JP6923764B1 - 複合積層体及び、接合体 - Google Patents
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Abstract
Description
マルチマテリアル構造に関し、例えば、スマートフォンでは全面ガラス化が進み、ガラスと、透明性のよいポリカーボネート等の樹脂をインサート成形等で接合する技術が求められている。
この問題に関連し、絶縁容器の樹脂モールド構造において、セラミックと樹脂の間にシランカップリング剤を塗布して界面処理を行うことで、樹脂モールド構造の内部界面におけるクラックの発生を防止する技術が開示されている(非特許文献1)。
非特許文献1では、上記の点に着目し、シランカップリング剤での界面処理により、樹脂モールド構造の内部界面の接着強度の向上を図っている。
また、特許文献1の技術では、インサート成形時のガラス割れ対策として射出圧の上限を最大60MPa程度に低減する必要があり射出圧を十分に上げられないという課題や、耐久性の向上といった需要に応えることが難しいという課題がある。また、非特許文献1の技術では、材料間の熱収縮の違いから界面の樹脂端部に応力が集中するという点は解決できず、更なる接合強度向上や耐久性向上は難しい。
なお、本明細書において、接合とは、物と物を繋合わせることを意味し、接着及び溶着はその下位概念である。接着とは、テ−プや接着剤の様な有機材(熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等)を介して、2つの被着材(接着しようとするもの)を接合状態とすることを意味し、溶着とは、被着材である熱可塑性樹脂等の表面を熱によって溶融し、接触加圧と冷却により分子拡散による絡み合いと結晶化で接合状態とすることを意味する。
[2] 前記反応物1が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含む溶液中で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物を重付加反応させてなる、[1]に記載の複合積層体。
[3] 前記反応物2が、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させてなる、[1]に記載の複合積層体。
[4] 前記混合物が、ポリプロピレンと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物である、[1]に記載の複合積層体。
[5] 前記樹脂コーティング層が、前記変性ポリオレフィン層と前記変性ポリオレフィン層以外の層を含む複数層からなり、前記変性ポリオレフィン層以外の層の少なくとも1層が、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱可塑性エポキシ樹脂層及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱硬化性樹脂層から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[4]のいずれかに記載の複合積層体。
[6] 前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[5]に記載の複合積層体。
[7] 前記材料層と前記樹脂コーティング層との間に、前記材料層と前記樹脂コ−ティング層に接して積層された官能基含有層を有し、
前記官能基含有層が、下記(1)〜(7)からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の複合積層体。
(1)シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基
(2)シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種を反応させてなる官能基
(3)シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を反応させてなる官能基
(4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
(5)シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を反応させてなる官能基
(6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(7)チオール化合物由来のメルカプト基
[8] 前記材料層は、その表面に、脱脂処理、UVオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも1種の前処理を施してなる、[1]〜[7]のいずれかに記載の複合積層体。
(1’) エポキシ基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を有するシランカップリング剤
(2’) エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種と、アミノ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(3’) エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、メルカプト基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(4’) チオール化合物と、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(5’) アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、エポキシ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(6’) イソシアネート化合物
(7’) チオール化合物
[10] 前記処理が、下記(2’’)〜(5’’)から選ばれる少なくとも1種である、[9]に記載の複合積層体の製造方法。
(2’’) アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種を付加する処理
(3’’) メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を付加する処理
(4’’) (メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
(5’’) エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を付加する処理
[11] 前記樹脂コーティング層を形成する前に官能基含有層を形成する場合は、官能基含有層を形成する前に、前記材料層に、脱脂処理、UVオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも1種の前処理を施す、[9]又は[10]に記載の複合積層体の製造方法。
[13] [12]に記載の接合体の製造方法であって、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法で、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面に前記ポリオレフィンを溶着する、接合体の製造方法。
[14] [12]に記載の接合体の製造方法であって、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面に、射出成形法で、前記ポリオレフィンを溶着する、接合体の製造方法。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」との用語は、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。同様に、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、また、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
図1に示すように、本実施態様の複合積層体1は、繊維強化プラスチック(FRP)、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも1種からなる材料層2と、前記材料層に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層3とを有する複合積層体である。前記樹脂コーティング層3の少なくとも1層は、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成されてなる変性ポリオレフィン層31である。
