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F173、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F183、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F445、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F470、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F475、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F477(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)、NBX-15、FTX-218(尼欧斯(NEOS)(股)制造)等。作为硅酮系表面活性剂的市售品，例如可列举：“毕克(BYK)(注册商标)”-333、毕克(BYK)-301、毕克(BYK)-331、毕克(BYK)-345、毕克(BYK)-307(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)(股)制造)等。作为含氟热分解性表面活性剂的市售品，例如可列举“美佳法(Megafac)(注册商标)”DS-21(迪爱生(DIC)(股)制造)等。作为聚醚改性硅氧烷系表面活性剂的市售品，例如可列举：“毕克(BYK)(注册商标)”-345、毕克(BYK)-346、毕克(BYK)-347、毕克(BYK)-348、毕克(BYK)-349(以上为日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)(股)制造)、“西路菲斯(silface)(注册商标)”SAG002、“西路菲斯(silface)(注册商标)”SAG005、“西路菲斯(silface)(注册商标)”SAG0503A、“西路菲斯(silface)(注册商标)”SAG008(以上为日信化学工业(股)制造)等。
作为聚合抑制剂，例如可列举对苯二酚系或邻苯二酚系的聚合抑制剂。作为对苯二酚系聚合抑制剂，例如可列举：对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)对苯二酚、2,5-双(1,1-二甲基丁基)对苯二酚等。作为邻苯二酚系聚合抑制剂，例如可列举邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚等。
作为抗氧化剂，可列举：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。也可含有这些抗氧化剂中的两种以上。
接着，对含有热塑性树脂(D)的组合物的制造方法进行说明。
作为含有热塑性树脂(D)的组合物的制造方法，通常为如下方法：将热塑性树脂(D)加温搅拌到溶剂中，制作热塑性树脂(D)的溶解液，在热塑性树脂(D)的溶解液中，视需要混合规定量的溶媒、热固性树脂、密接改良剂、表面活性剂、聚合抑制剂、抗氧化剂等其他原料并进行搅拌。
有机膜(C)
在本发明中的超薄板玻璃(A)的未形成有机膜(B)的一侧，具有由含有硅氧烷树脂(E)的组合物形成的有机膜(C)。
以下说明适合作为本发明中的有机膜(C)的树脂组合物。有机膜(C)优选为强化膜(c)。所谓强化膜(c)是防止树脂被覆超薄板玻璃的弯折部的裂缝并提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的有机膜。
本发明中的有机膜(C)优选为含有硅氧烷树脂(E)的组合物的固化膜。所谓本发明中的有机膜(C)为“固化膜”是指组合物中的硅氧烷树脂通过硅醇基的缩合反应(热交联)或自由基聚合性基的自由基加成反应(光交联)进行交联而成的物质。再者，通过对固化膜进行红外光谱(infrared spectroscopy，IR)分析，可根据硅醇基或双键的峰值的有无、大小来判断是否进行交联。
有机膜(C)的膜厚优选为1μm以上且20μm以下。就进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的玻璃强度的观点而言，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进而优选为3μm以上。就进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，优选为20μm以下，优选为15μm以下，进而优选为10μm以下。
优选为在有机膜(C)的并非超薄板玻璃(A)侧的面上层叠有透明粘着层。作为透明粘着层，可列举：光学透明树脂(Optically Clear Resin，OCR)、光学透明胶(OpticalClear Adhesive，OCA)或液态光学透明胶(Liquid Optically Clear Adhesives，LOCA)等。透明粘着层的厚度优选为10μm以上且200μm以下。就进一步提高粘着力的观点而言，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进而优选为20μm以上。就进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进而优选为30μm以下。
透明粘着层的总光线透过率优选为90％以上。就进一步提高显示器的亮度的观点而言，优选为90％以上，更优选为95％以上，进而优选为98％以上。此处所说的总光线透过率是指按照JIS K7361-1测定而得的值。
透明粘着层的雾度值优选为10％以下。就进一步提高显示器的透明性的观点而言，优选为10％以下，更优选为5％以下，进而优选为3％以下。此处所述的雾度值是指按照JIS K7136测定而得的值。
透明粘着层在25℃下的储存弹性模量优选为0.05MPa以上且1.5MPa以下。就进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐冲击性的观点而言，优选为0.05MPa以上，更优选为0.10MPa以上，进而优选为0.15MPa以上。就进一步提高粘着力的观点而言，优选为1.5MPa以下，更优选为1.0MPa以下，进而优选为0.5MPa以下。
作为构成透明粘着层的树脂，可列举：(甲基)丙烯酸树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂等，但就可见光区域中的透明性或稳定性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸树脂。透明粘着层可单独使用一种树脂，或者混合两种以上来同时使用。进而，可将单体、交联剂、溶媒、硅烷偶合剂、抗静电剂、粘着赋予剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流平剂等第三成分中的一种或两种以上添加到这些树脂中来使用。
硅氧烷树脂(E)
关于本发明中的适合作为有机膜(C)的树脂组合物，将硅氧烷树脂(E)作为必须成分，就涂布性的观点而言，优选为含有溶媒。
本发明中的硅氧烷树脂(E)是指含有具有硅氧烷骨架的重复单元的聚合物，优选为有机硅烷化合物的水解缩合物。其中，在硅氧烷树脂(E)具有氧杂环丁基的情况下，分类为后述的“具有氧杂环丁基的硅氧烷化合物”。
就提高涂布性的观点而言，本发明中的硅氧烷树脂(E)的重量平均分子量优选为2,000～7,000。
本发明中的硅氧烷树脂(E)的苯基的含有率优选为相对于Si原子而为5摩尔％～60摩尔％。就缓和膜应力、进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，硅氧烷树脂(E)中的苯基的含有率优选为相对于Si原子而为5摩尔％以上。就可提高有机膜(C)的交联度、可进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，优选为60摩尔％以下。
本发明中的硅氧烷树脂(E)优选为具有自由基聚合性基。通过一并具有后述的光自由基聚合引发剂及自由基聚合性基，利用由光照射产生的自由基引起的自由基聚合反应的进行，可提高本发明中的有机膜(C)的交联度，可进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性。
作为自由基聚合性基，例如可列举：乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。就进一步提高本发明中的有机膜(C)的交联度的观点而言，优选为(甲基)丙烯酰基。作为具有自由基聚合性基的硅氧烷树脂，优选为具有自由基聚合性基的有机硅烷化合物的水解缩合物。也可为具有自由基聚合性基的有机硅烷化合物与其他有机硅烷化合物的水解缩合物。作为具有自由基聚合性基的有机硅烷化合物，例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。也可使用这些化合物中的两种以上。这些化合物中，就进一步提高有机膜(C)的交联度、进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，优选为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为其他有机硅烷化合物，例如可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)四硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基硅烷基丙基琥珀酸酐等。也可使用这些化合物中的两种以上。