材料層2の形態は特に限定されず、塊状でもフィルム状でもよい。
材料層2を構成する繊維強化プラスチック(FRP)、ガラス、セラミックは特に限定されるものではない。
繊維強化プラスチック(FRP)として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、各種繊維を複合して強度を向上させたガラス繊維強化プラスチック(GFRP)、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)、ボロン繊維強化プラスチック(BFRP)、アラミド繊維強化プラスチック(AFRP)、等が挙げられる。ガラス繊維や炭素繊維SMC(シートモールディングコンパウンド)からの成形体等も挙げられる。
ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、等が挙げられる。
セラミックとしては、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウムなどの酸化物系セラミック、ハイドロキシアパタイトなどの水酸化物系セラミック、炭化ケイ素などの炭化物系セラミック、窒化ケイ素などの窒化物系セラミック、等が挙げられる。
また、材料層2においてFRP及びセラミックの厚さは、強度の観点から、それぞれ好ましくは1.0mm以上、より好ましくは2.0mm以上である。また、FRP及びセラミックの厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは20mm以下、より好ましくは15mm以下である。
前処理としては、材料層2の表面を洗浄する前処理または表面に凹凸を付ける前処理が好ましく、具体的には、脱脂処理、UVオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
前処理は、1種のみであってもよく、2種以上を施してもよい。これらの前処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
通常、FRPの表面には樹脂や補強材に由来する水酸基が存在し、ガラスやセラミック表面には元々水酸基が存在すると考えられるが、前記の前処理によって新たに水酸基が生成され、材料層2の表面の水酸基を増やすことができる。
〔変性ポリオレフィン層31〕
樹脂コーティング層の少なくとも1層は、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成されてなる変性ポリオレフィン層31である。
反応物1は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの溶液中で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物とを触媒存在下で重付加反応させることで得ることができる。このとき無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、2官能エポキシ樹脂、2官能フェノール化合物、および反応物2の項にて後述する2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物から生成した熱可塑性エポキシ樹脂とも反応するものと考えられる。
前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフトしたもので、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等がある。化薬ヌーリオン株式会社製カヤブリッド002PP、002PP−NW、003PP、003PP−NW、三菱ケミカル株式会社製Modicシリーズ等がある。
また無水マレイン酸で機能化させたポリプロピレン添加剤としてBYK社製SCONA TPPP2112GA、TPPP8112GA、TPPP9212GAを併用してもよい。
前記2官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。具体的には、三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」、同「jER(登録商標)834」、同「jER(登録商標)1001」、同「jER(登録商標)1004」、同「jER(登録商標)1007」、同「jER(登録商標) YX−4000」等が挙げられる。
前記2官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノール、ビフェノール等が挙げられる。これらのうち、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、これらの組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールA、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF、ビフェニル型エポキシ樹脂と4,4’−ビフェノール等が挙げられる。また、例えば、ナガセケムテックス株式会社製「WPE190」と「EX−991L」との組み合わせも挙げられる。
反応物2は、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物の重付加反応により生成した熱可塑性エポキシ樹脂と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを反応させることで得ることができる。この反応で用いる無水マレイン酸変性ポリオレフィン、2官能エポキシ樹脂、2官能フェノール化合物としては、反応物1を生成するときと同じものを用いることができる。
前記反応物2の製造に使用する熱可塑性エポキシ樹脂は、現場重合型フェノキシ樹脂、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂等とも呼ばれる樹脂であり、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。熱可塑性エポキシ樹脂は、架橋構造による3次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する。
前記混合物の形成に使用するポリオレフィンとしては、被接合体として使用するポリオレフィンがそのまま使用できる。ポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、一般的な合成樹脂でよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等である。
前記樹脂コーティング層3を、前記変性ポリオレフィン層とそれ以外の層との複数層で構成し、その変性ポリオレフィン層以外の層の少なくとも1層を、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱可塑性エポキシ樹脂層32で構成することができる。
前記熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、熱可塑性エポキシ樹脂を40質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上含むことがより好ましい。
熱可塑性エポキシ樹脂は、前記の反応物2の製造に使用する熱可塑性エポキシ樹脂と同様に、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する樹脂であり、架橋構造による3次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する。
熱可塑性エポキシ樹脂は、このような特徴を有していることにより、現場重合によって、材料層との接着性に優れ、かつ、変性ポリオレフィン層31との接着性に優れた熱可塑性エポキシ樹脂層32を形成することができる。
前記熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物の重付加反応は、下層として後述する官能基含有層の表面上で行うことが好ましい。このような態様で形成された熱可塑性エポキシ樹脂層を含む樹脂コーティング層3は、材料層との接着性に優れ、かつ、後述する接合対象との接合性に優れる。
前記樹脂コーティング層3を、前記変性ポリオレフィン層を含む複数層で構成し、変性ポリオレフィン層以外の層を、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱硬化性樹脂層33で構成することもできる。