本发明中的硅氧烷树脂(E)可通过使有机硅烷化合物水解缩合而获得。例如可通过在使有机硅烷化合物水解后，使所获得的硅烷醇化合物在溶媒的存在下或在无溶媒下进行缩合反应而获得。
水解反应的各种条件可考虑反应规模、反应容器的大小、形状等而适宜设定。例如，优选为：在溶媒中，花费1分钟～180分钟在有机硅烷化合物中添加酸催化剂及水后，在室温～110℃下反应1分钟～180分钟。通过在此种条件下进行水解反应，可抑制急剧的反应。反应温度更优选为30℃～105℃。
水解反应优选为在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，优选为包含甲酸、乙酸、磷酸的酸性水溶液。相对于水解反应时所使用的全部有机硅烷化合物100重量份，酸催化剂的添加量优选为0.1重量份～5重量份。通过将酸催化剂的量设为所述范围，可更有效率地进行水解反应。
优选为在通过有机硅烷化合物的水解反应获得硅烷醇化合物后，将反应液直接在50℃以上且溶媒的沸点以下加热1小时～100小时而进行缩合反应。另外，为了提高聚硅氧烷的聚合度，可进行再加热或碱催化剂添加。作为有机硅烷化合物的水解反应及硅烷醇化合物的缩合反应中所使用的溶媒，例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二***等醚类；甲基乙基酮、乙酰基丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等芳香族或脂肪族烃、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。就进一步提高有机膜(C)的透过率、耐龟裂性等的观点而言，可优选地使用二丙酮醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、γ-丁内酯等。
在通过水解反应而生成溶媒的情况下，也可在无溶媒下进行水解。也优选为在反应结束后，进而添加溶媒，由此调整为作为组合物而言适当的浓度。另外，也可根据目的在水解后，在加热和/或减压下馏出适量的生成醇等并加以去除，之后添加适合的溶媒。
水解反应中所使用的溶媒的量优选为相对于全部有机硅烷化合物100重量份而为80重量份～500重量份。通过将溶媒的量设为所述范围，可更有效率地进行水解反应。
另外，水解反应中所使用的水优选为离子交换水。水的量优选为相对于硅烷原子1摩尔而为1.0摩尔～4.0摩尔。
就进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性及透明性的观点而言，含有硅氧烷树脂(E)的组合物中的硅氧烷树脂(E)的含量在全部固体成分中优选为15重量％以上，更优选为25重量％以上。另一方面，就进一步提高有机膜(C)的弯曲性的观点而言，硅氧烷树脂的含量在全部固体成分中优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。
就涂布性的观点而言，含有硅氧烷树脂(E)的组合物优选为含有溶媒。通过含有溶媒，可将各成分均匀地溶解。作为溶媒，例如可列举：脂肪族烃、羧酸酯、酮、醚、醇类等。也可含有这些溶媒中的两种以上。就将各成分均匀地溶解而提高所获得的涂布膜的透明性的观点而言，优选为具有醇性羟基的化合物、具有羰基的环状化合物。
作为具有醇性羟基的化合物，例如可列举：丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。这些化合物中，就保存稳定性的观点而言，优选为二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇。
作为具有羰基的环状化合物的具体例，可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮等。这些化合物中，可特别优选地使用γ-丁内酯。
作为脂肪族烃，例如可列举：二甲苯、乙基苯、溶剂油等。
作为羧酸酯，例如可列举：乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、2-乙基己基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、草酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、环己基乙酸酯、3-甲氧基-丁基乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、异戊基丙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
作为酮，例如可列举环戊酮、环己酮等。
作为醚，例如可列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚等丙二醇衍生物等脂肪族醚类等。
就适度地调整将含有硅氧烷树脂(E)的组合物涂布于超薄板玻璃(A)时的挥发性及干燥特性并提高涂布性的观点而言，优选为含有大气压下的沸点为150℃以上且250℃以下的溶媒、以及大气压下的沸点小于150℃的溶媒。大气压下的沸点为150℃以上且250℃以下的溶媒的沸点更优选为150℃以上且200℃以下。
作为大气压下的沸点为150℃以上且250℃以下的溶媒，例如可列举：4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单叔丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、2-乙基己基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、草酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、环己基乙酸酯、3-甲氧基-丁基乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、异戊基丙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮等。这些溶媒中，可特别优选地使用4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、3-甲氧基-丁基乙酸酯、γ-丁内酯。
作为大气压下的沸点小于150℃的溶媒，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙二醇***、乙二醇甲醚、丁醇、异丁醇、正丙醇、乙酸乙酯等。这些溶媒中，可特别优选地使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚。
含有硅氧烷树脂(E)的组合物优选为含有二氧化硅粒子，也可还含有其他成分。含有硅氧烷树脂(E)的组合物通过含有二氧化硅粒子，可以高水平兼顾树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性及透明性。含有硅氧烷树脂的组合物优选为二氧化硅粒子的含有率在全部固体中为10重量％以上且40重量％以下。此处，所谓全部固体成分是指含有硅氧烷树脂(E)的组合物中的溶媒以外的全部成分。通过将二氧化硅粒子的含有率设为在全部固体成分中为10重量％以上，可通过硅氧烷树脂(E)与二氧化硅粒子的硅烷醇缩合反应促进交联，提高本发明中的有机膜(C)的交联度，进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性。另外，可减少超薄板玻璃(A)与有机膜(C)的折射率差，减轻由有机膜(C)的膜厚偏差引起的不均。通过将二氧化硅粒子的含有率设为在全部固体成分中为40重量％以下，可获得耐弯折性及密接性良好的有机膜(C)。
就进一步提高本发明中的有机膜(C)的透明性的观点而言，二氧化硅粒子的平均粒径优选为1nm～200nm，更优选为1nm～70nm。此处，二氧化硅粒子的平均粒径可通过动态光散射法求出。具体而言，对于二氧化硅粒子浓度为10重量％～30重量％的分散液，利用半导体激光照射波长为780nm的光，在测定散射光后，利用快速傅里叶变换(Fast FourierTransform，FFT)-外差法进行频率解析，由此可求出平均粒径。
作为二氧化硅粒子，例如可列举：西卡斯塔(sicastar)(科福伦特(Corefront)(股)制造)、“雷欧洛西(Reolosil)(注册商标)”(德山(股)制造)等。也可对这些粒子使用珠磨机等分散机使它们粉碎或分散而使用。作为二氧化硅粒子的分散液，例如可列举：IPA-ST、MIBK-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、PGM-ST、PMA-ST(均为日产化学工业(股)制造)、“奥斯卡尔(Oscal)(注册商标)”101、“奥斯卡尔(Oscal)”105、“奥斯卡尔(Oscal)”106、“卡他洛尔德(Cataloid)(注册商标)”-S(均为日挥催化剂化成(股)制造)、“昆特龙(Quartron)(注册商标)”PL-1-IPA、PL-1-Tol、PL-2L-PGME、PL-2L-MEK、PL-2L、GP-2L(均为扶桑化学工业(股)制造)等。可含有这些化合物中的两种以上。
含有硅氧烷树脂(E)的组合物优选为含有光自由基聚合引发剂，通过与具有自由基聚合性基的硅氧烷树脂(E)组合，可利用光自由基聚合反应提高本发明中的有机膜(C)的交联度，可进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性。
在所述情况下，就充分进行自由基聚合性基的反应并进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，含有硅氧烷树脂(E)的组合物中的光自由基聚合引发剂的含量在全部固体成分中优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。另一方面，就进一步提高本发明中的有机膜(C)的透明性的观点而言，光自由基聚合引发剂的含量在全部固体成分中优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
作为光自由基聚合引发剂，例如可列举：α-氨基苯烷基酮系光自由基聚合引发剂或α-羟基苯烷基酮系光自由基聚合引发剂等苯烷基酮系光自由基聚合引发剂；酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂；肟酯系光自由基聚合引发剂；二苯甲酮系光自由基聚合引发剂；噻吨酮系光自由基聚合引发剂；咪唑系光自由基聚合引发剂；苯并噻唑系光自由基聚合引发剂；苯并恶唑系光自由基聚合引发剂；咔唑系光自由基聚合引发剂；三嗪系光自由基聚合引发剂；苯甲酸酯系光自由基聚合引发剂；磷系光自由基聚合引发剂；钛酸酯等无机系光自由基聚合引发剂等。可含有这些化合物中的两种以上。
这些化合物中，就提高本发明中的有机膜(C)的交联度并进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，优选为α-氨基苯烷基酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂、肟酯系光自由基聚合引发剂、具有氨基的二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、具有氨基的苯甲酸酯系光自由基聚合引发剂。
作为α-氨基苯烷基酮系光自由基聚合引发剂，例如可列举：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等。作为酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂，例如可列举：2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等。作为肟酯系光自由基聚合引发剂，例如可列举：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)等。作为具有氨基的二苯甲酮系光自由基聚合引发剂，例如可列举：4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。作为具有氨基的苯甲酸酯系光自由基聚合引发剂，例如可列举：对二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-对二甲基氨基苯甲酸酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等。
含有硅氧烷树脂(E)的组合物优选为还含有具有两个以上的自由基聚合性基的化合物。通过含有具有两个以上的自由基聚合性基的化合物，利用与硅氧烷树脂(E)中所含的自由基聚合性基的自由基聚合反应，可提高本发明中的有机膜(C)的交联度并进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性。
作为自由基聚合性基，可列举作为硅氧烷树脂所具有的自由基聚合性基而例示的基。
作为具有两个以上的自由基聚合性基的化合物，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯。所谓多官能(甲基)丙烯酸酯是指具有两个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物，例如可列举：2,2-[9H-芴-9,9-二基双(1,4-亚苯基)双氧基]二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物；三(2-羟基乙基)异氰脲酸的丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯等。也可含有这些化合物中的两种以上。
就提高有机膜(C)的交联度并进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，含有硅氧烷树脂(E)的组合物中的具有两个以上的自由基聚合性基的化合物的含量在全部固体成分中优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。另一方面，就进一步提高有机膜(C)的弯曲性的观点而言，具有两个以上的自由基聚合性基的化合物的含量在全部固体成分中优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。
含有硅氧烷树脂(E)的组合物也可含有具有氧杂环丁基的硅氧烷化合物。通过含有具有氧杂环丁基的硅氧烷化合物，利用氧杂环丁烷环的开环反应，有机膜(C)的应力得到缓和，可提高超薄板玻璃(A)与有机膜(C)的密接性。
作为具有氧杂环丁基的硅氧烷化合物，例如可列举下述通式(1)所示的化合物等。
[化1]
所述通式(1)中，R1～R4表示氢原子、烷基、环烷基或下述通式(2)所表示的基。其中，R1～R4中的至少一个为下述通式(2)所表示的基。w表示1～10的整数。就反应性的观点而言，烷基的碳数优选为1～6，环烷基的碳数优选为3～6。
[化2]
所述通式(2)中，R5～R9表示氢原子、氟原子、碳数1～4的烷基、苯基或碳数1～4的全氟烷基。p表示1～6的整数。
所述通式(1)所示的硅氧烷化合物可通过将具有氧杂环丁基的烷氧基硅烷化合物视需要与不具有氧杂环丁基的烷氧基硅烷化合物一起水解而获得。
作为具有氧杂环丁基的烷氧基硅烷化合物，例如可列举：(氧杂环丁烷-3-基)甲基三甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三-正丙基氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三-异丙基氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酰氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二-正丙基氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二-异丙基氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二-正丙基氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二-异丙基氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二-正丙基氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二-异丙基氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酰氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基二甲氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基二乙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基二-正丙基氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基二-异丙基氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