前記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び/又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)LC−760」、同「リポキシ(登録商標)LC−720」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ASTM D16において、「ビヒクル不揮発成分10wt%以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。
また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)又はその混合物、p−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)やその多核体混合物であるポリメリックMDI等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基/イソシアナト基のモル当量比が0.7〜1.5の範囲であることが好ましい。
前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物100質量部に対して、前記ウレタン化触媒が0.01〜10質量部配合されることが好ましい。
前記エポキシ樹脂は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する樹脂である。
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」、同「jER(登録商標)1001」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「D.E.N.(登録商標)438(登録商標)」等が挙げられる。
前記チオール類の具体例としては、後述する官能基含有層を形成するためのチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) PE1」)が好ましい。
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー(例えば、スチレン等)に溶解したものである。エポキシ(メタ)アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂も包含するものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)R−802」、同「リポキシ(登録商標)R−804」、同「リポキシ(登録商標)R−806」等が挙げられる。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は/及びオクチル酸コバルトが好ましい。
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸(及び、必要に応じて飽和多塩基酸)とのエステル化反応による縮合生成物(不飽和ポリエステル)を重合性モノマー(例えば、スチレン等)に溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック(登録商標)」等が挙げられる。
ここで言うプライマー層とは、例えば、後述の接合体のように、材料層が樹脂材等の接合対象と接合一体化される際に、該材料層と接合対象との間に介在し、材料層の接合対象に対する接着性を向上させる層を意味するものとする。
図2に示すように、前記材料層2と前記樹脂コーティング層3との間に、前記材料層2と前記樹脂コーティング層3に接して積層された一層又は複数層の官能基含有層4を有することもできる。
官能基含有層を有する場合、当該官能基含有層が有する官能基が、前記材料層の表面の水酸基および前記樹脂コーティング層を構成する樹脂が有する官能基と、それぞれ反応して形成する化学結合により、材料層の表面と、樹脂コーティング層との接着性を向上させる効果が得られ、また、接合対象との接合性の向上にも寄与し得る。
官能基含有層4は、材料層2の表面を、下記(1’)〜(7’)からなる群より選ばれる少なくとも1つを用いて処理し、形成したものであることが好ましく、前記処理は、下記(2’’)〜(5’’)から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
(1’) エポキシ基、アミノ基、(メタ)アクイロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含有するシランカップリング剤
(2’) エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種と、アミノ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(3’) エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、メルカプト基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(4’) チオール化合物と、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(5’) アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、エポキシ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(6’) イソシアネート化合物
(7’) チオール化合物
(3’’) メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を付加する処理
(4’’) (メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
(5’’) エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を付加する処理
官能基含有層4は、前記処理により導入された官能基を含むことが好ましく、具体的には、下記(1)〜(7)からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含むことが好ましい。
(1)シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基
(2)シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種を反応させてなる官能基
(3)シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を反応させてなる官能基
(4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
(5)シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を反応させてなる官能基
(6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(7)チオール化合物由来のメルカプト基
前処理を施すことにより、微細な凹凸によるアンカー効果と、官能基含有層が有する官能基が前記材料層の表面の水酸基および前記樹脂コ−ティング層3を構成する樹脂が有する官能基のそれぞれと反応して形成する化学結合との相乗効果によって、材料層の表面と、樹脂コーティング層との接着性、及び、接合対象との接合性を向上させることもできる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、材料層2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層3と化学結合可能な該シランカップリング剤の構造に基づく官能基を、材料層に対して付与する(導入する)ことができる。
前記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、材料層2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層3と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、材料層に対して付与する(導入する)ことができる。
前記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基が、材料層2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層や接合対象と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、材料層に対して付与する(導入する)ことができる。
図3に示すように、本実施態様の接合体5は、複合積層体1の樹脂コーティング層3が、上述したように、プライマー層として、該プライマー層側の面と、ポリオレフィン6とが接合一体化されたものである。
接合対象がフィルムの場合は、前記プライマー層の厚さ(乾燥後の厚さ)は、0.1μm〜1mmであることが好ましく、より好ましくは0.1μm〜100μmである。