基二乙酰氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基甲氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基乙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基-正丙基氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基-异丙基氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基乙酰氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基甲氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基乙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基-正丙基氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基-异丙基氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基乙酰氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基甲氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基乙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基-正丙基氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基-异丙基氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基乙酰氧基硅烷、三(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲氧基硅烷、三(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙氧基硅烷、三(氧杂环丁烷-3-基)甲基-正丙基氧基硅烷、三(氧杂环丁烷-3-基)甲基-异丙基氧基硅烷、三(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙酰氧基硅烷等。也可使用这些化合物中的两种以上。
另外，作为不具有氧杂环丁基的烷氧基硅烷化合物，例如可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丙基硅烷醇、三丁基硅烷醇、三苯基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三甲基硅烷基乙酸酯、三甲基硅烷基苯甲酸酯、三乙基硅烷基乙酸酯、三乙基硅烷基苯甲酸酯、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基甲基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、乙酰基三苯基硅烷、乙氧基三苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二甲基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷等。也可使用这些化合物中的两种以上。
作为具有氧杂环丁基的硅氧烷化合物，例如可列举：“亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)(注册商标)”OXT-191(商品名，东亚合成(股)制造)(通式(1)中的R1～R4为(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基，w平均为5)、或下述通式(3)或通式(6)所示的化合物等。也可含有这些化合物中的两种以上。
[化3]
所述通式(3)中，R10及R12表示氢原子、氟原子、碳数1～6个的烷基、碳数1～6个的氟烷基、碳数6～18的芳基、呋喃基或噻吩基。R11表示下述通式(4)所示的基。d表示0～3的整数。作为碳数1～6的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作为碳数1～6的氟烷基，例如可列举：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等。作为碳数6～18的芳基，例如可列举苯基、萘基等。
[化4]
所述通式(4)中，R13、R15、R16及R18表示碳数1～4的烷基、碳数6～18的芳基，R14及R17表示碳数1～4的烷基、碳数6～18的芳基或下述通式(5)所表示的基。u表示0～200的整数。在u为2以上的情况下，多个R14及R17可相同也可不同。
[化5]
所述通式(5)中，R19～R23表示碳数1～4的烷基或碳数6～18的芳基。Z表示0～100的整数。在Z为2以上的情况下，多个R19及R23可相同也可不同。
[化6]
所述通式(6)中，R24表示氢原子、氟原子、碳数1～6个的烷基、碳数1～6个的氟烷基、碳数6～18的芳基、呋喃基或噻吩基，R25表示3价～10价的有机基。例如，可列举下述通式(7)～通式(9)中的任一者所表示的含线状、分支状或笼状的聚硅氧烷的基等。通式(6)中，j表示等于R25的价数的3～10的整数。
[化7]
作为所述通式(9)所表示的笼状的具有氧杂环丁基的硅氧烷化合物，例如可列举倍半硅氧烷衍生物OX-SQ TX-100、OX-SQ SI-20(以上为商品名，东亚合成(股)制造)等。
这些化合物中，优选为具有多个氧杂环丁基的化合物。通过具有多个氧杂环丁基，氧杂环丁烷环的开环反应引起的有机膜(C)的应力缓和效果提高，可进一步提高与玻璃基板的密接性。
就进一步缓和有机膜(C)的应力并进一步提高密接性的观点而言，含有硅氧烷树脂(E)的组合物中的具有氧杂环丁基的硅氧烷化合物的含量在全部固体成分中优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上。另一方面，就提高有机膜(C)的应力并进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，具有氧杂环丁基的硅氧烷化合物的含量在全部固体成分中优选为10重量％以下，更优选为6重量％以下。
含有硅氧烷树脂(E)的组合物也可含有下述通式(10)所表示的金属螯合物化合物。由于金属螯合物化合物作为硅氧烷树脂(E)的硅烷醇缩合反应的催化剂发挥作用，因此有机膜(C)的交联度变高，可进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性。
[化8]
所述通式(10)中，M表示金属原子，R26表示氢、烷基、芳基或烯基，R27及R28分别独立地表示氢、烷基、芳基、烯基或烷氧基。其中，烷基、芳基、烯基或烷氧基也可经取代基取代。e表示金属原子M的原子价，f表示0～e的整数。就反应性的观点而言，e-f优选为0。
作为金属原子M，就有机膜(C)的透明性的观点而言，优选为钛、锆、铝、锌、钴、钼、镧、钡、锶、镁、钙，更优选为锆、铝。
作为R26，例如可列举：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十八烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、油烯基等。
作为R27及R28，例如可列举：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十八烷基、苄基氧基等。
作为金属原子M为锆的锆螯合物化合物，例如可列举：四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四苯氧基锆、四乙酰丙酮酸锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆、四乙酰乙酸甲酯锆、四乙酰乙酸乙酯锆、四甲基丙二酸酯锆、四乙基丙二酸酯锆、四苯甲酰基乙酸酯锆、四-二苯甲酰基甲酸酯锆、单正丁氧基乙酰丙酮酸双(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基乙酰乙酸乙酯双(乙酰丙酮酸)锆、单正丁氧基三(乙酰丙酮酸)锆、单正丁氧基三(乙酰丙酮酸)锆、二(正丁氧基)双(乙酰乙酸乙酯)锆、二(正丁氧基)双(乙酰丙酮酸)锆、二(正丁氧基)双(乙基丙二酸酯)锆、二(正丁氧基)双(苯甲酰基丙酮酸)锆、二(正丁氧基)双(二苯甲酰基甲酸酯)锆等。
作为金属原子M为铝的铝螯合物化合物，例如可列举：三异丙氧基铝、三正丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三正丁氧基铝、三苯氧基铝、三乙酰丙酮酸铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝、三乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰乙酸甲酯铝、三丙二酸甲酯铝、三丙二酸乙酯铝、乙酸乙酯二(异丙氧基)铝、(乙酰丙酮酸)二(异丙氧基)铝、乙酰乙酸甲酯二(异丙氧基)铝、乙酰乙酸十八烷基酯二(异丙酸酯)铝、单乙酰丙酮酸双(乙酰乙酸乙酯)铝等。
这些化合物中，就在各种溶媒中的溶解性或化合物的稳定性的观点而言，优选为四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四苯氧基锆、四乙酰丙酮酸锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆、四甲基丙二酸酯锆、四乙基丙二酸酯锆、四乙酰乙酸乙酯锆、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基乙酰丙酮酸双(乙酰乙酸乙酯)锆、三乙酰丙酮酸铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝、三乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰乙酸甲酯铝、三甲基丙二酸酯铝、三乙基丙二酸酯铝、乙酸乙酯二(异丙氧基)铝、(乙酰丙酮酸)二(异丙氧基)铝、乙酰乙酸甲酯二(异丙氧基)铝、乙酰乙酸十八烷基酯二(异丙酸酯)铝、单乙酰丙酮酸双(乙酰乙酸乙酯)铝。
就进一步提高有机膜(C)的交联度并进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，含有硅氧烷树脂(E)的组合物中的金属螯合物化合物的含量在全部固体成分中优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上。另一方面，就含有硅氧烷树脂(E)的组合物的经时稳定性的观点而言，金属螯合物化合物的含量在全部固体成分中优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下。
含有硅氧烷树脂(E)的组合物也可含有密接改良剂。通过含有密接改良剂，可进一步提高有机膜(C)与超薄板玻璃(A)的密接性。
作为密接改良剂，例如可列举具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基等官能基的硅烷偶合剂。具体而言，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
就进一步提高有机膜(C)与超薄板玻璃(A)的密接性的观点而言，含有硅氧烷树脂(E)的组合物中的密接改良剂的含量在全部固体成分中优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上。另一方面，就含有硅氧烷树脂(E)的组合物的经时稳定性的观点而言，在全部固体成分中优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
含有硅氧烷树脂(E)的组合物也可含有各种交联剂，可促进交联或使交联变得容易。作为交联剂，例如可列举：含氮有机物、硅酮树脂交联剂、异氰酸酯化合物或其聚合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化尿素衍生物等。也可含有这些交联剂中的两种以上。其中，就交联性及经时稳定性的观点而言，可优选地使用羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化尿素衍生物。
由于硅氧烷树脂(E)通过酸而促进固化，因此也可在含有硅氧烷树脂(E)的组合物中含有热酸产生剂或光酸产生剂等固化催化剂。作为热酸产生剂，例如可列举：SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(以上为三新化学工业(股)制造)、4-羟基苯基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲烷磺酸盐、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基羰基氧基苯基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、苄基-4-甲氧基羰基氧基苯基甲基锍三氟甲烷磺酸盐等。
作为光酸产生剂，例如可列举：SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001(以上为绿化学(股)制造)、SP-077、SP-082(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)、TPS-PFBS(以上为东洋合成工业(股)制造)、MDT(以上为贺利氏(Heraeus)公司制造)、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPAG-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505、WPAG-506(以上为和光纯药工业(股)制造)等。
就提高有机膜(C)的交联度并进一步提高树脂被覆超薄板玻璃的耐弯折性的观点而言，含有硅氧烷树脂(E)的组合物中的热酸产生剂或光酸产生剂等固化催化剂的含量在全部固体成分中优选为0.1重量％以上，更优选为0.3重量％以上。另一方面，就含有硅氧烷树脂(E)的组合物的经时稳定性的观点而言，热酸产生剂或光酸产生剂等固化催化剂的含量在全部固体成分中优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。
含有硅氧烷树脂(E)的组合物也可含有聚合抑制剂。通过含有聚合抑制剂，可提高经时稳定性。作为聚合抑制剂，例如可列举：苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2,6-二(叔丁基)-对甲酚、吩噻嗪、4-甲氧基苯酚等。
含有硅氧烷树脂(E)的组合物中的聚合抑制剂的含量在全部固体成分中优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上。另一方面，就不阻碍有机膜(C)的交联的观点而言，在全部固体成分中优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下。
含有硅氧烷树脂(E)的组合物也可含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，可提高有机膜(C)的耐光性。作为紫外线吸收剂，就透明性、非着色性的方面而言，可优选地使用苯并***系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。
作为苯并***系化合物，例如可列举：2-(2H苯并***-2-基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-叔戊基苯酚、2-(2H苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***等。
作为二苯甲酮系化合物，例如可列举2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
作为三嗪系化合物，例如可列举2-(4,6-二苯基-1,3,5三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等。
就提高有机膜(C)与超薄板玻璃(A)的密接性的观点而言，含有硅氧烷树脂(E)的组合物中的紫外线吸收剂的含量在全部固体成分中优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
含有硅氧烷树脂(E)的组合物也可含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，可提高涂布时的流动性。作为表面活性剂，例如可列举：氟系表面活性剂；硅酮系表面活性剂；含氟热分解性表面活性剂；聚醚改性硅氧烷系表面活性剂；聚环氧烷系表面活性剂；聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂；月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂；硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、山梨醇酐单硬脂酸酯等非离子表面活性剂等。也可含有这些表面活性剂中的两种以上。