ポリプロピレンは一般的に、プロピレンのみを重合した剛性が高いホモポリマー、少量のエチレンを共重合した透明性が高く柔軟なランダムポリマー、ゴム成分(EPR)がホモ・ランダムポリマーに均一微細に分散した耐衝撃性が高いブロックコポリマーに分類されるが、そのいずれかでもよい。またタルク、ガラス繊維、炭素繊維を含有したタイプで強度アップしたものでもよい。タルクを含有したものとしてはサンアロマー社製 商品名TRC104N、ガラス繊維を含有したものとしてはダイセルポリマー社製 商品名PP−GF40−01 F02、炭素繊維を含有したものとしてはダイセルポリマー社製 商品名PP−CF40−11 F008等がある。
また、前記樹脂材を射出成形、プレス成形、トランスファー成形等の方法で成形するのと同時に、複合積層体の前記プライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させることもできる。具体的には、前記複合積層体のプライマー層側の面に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法で、前記ポリオレフィンを溶着する方法や、前記複合積層体のプライマー層側の面に、ポリオレフィンを射出溶着する方法が挙げられる。
フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製 Modic(登録商標)ER321P):5g、キシレン:95gを仕込み、撹拌しながら125℃に昇温して溶解した。次に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製 jER(登録商標)1001:ビスフェノールAとエピクロロヒドリンの重縮合物):1.01g、ビスフェノールA:0.24g、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール:0.006gをフラスコ中に投入し、125℃で30分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂、2官能エポキシ樹脂、2官能フェノール化合物で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン:変性PP−1を得た。
フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製 Modic(登録商標)ER321P):5g、キシレン:95gを仕込み、撹拌しながら125℃に昇温して溶解した。次に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製 jER(登録商標)1004):0.49g、ビスフェノールA:0.06g、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール:0.003gをフラスコ中に投入し、125℃で30分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂、2官能エポキシ樹脂、2官能フェノール化合物で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン:変性PP−2を得た。
フラスコにタルク含有ポリプロピレン(サンアロマー株式会社製 TRC104N):5g、キシレン:95gを仕込み、撹拌しながら125℃に昇温して溶解した。次に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製 jER(登録商標)1001):1.01g、ビスフェノールA:0.24g、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール:0.006gをフラスコ中に投入し、125℃で30分間撹拌し、熱可塑性エポキシ樹脂(20質量%)とポリプロピレンとの混合物:変性PP−3を得た。
フラスコにキシレン:95g、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製 jER1007):1.20g、ビスフェノールA:0.066g、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール:0.003gを仕込み、125℃で30分間撹拌し反応して熱可塑性エポキシ樹脂溶液を得た。次に、フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製 Modic(登録商標)ER321P):5gを投入して溶解し、熱可塑性エポキシ樹脂(20質量%)で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン:変性PP−4を得た。
(前処理工程)
18mm×45mm、厚さ1.2mmのガラス基材(日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)表面を、アセトンで脱脂処理した。
次に、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材を、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM−903」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解させた70℃のシランカップリング剤含有溶液中に20分間浸漬後、該ガラス基材を取り出して乾燥させ、該ガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。
次に、製造例1で得た変性PP−1を、前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの変性PP−1の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
実施例1−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、タルク入りポリプロピレン樹脂(PP樹脂)(サンアロマー株式会社製 TRC104N)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製 SE100V;シリンダー温度200℃、ツール温度30℃、インジェクションスピード50mm/sec、ピーク/ホールディング圧力60/55[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095に準拠した引張試験用試験片(PP樹脂、10mm×45mm×3mm、接合部の重なり長さ5mm、幅10mm)(ガラス−ポリオレフィン接合体)を作製した。
実施例1−2で作製した試験片(ガラス−ポリオレフィン接合体)について、常温(23℃)で1日間放置後、ISO19095 1−4に準拠して、引張試験機(株式会社島津製作所製 万能試験機オートグラフ「AG−IS」;ロードセル10kN、引張速度10mm/min、温度23℃、50%RH)にて、引張剪断接合強度試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を下記表1に示す。
(前処理工程)
実施例1−1と同様の操作を行い、ガラス基材(18mm×45mm、厚さ1.2mmの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)の表面を、アセトンで脱脂処理した。
次に、実施例1−1と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。
前記官能基含有層の表面に、2官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製 jER(登録商標)1001):100g、ビスフェノールA:24g、及びトリエチルアミン:0.4gを、アセトン250g中に溶解してなる熱可塑性エポキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが30μmになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温(23℃)で30分間放置することによって溶剤を揮発させた後、150℃の炉中に30分間放置して重付加反応を行い、常温(23℃)まで放冷して、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層32)を形成した。
次に、製造例2で得た変性PP−2を、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ150℃で30分間保持して、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に、厚さ30μmの変性PP−2の樹脂コーティング層(変性ポレオレフィン層31)が形成された複合積層体を作製した。