这些表面活性剂中，就抑制凹陷等涂布性不良，同时减少表面张力，抑制涂膜干燥时的不均的观点而言，优选为氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、含氟热分解性表面活性剂、聚醚改性硅氧烷系表面活性剂，更优选为含氟热分解性表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品，例如可列举：“美佳法(Megafac)(注册商标)”F142D、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F172、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F173、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F183、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F445、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F470、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F475、“美佳法(Megafac)(注册商标)”F477(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)、NBX-15、FTX-218(尼欧斯(NEOS)(股)制造)等。作为硅酮系表面活性剂的市售品，例如可列举：“毕克(BYK)(注册商标)”-333、毕克(BYK)-301、毕克(BYK)-331、毕克(BYK)-345、毕克(BYK)-307(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)(股)制造)等。作为含氟热分解性表面活性剂的市售品，例如可列举“美佳法(Megafac)(注册商标)”DS-21(迪爱生(DIC)(股)制造)等。作为聚醚改性硅氧烷系表面活性剂的市售品，例如可列举：“毕克(BYK)(注册商标)”-345、毕克(BYK)-346、毕克(BYK)-347、毕克(BYK)-348、毕克(BYK)-349(以上为日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)(股)制造)、“西路菲斯(silface)(注册商标)”SAG002、“西路菲斯(silface)(注册商标)”SAG005、“西路菲斯(silface)(注册商标)”SAG0503A、“西路菲斯(silface)(注册商标)”SAG008(以上为日信化学工业(股)制造)等。
接着，以下对含有硅氧烷树脂(E)的组合物的制造方法进行说明。
作为含有硅氧烷树脂(E)的组合物的制造方法，一般是混合规定量的硅氧烷树脂(E)与视需要的二氧化硅粒子、光自由基聚合引发剂、具有两个以上的自由基聚合性的化合物、溶媒等其他原料并进行搅拌的方法。
另外，也可在有机膜(B)与硬涂层之间形成具有与有机膜(B)或硬涂层不同的硬度的有机膜。
本发明的树脂被覆超薄板玻璃可将有机缓冲膜(B)作为表面侧而适合用于智能手机或平板个人计算机(Personal Computer，PC)等显示器件、车载显示器或仪表板的盖玻璃。
所谓表面侧是在将树脂被覆超薄板玻璃用于显示装置的前侧的盖玻璃的情况下位于使用者侧且手指等可触碰的面。
所谓背面侧是在将树脂被覆超薄板玻璃用于显示装置的前侧盖玻璃的情况下使用者无法触碰的面。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于以下的实施例。
(评价方法)
＜耐冲击性＞
在形成于超薄板玻璃(A)的有机膜(C)侧(背面侧)的上侧，粘贴厚度50μm的OCA(商品名‘“奥普得利雅(OPTERIA)(注册商标)”MO-3017；琳得科(Lintec)(股)制造’)。接着，将OCA的上侧粘贴在厚度10mm的不锈钢(Stainless Steel，SUS)304的板上，以使SUS 304成为下侧的方式放置超薄板玻璃(A)。
接着，在超薄板玻璃(A)的有机膜(B)侧(表面侧)，从规定的高度使重量5.7g、芯径0.7mm的圆珠笔落下，观察超薄板玻璃有无破裂。在未发现破裂的情况下，提高圆珠笔的落下高度并进行同样的评价，测定超薄板玻璃破裂的最小高度(PT1)，按照以下的基准进行评价。
◎：15≦PT1
○：5≦PT1＜15
×：PT1＜5。
＜耐弯折性＞
以使形成于超薄板玻璃(A)的有机膜(C)侧成为下侧的方式，使用耐久试验机DMLHB(汤浅***设备(Yuasa System Equipment)(股)制造)，测定曲率半径(R)2mm下的玻璃或有机膜发生破裂或裂缝的次数(BT1)。最大试验次数为10000次，按照以下的基准进行评价。
◎：BT1＝10000(玻璃或有机膜无破裂或裂缝)
○：1000≦BT1＜10000
×：BT1＜1000。
＜膜的黄色度＞
使用厚度0.5mm的无碱玻璃来代替超薄板玻璃，制作各实施例及比较例中记载的有机膜(B)。
关于无碱玻璃上的有机膜(B)，使用紫外-可见分光光度计UV-2600(岛津制作所(股)制造)，测定了测定波长380nm～780nm下的透过率。根据测定出的透过率，求出D65光源时的透过光的黄色度(YI)。可以说，值越小，黄色度(YI)越良好。
＜铅笔硬度＞
使用厚度0.5mm的无碱玻璃来代替超薄板玻璃，制作由各实施例及比较例获得的树脂被覆玻璃。在无碱玻璃的有机膜(B)侧(表面侧)，使用铅笔硬度试验器，利用规定硬度的铅笔，以载荷750g、角度45度进行描绘，通过观察有无伤痕，测定铅笔硬度。
(硅氧烷树脂(PS-1)的合成)
在500mL三口烧瓶中投入甲基三甲氧基硅烷47.67g(0.35mol)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐26.23g(0.10mol)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷82.04g(0.35mol)、二丙酮醇(Diacetone Alcohol)(以下为“DAA”)182.88g，浸渍于40℃的油浴中并进行搅拌，同时利用滴加漏斗历时10分钟添加了在水55.8g中溶解有磷酸0.391g(相对于投入单体而为0.2重量份)的磷酸水溶液。在40℃下搅拌1小时后，将油浴温度设定为70℃并搅拌1小时，进而历时30分钟将油浴升温至115℃。在升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，之后加热搅拌2小时(内温为100℃～110℃)。在反应过程中，蒸馏出合计120g的副产物即甲醇及水。在所获得的硅氧烷树脂的DAA溶液中加入DAA，以使聚合物浓度成为40重量％，获得硅氧烷树脂(PS-1)溶液。再者，通过凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)测定所获得的硅氧烷树脂(PS-1)的重量平均分子量(以下为“Mw”)，结果为5,000(聚苯乙烯换算)。
(硅氧烷树脂(PS-2)的合成)
在500mL三口烧瓶中投入甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.40mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷24.64g(0.10mol)、DAA163.35g，浸渍于40℃的油浴中并进行搅拌，同时利用滴加漏斗历时10分钟添加了在水54.0g中溶解有磷酸0.535g(相对于投入单体而为0.3重量份)的磷酸水溶液。在40℃下搅拌1小时后，将油浴温度设定为70℃并搅拌1小时，进而历时30分钟将油浴升温至115℃。在升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，之后加热搅拌2小时(内温为100℃～110℃)。在反应过程中，蒸馏出合计120g的副产物即甲醇及水。在所获得的硅氧烷树脂的DAA溶液中加入DAA，以使聚合物浓度成为40重量％，获得硅氧烷树脂(PS-2)溶液。再者，通过GPC测定所获得的硅氧烷树脂(PS-2)的Mw，结果为5,000(聚苯乙烯换算)。
(含有硅氧烷树脂的组合物(GR-1)的制备)