実施例2−1で作製した複合積層体の2層目の樹脂コーティング層側の表面に、実施例1−2と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例1−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表1に示す。
(前処理工程)
18mm×45mm、厚さ1.2mmのガラス基材(日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)に対し、UVオゾン処理を行った。
次に、前記UVオゾン処理後のガラス基材を、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製 KBM−503;シランカップリング剤)0.5gを工業用エタノール100gに溶解させた70℃のシランカップリング剤溶液中に、5分間浸漬した後、該ガラス基材を取り出して乾燥させ、該ガラス基材表面に、シランカップリング剤由来の官能基を導入した。
そしてさらに2官能チオール化合物1,4ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製 カレンズMT BD1):0.6g、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP−30):0.05gをトルエン150g中に溶解した溶液に70℃で10分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、二層の官能基含有層を形成した。
次に、製造例3で得た変性PP−3を前記ガラス基材の官能基含有層の表面に塗布しキシレンを揮発させ150℃で30分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの変性PP−3の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
実施例3−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例1−2と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例1−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表1に示す。
(前処理工程)
18mm×45mm、厚さ1.2mmのガラス基材(日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)に対し、ウェットブラスト処理を行い、前記ガラス基材の表面に微細な凹凸を形成した。
前記凹凸の表面に実施例2−1と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層)を形成した。
次に、実施例2−1と同様の操作を行い、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に、厚さ40μmの変性PP−2の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
実施例4−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例1−2と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例1−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表1に示す。
(前処理工程)
実施例1−1と同様の操作を行い、ガラス基材(18mm×45mm、厚さ1.2mmの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)の表面を、アセトンで脱脂処理した。
比較例1−1で作製したアセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層および樹脂コーティング層を設けることなく、実施例1−2と同様の射出成形操作を行ったが、前記PP樹脂は、前記ガラス基材表面に接着せず、ガラス−ポリオレフィン接合体を作製することはできなかった。
(前処理工程)
実施例1−1と同様の操作を行い、ガラス基材(18mm×45mm、厚さ1.2mmの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)の表面を、アセトンで脱脂処理した。
次に、実施例1−1と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。
次に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱ケミカル株式会社製 Modic(登録商標)ER321P):5gをキシレン:95gに溶解した溶液を、前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された複合積層体を作製した。
比較例2−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例1−2と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例1−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表1に示す。
(前処理工程)
実施例1−1と同様の操作を行い、ガラス基材(18mm×45mm、厚さ1.2mmの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)の表面を、アセトンで脱脂処理した。
次に、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材を、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM−403」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解させた70℃のシランカップリング剤含有溶液中に20分間浸漬後、該ガラス基材を取り出して乾燥させ、該ガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。
次に、製造例4で得た変性PP−4を、前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの変性PP−4の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
実施例5−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、ガラス繊維入りポリプロピレン樹脂(PP樹脂)(ダイセルポリマー株式会社製 pp−GF40−01 F02)(接合対象)を、実施例1−2と同様の条件で射出成形して、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例1−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表2に示す。
(前処理工程)
実施例1−1と同様の操作を行い、ガラス基材(18mm×45mm、厚さ1.2mmの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)の表面を、アセトンで脱脂処理した。
次に、実施例5−1と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。
前記官能基含有層の表面に、エポキシ樹脂を三菱ケミカル株式会社製 jER(登録商標)1004に変更した他は実施例2−1と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層)を形成した。
次に、実施例2−1と同様の操作を行い、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に、厚さ30μmの変性PP−2の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
実施例6−1で作製した複合積層体の2層目の樹脂コーティング層側の表面に、実施例5−2と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例1−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表2に示す。
(前処理工程)
18mm×45mm、厚さ1.2mmのガラス基材(日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)に実施例4−1と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記ガラス基材の表面に微細な凹凸を形成した。
次に、前記ガラス基材に実施例3−1と同様の操作を行い、官能基含有層を形成した。
次に、実施例1−1と同様の操作を行い、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの変性PP−1の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
実施例7−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例5−2と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例1−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表2に示す。
(前処理工程)
18mm×45mm、厚さ1.2mmのガラス基材(日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)に実施例4−1と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記ガラス基材の表面に微細な凹凸を形成した。
次に、実施例1−1と同様の操作を行い、前記ガラス基材の表面に、官能基含有層を形成した。
実施例6−1と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層)を形成した。
次に、実施例2−1と同様の操作を行い、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に、厚さ40μmの変性PP−2の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
実施例8−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例5−2と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例1−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表2に示す。
(前処理工程)
実施例1−1と同様の操作を行い、ガラス基材(18mm×45mm、厚さ1.2mmの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)の表面を、アセトンで脱脂処理した。
比較例3−1で作製したアセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層および樹脂コーティング層を設けることなく、実施例5−2と同様の射出成形操作を行ったが、前記PP樹脂は、前記ガラス基材表面に接着せず、ガラス−ポリオレフィン接合体を作製することはできなかった。
(前処理工程)
実施例1−1と同様の操作を行い、ガラス基材(18mm×45mm、厚さ1.2mmの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)の表面を、アセトンで脱脂処理した。
次に、実施例1−1と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。
次に、比較例2−1と同様の操作を行い、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された複合積層体を作製した。
比較例4−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例5−2と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例1−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表2に示す。
(前処理工程)
実施例1−1と同様の操作を行い、ガラス基材(18mm×45mm、厚さ1.2mmの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)の表面を、アセトンで脱脂処理した。
次に、実施例1−1と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。
次に、実施例5−1と同様の操作を行い、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの変性PP−4の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
実施例9−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、炭素繊維入りポリプロピレン樹脂(PP樹脂)(ダイセルポリマー株式会社製 pp−GF40−01 F008)(接合対象)を、実施例1−2と同様の条件で射出成形して、引張試験用試験片を作成した。
その試験片について、実施例1−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表3に示す。
(前処理工程)
実施例1−1と同様の操作を行い、ガラス基材(18mm×45mm、厚さ1.2mmの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)の表面を、アセトンで脱脂処理した。
次に、実施例1−1と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、官能基含有層を形成した。
前記官能基含有層の表面に、エポキシ樹脂を三菱ケミカル株式会社製 jER(登録商標)1007に変更した他は実施例2−1と同様の操作を行い、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層)を形成した。
次に、実施例2−1と同様の操作を行い、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に、厚さ30μmの変性PP−2の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
実施例10−1で作製した複合積層体の2層目の樹脂コーティング層側の表面に、実施例9−2と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例1−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表3に示す。
(前処理工程)
実施例1−1と同様の操作を行い、ガラス基材(18mm×45mm、厚さ1.2mmの日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)の表面を、アセトンで脱脂処理した。
次に、実施例1−1と同様の操作を行い、前記アセトン脱脂処理後のガラス基材表面に、シランカップリング剤由来の官能基を導入した。
そしてさらに2−イソシアネートエチルメタクリレート(昭和電工株式会社製 カレンズMOI(登録商標)):1.2g、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP−30):0.05gをトルエン150g中に溶解した溶液に70℃で5分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、化学結合可能な官能基を三次元方向に延ばした官能基含有層を形成した。
次に、実施例1−1と同様の操作を行い、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの変性PP−1の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
実施例11−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例9−2と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例1−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表3に示す。
(前処理工程)
18mm×45mm、厚さ1.2mmのガラス基材(日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス)に実施例4−1と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記ガラス基材の表面に微細な凹凸を形成した。
次に、実施例1−1と同様の操作を行い、前記ガラス基材の表面に、官能基含有層を形成した。