在黄色灯下，使苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名‘“欧米莱德(Omnirad)(注册商标)”819’；IGM公司制造)1.52g及四乙酰丙酮酸锆(商品名‘“欧鲁泰斯(Orgatix)(注册商标)”ZC-150’；松本精细化工(Matsumoto Fine Chemical)(股)制造)1.30g溶解于DAA 23.96g、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate)(以下为“PGMEA”)1.53g、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(3-methyl-3-methoxy-1-butanol)(以下为“MMB”)14.80g的混合溶媒中，加入具有氧杂环丁基的硅氧烷化合物(‘“亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)(注册商标)”OXT-191’；东亚合成(股)制造)0.98g、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-903”；信越化学工业(股)制造)0.43g、三(2-羟基乙基)异氰脲酸的丙烯酸酯(商品名‘“奥尼克斯(Aronix)(注册商标)”M-315’；东亚合成(股)制造)4.35g、二氧化硅粒子的PGMEA 30重量％分散液(平均粒径＝20nm～30nm，商品名“PMA-ST”；日产化学工业(股)制造)28.99g、硅氧烷树脂(PS-1)溶液21.74g、含氟热分解性表面活性剂(商品名“DS-21”；迪爱生(DIC)(股)制造)的PGMEA 5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)、硅酮改性丙烯酸系表面活性剂(商品名‘“毕克(BYK)(注册商标)”-3550’；毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)的PGMEA 5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)并进行搅拌。继而，利用1.00μm的过滤器进行过滤，制备含有固体成分浓度26重量％的硅氧烷树脂的组合物(GR-1)。
(含有硅氧烷树脂的组合物(GR-2)的制备)
在黄色灯下，使三氟甲烷磺酸酯(商品名“MDT”；贺利氏(Heraeus)公司制造)0.36g溶解于DAA 4.00g、PGMEA 8.80g、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(沸点＝188℃)22.20g的混合溶媒中，加入硅烷改性异氰脲酸酯系化合物(商品名“KBM-9659”；信越化学工业(股)制造)0.54g、二氧化硅粒子的PGMEA 30重量％分散液(平均粒径＝20nm～30nm，商品名“PMA-ST”；日产化学工业(股)制造)23.89g、硅氧烷树脂(PS-2)溶液39.82g、含氟热分解性表面活性剂(商品名“DS-21”；迪爱生(DIC)(股)制造)的PGMEA 5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)、硅酮改性丙烯酸系表面活性剂(商品名‘“毕克(BYK)(注册商标)”-3550’；毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)的PGMEA 5重量％溶液0.20g(相当于浓度100ppm)并进行搅拌。继而，利用1.00μm的过滤器进行过滤，制备含有固体成分浓度26重量％的硅氧烷树脂的组合物(GR-2)。
(含有热塑性树脂的组合物(GB-1)的制备)
在500mL的三口烧瓶中投入热塑性聚酯树脂(商品名‘“维龙(Vylon)(注册商标)”200’；东洋纺(股)制造)(以下为“维龙(Vylon)200”)15.00g、PGMEA 84.90g，浸渍于60℃的油浴中，混合搅拌至维龙(Vylon)200溶解。在所获得的维龙(Vylon)200的PGMEA溶液中加入含氟热分解性表面活性剂(商品名“DS-21”；迪爱生(DIC)(股)制造)的PGMEA 5重量％溶液0.10g(相当于浓度50ppm)，进行搅拌。继而，利用1.00μm的过滤器进行过滤，制备含有固体成分浓度15重量％的热塑性树脂的组合物(GB-1)。
(实施例1)
使用喷雾涂布装置(商品名‘“阿克特(rCoater)(注册商标)”ES1533’；旭灿纳克(Asahi sunac)(股)制造)，将含有硅氧烷树脂的组合物(GR-1)喷雾涂布于作为基板的厚度50μm的化学强化后的超薄板玻璃(商品名‘“迪诺莱斯(Dinorex)(注册商标)”T2X-1’；日本电气硝子(股)制造)的其中一者(背面侧)，之后使用100℃的热板来预烘烤2分钟，获得预烘烤膜。然后，使用大日本网屏(Dainippon Screen)(股)制造的曝光机“XG-5000”，以500mJ/cm2(i射线换算)进行曝光，使用180℃的热风烘箱来固化40分钟，获得膜厚5μm的有机膜(C-1)。
接着，使用喷雾涂布装置，将含有热塑性树脂的组合物(GB-1)喷雾涂布于超薄板玻璃的未形成有机膜(C-1)的一侧(表面侧)，之后使用90℃的热板来预烘烤6分钟，获得预烘烤膜。接着，使用210℃的热风烘箱来固化40分钟，获得膜厚20μm的有机膜(B-1)。
接着，将硬涂层材料(商品名‘“莱欧杜拉(lioduras)(注册商标)”LCH2391’；东洋化成(Toyo Chem)(股)制造)喷雾涂布于有机膜(B-1)上，之后使用80℃的热板来预烘烤1分钟，获得预烘烤膜。然后，使用牛尾电机(USHIO)(股)制造的曝光机“UVC-1212S1WF01”进行1500mJ曝光，制作7μm的硬涂层(H-1)，由此获得树脂被覆超薄板玻璃(SG-1)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例2)
除了不对硬涂层进行制膜以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-2)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例3)
除了使用含有硅氧烷树脂的组合物(GR-2)来制作膜厚5μm的有机膜(C-2)以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-3)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例4)
通过调整制作有机膜(B-1)时的喷雾速度与喷出量，而获得膜厚40μm的有机膜(B-2)。除了变更有机膜(B-1)的膜厚以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-4)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例5)
除了将维龙(Vylon)200变更为热塑性聚酯树脂(商品名‘“维龙(Vylon)(注册商标)”600’；东洋纺(股)制造)以外，与GB-1同样地制备含有热塑性树脂的组合物(GB-2)。
除了使用所获得的GB-2来制作有机膜(B-3)以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-5)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例6)
除了将维龙(Vylon)200变更为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(商品名‘“苏鲁彬(SOLBIN)(注册商标)”TA-5R’；日信化学工业(股)制造)以外，与GB-1同样地制备含有热塑性树脂的组合物(GB-3)。
除了使用所获得的GB-3来制作有机膜(B-4)以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-6)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例7)
除了将维龙(Vylon)200变更为(甲基)丙烯酸酯树脂(商品名‘“海派尔(Hi-pearl)(注册商标)”M-4006’；根上工业(股)制造)以外，与GB-1同样地制备含有热塑性树脂的组合物(GB-4)。
除了使用所获得的GB-4来制作有机膜(B-5)以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-7)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例8)
将维龙(Vylon)200变更为热塑性聚酯树脂(商品名‘“维龙(Vylon)(注册商标)”GK-360’；东洋纺(股)制造)以外，与GB-1同样地制备含有热塑性树脂的组合物(GB-6)。
除了使用所获得的GB-6来制作有机膜(B-8)以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-12)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例9)
将维龙(Vylon)200变更为热塑性聚酯树脂(商品名‘“维龙(Vylon)(注册商标)”270’；东洋纺(股)制造)以外，与GB-1同样地制备含有热塑性树脂的组合物(GB-7)。
除了使用所获得的GB-7来制作有机膜(B-9)以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-13)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例10)
将维龙(Vylon)200变更为热塑性聚酯树脂(商品名‘“维龙(Vylon)(注册商标)”GK-880’；东洋纺(股)制造)以外，与GB-1同样地制备含有热塑性树脂的组合物(GB-8)。
除了使用所获得的GB-8来制作有机膜(B-10)以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-14)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例11)
除了将维龙(Vylon)200变更为13.50g且将热固性氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名‘“NK欧力多(NK Oligo)(注册商标)”U-6LPA’；新中村化学工业(股)制造)(双键当量：127g/mol)(以下为“U-6LPA”)变更为1.50g以外，与GB-1同样地制备含有热塑性树脂的组合物(GB-9)。
除了使用所获得的GB-9来制作有机膜(B-11)以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-15)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例12)
除了不对硬涂层进行制膜以外，与实施例11同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-16)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例13)
除了将维龙(Vylon)200变更为12.00g且将U-6LPA变更为3.00g以外，与GB-1同样地制备含有热塑性树脂的组合物(GB-10)。
除了使用所获得的GB-10来制作有机膜(B-12)以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-17)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例14)
除了将维龙(Vylon)200变更为10.50g且将U-6LPA变更为4.50g以外，与GB-1同样地制备含有热塑性树脂的组合物(GB-11)。
除了使用所获得的GB-11来制作有机膜(B-13)以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-18)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例15)
除了将U-6LPA变更为热固性氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名‘“NK欧力多(NK Oligo)(注册商标)”UA-122P’；新中村化学工业(股)制造)(双键当量：550g/mol)以外，与GB-9同样地制备含有热塑性树脂的组合物(GB-12)。
除了使用所获得的GB-12来制作有机膜(B-14)以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-19)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(实施例16)
除了将U-6LPA变更为热固性氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名‘“NK欧力多(NK Oligo)(注册商标)”U-2HA’；新中村化学工业(股)制造)(双键当量：200g/mol)以外，与GB-9同样地制备含有热塑性树脂的组合物(GB-13)。
除了使用所获得的GB-13来制作有机膜(B-15)以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-20)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(比较例1)
关于不对有机膜(B)、有机膜(C)、硬涂层进行制膜的超薄板玻璃，将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(比较例2)
除了不对有机膜(B-1)进行制膜以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-8)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(比较例3)
通过与有机膜(C-1)同样的方法，在超薄板玻璃的表面侧，制作膜厚5μm的含有硅氧烷树脂的组合物(GR-1)的有机膜(B-6)。除了B-6以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-9)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(比较例4)
除了不对有机膜(C-1)进行制膜以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-10)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
(比较例5)
除了将维龙(Vylon)200变更为(甲基)丙烯酸酯树脂(商品名‘“欧普泰斯(optimus)”7500’；三菱气体化学(股)制造)以外，与GB-1同样地调整含有热塑性树脂的组合物(GB-5)。
除了使用所获得的GB-5来制作有机膜(B-7)以外，与实施例1同样地制作树脂被覆超薄板玻璃(SG-11)。将通过上述方法进行评价的结果示于表2中。
[表1]
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产业上的可利用性
本发明的树脂被覆超薄板玻璃由于耐冲击性高、耐弯折性良好、具有高的透明性，因此可用于面向具有挠性的显示器件的盖玻璃。

Claims (16)

1.一种树脂被覆超薄板玻璃，包含三层：在厚度为10μm以上且100μm以下的超薄板玻璃(A)的单侧面形成有有机膜(B)、在另一面形成有有机膜(C)，所述树脂被覆超薄板玻璃中，所述有机膜(B)由含有重量平均分子量为1000～70000的热塑性树脂(D)的组合物形成，所述有机膜(C)由含有硅氧烷树脂(E)的组合物形成。
2.根据权利要求1所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，所述有机膜(B)为缓冲膜(b)，所述有机膜(C)为强化膜(c)，且所述超薄板玻璃(A)的厚度为20μm以上且100μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，所述有机膜(B)的膜厚为10μm以上且100μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，所述有机膜(C)的膜厚为1μm以上且20μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，所述硅氧烷树脂(E)中存在的苯基的含有率相对于Si原子而为5摩尔％～60摩尔％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，所述热塑性树脂(D)的玻璃化转变温度为40℃～110℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，所述热塑性树脂(D)为聚酯树脂或(甲基)丙烯酸酯树脂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，所述有机膜(B)含有热固性树脂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，所述热固性树脂为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，在所述有机膜(B)的全部固体中含有5重量％～35重量％的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的双键当量为100g/mol～600g/mol。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，所述有机膜(B)的黄色度(YI)为|YI|＜20。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，所述硅氧烷树脂(E)具有自由基聚合性基。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，所述超薄板玻璃(A)被化学强化。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的树脂被覆超薄板玻璃，其中，在所述有机膜(B)的并非超薄板玻璃(A)侧的面层叠有硬涂层。
16.一种显示器件，包括如权利要求1至15中任一项所述的树脂被覆超薄板玻璃，所述显示器件中，将有机膜(B)设为表面侧。
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