前記官能基含有層の表面に、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製 jER(登録商標)1007):100g、ビスフェノールA:5.6g、及びトリエチルアミン:0.4gを、アセトン196g中に溶解してなる熱可塑性エポキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが30μmになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温(23℃)で30分間放置することによって溶剤を揮発させた後、150℃の炉中に30分間放置して重付加反応を行い、常温(23℃)まで放冷して、1層目の樹脂コーティング層(熱可塑性エポキシ樹脂層)を形成した。
次に、実施例2−1と同様の操作を行い、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に、厚さ40μmの変性PP−2の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
実施例12−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例9−2と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
その試験片について、実施例1−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表3に示す。
試験片用材料として、以下の材料を用意した。
(1)CFRP:昭和電工株式会社製 CF−SMCリゴラックRCS−1000BK(CF:50質量%)を1500kNのプレスを使用し、140℃で5分間加圧成形したもの。寸法:18mm×45mm×1.5mm。
(2)セラミック:京セラ株式会社製 厚膜用基板(アルミナ)。寸法:18mm×45mm×1.5mm。
(3)ポリプロピレン板(PP板):実施例1−2の成形法でISO19095に準拠した引張試験用試験片作製のためのPP板、10mm×45mm×3mmを成形した。
(前処理工程 ウェットブラスト処理)
18mm×45mm、厚さ1.5mmのCFRPに実施例4−1と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記CFRP表面に微細な凹凸を形成した。
前記ウェットブラスト処理を施したCFRPを、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM−903」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解させた70℃のシランカップリング剤含有溶液中に20分間浸漬後、該CFRPを取り出して乾燥させ、該CFRP表面に官能基(アミノ基)含有層を形成した。
次に、製造例1で得た変性PP−1を前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの変性PP−1の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
次に、CFRPの樹脂コーティング層面とPP板を接合部が重なり長さ5mm、幅10mmとなるように重ね合わせた状態で、精電舎電子工業株式会社製 超音波溶着機SONOPET−JII430T−M(28.5KHz)を使用して超音波溶着し、実施例1と同様のサイズのISO19095に準拠した引張試験用の試験片:CFRP-PP接合体(CFRP:18mm×45mm×1.5mm、PP:10mm×45mm×3mm、接合部の重なり長さ:5mm、幅10mm)を得た。
作製した試験片(CFRP−ポリオレフィン接合体)について、常温(23℃)で1日間放置後、ISO19095 1−4に準拠して、引張試験機(株式会社島津製作所製 万能試験機オートグラフ「AG−IS」;ロードセル10kN、引張速度10mm/min、温度23℃、50%RH)にて、引張剪断接合強度試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を下記表4に示す。
(前処理工程 ウェットブラスト処理)
18mm×45mm、厚さ1.5mmのCFRPに実施例4−1と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記CFRP表面に微細な凹凸を形成した。
次に、実施例13−1と同様の操作を行い、前記ウェットブラスト処理後のCFRP表面に官能基(アミノ基)含有層を形成した。
次に、製造例2で得た変性PP−2を前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの変性PP−2の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
次に、実施例13−2と同様の操作を行い、実施例14−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の面とPP板とを超音波溶着し、試験片を作製した。その試験片について、実施例13−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表4に示す。
(前処理工程 ウェットブラスト処理)
18mm×45mm、厚さ1.5mmのセラミックに実施例4−1と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記セラミック表面に微細な凹凸を形成した。
次に、実施例13−1と同様の操作を行い、前記ウェットブラスト処理後のセラミック表面に官能基(アミノ基)含有層を形成した。
次に、製造例3で得た変性PP−3を前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの変性PP−3の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
次に、セラミックの樹脂コーティング層面とPP板を接合部が重なり長さ5mm、幅10mmとなるように重ね合わせた状態で、精電舎電子工業株式会社製 超音波溶着機SONOPET−JII430T−M(28.5KHz)を使用して超音波溶着し、実施例1と同様のサイズのISO19095に準拠した引張試験用の試験片:セラミック−PP接合体(セラミック:18mm×45mm×1.5mm、PP:10mm×45mm×3mm、接合部の重なり長さ:5mm、幅10mm)を得た。その試験片について、実施例13−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表4に示す。
(前処理工程 ウェットブラスト処理)
18mm×45mm、厚さ1.5mmのセラミックに実施例4−1と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記セラミック表面に微細な凹凸を形成した。
次に、実施例13−1と同様の操作を行い、前記ウェットブラスト処理後のセラミック表面に官能基(アミノ基)含有層を形成した。
次に、製造例4で得た変性PP−4を前記官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ、150℃で30分間保持して、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの変性PP−4の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
次に、実施例13−2と同様の操作を行い、実施例16−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の面とPP板とを超音波溶着し、試験片を作製した。その試験片について、実施例13−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表4に示す。
(前処理工程 ウェットブラスト処理)
18mm×45mm、厚さ1.5mmのCFRPに実施例4−1と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記CFRP表面に微細な凹凸を形成した。
次に、実施例13−1と同様の操作を行い、前記ウェットブラスト処理後のCFRP表面に官能基(アミノ基)含有層を形成した。
次に、比較例2−1と同様の操作を行い、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された複合積層体を作製した。
実施例13−2と同様の操作を行い、比較例5−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の面とPP板とを超音波溶着し、試験片を作製した。その試験片について、実施例13−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表4に示す。
(前処理工程 ウェットブラスト処理)
18mm×45mm、厚さ1.5mmのセラミックに実施例4−1と同様の操作でウェットブラスト処理を行い、前記セラミック表面に微細な凹凸を形成した。
次に、実施例13−1と同様の操作を行い、前記ウェットブラスト処理後のセラミック表面に官能基(アミノ基)含有層を形成した。
次に、比較例2−1と同様の操作を行い、前記官能基含有層の表面に、厚さ30μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層が形成された複合積層体を作製した。
実施例13−2と同様の操作を行い、比較例6−1で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の面とPP板とを超音波溶着し、試験片を作製した。その試験片について、実施例13−2と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表4に示す。
2 材料層
21 微細な凹凸
3 樹脂コーティング層(プライマー層)
31 変性ポリオレフィン層
32 熱可塑性エポキシ樹脂層
33 熱硬化性樹脂層
4 官能基含有層
5 接合体
6 ポリオレフィン
Claims (12)
- 繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも1種からなる材料層と、前記材料層に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、
前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物から形成されてなる変性ポリオレフィン層であり、
前記変性ポリオレフィン層は、前記樹脂コーティング層の材料層と反対側の最表面に積層されており、
前記変性ポリオレフィン層は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの存在下で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物を重付加反応させると同時に無水マレイン酸変性ポリオレフィン骨格中の無水マレイン酸にも反応させてなる反応物1を含む層である、複合積層体。 - 前記反応物1が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含む溶液中で、2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール化合物を重付加反応させてなる、請求項1に記載の複合積層体。
- 前記樹脂コーティング層が、前記変性ポリオレフィン層と前記変性ポリオレフィン層以外の層を含む複数層からなり、
前記変性ポリオレフィン層以外の層の少なくとも1層が、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱可塑性エポキシ樹脂層及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱硬化性樹脂層から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の複合積層体。 - 前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項3に記載の複合積層体。
- 前記材料層と前記樹脂コーティング層との間に、前記材料層と前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基含有層を有し、
前記官能基含有層が、下記(1)〜(7)からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合積層体。
(1)シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基
(2)シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種を反応させてなる官能基
(3)シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を反応させてなる官能基
(4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
(5)シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を反応させてなる官能基
(6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(7)チオール化合物由来のメルカプト基 - 前記材料層は、その表面に、脱脂処理、UVオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも1種の前処理を施してなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合積層体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合積層体の製造方法であって、
前記複合積層体は、前記材料層と前記樹脂コーティング層との間に、前記材料層と前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基含有層を有し、
前記官能基含有層が、前記材料層の表面を、下記(1’)〜(7’)からなる群より選ばれる少なくとも1つを用いて処理してなる、複合積層体の製造方法。
(1’) エポキシ基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を有するシランカップリング剤
(2’) エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種と、アミノ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(3’) エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、メルカプト基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(4’) チオール化合物と、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(5’) アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、エポキシ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ
(6’) イソシアネート化合物
(7’) チオール化合物 - 前記処理が、下記(2’’)〜(5’’)から選ばれる少なくとも1種である、請求項7に記載の複合積層体の製造方法。
(2’’) アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも1種を付加する処理
(3’’) メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに(メタ)アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を付加する処理
(4’’) (メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
(5’’) エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を付加する処理 - 前記樹脂コーティング層を形成する前に官能基含有層を形成する場合は、官能基含有層を形成する前に、前記材料層に、脱脂処理、UVオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも1種の前処理を施す、請求項7又は8に記載の複合積層体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、ポリオレフィンとが接合一体化された、接合体。
- 請求項10に記載の接合体の製造方法であって、
超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法で、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面に前記ポリオレフィンを溶着する、接合体の製造方法。 - 請求項10に記載の接合体の製造方法であって、
前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面に、射出成形法で、前記ポリオレフィンを溶着する、接合体の製造方法。
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