CN116618057A - 一种负载型镍单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高载量镍基单原子催化剂的制备及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用，属于催化技术领域。载体为铝酸钙，调节镍前驱体溶液的PH值在9～12之间，在搅拌的条件下加入载体，随后经过抽滤、洗涤、干燥得到样品，通过高温空气焙烧得到负载型的镍基催化剂，镍主要以单原子形式在分散在载体上，镍含量为催化剂总质量的0.01‑5wt％。催化剂在丙烷氧化脱氢中表现出优异的稳定性，能够稳定运行20h而没有明显失活。本发明制备工艺简单且重复性良好，与镍基纳米颗粒催化剂相比，本发明制备的催化剂不仅有效提高了金属镍的原子利用率，且能够在丙烷氧化脱氢反应中有效抑制烯烃的过度氧化，显著提高该反应烯烃选择性，具有良好的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍单原子催化剂的制备及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用。
背景技术
丙烯(C3H6)是石油化工业的重要有机原料，具有非常广泛的应用，随着其下游产品需求量的增加，市场对丙烯的需求迅速增长，目前面临严重的供应不足。依靠传统的石脑油、轻柴油和其他石油副产品的蒸汽裂解和流体催化裂化副产丙烯已经难以满足化工生产的需求，急需其他丙烯增产技术。这其中，丙烷氧化脱氢(ODHP)作为一种通过氧化脱氢制备丙烯的方法，由于其放热性而具有吸引力，在较低的温度下不受热力学约束，具有较低的能耗和较高的原料利用率。然而，ODHP反应也面临着催化剂活性和稳定性不高、丙烯选择性不理想、过度氧化副产物多等问题。
为了解决这些问题，镍基催化剂作为一种廉价、高效、可调控的催化剂，引起了研究者们的关注。镍基催化剂在ODHP反应中的优势主要体现在以下几个方面：镍具有较高的氧化还原能力，可以促进氧气和丙烷之间的转移反应，提高丙烷转化率和丙烯收率；镍可以与多种载体材料相容，如分子筛、氧化物、碳材料等，改善其分散度和形貌结构，增加其比表面积和活性位点数目，提高其活性。镍基催化剂的缺点是容易发生氧化还原循环，导致镍颗粒的迁移和团聚，降低其分散度和活性位点数目，影响其活性和稳定性。
近年来，镍基催化剂在ODHP反应中的应用方面取得了一些进展。有研究者发现，聚合物磷酸盐对NiO纳米颗粒(NPs)的改性使其在ODHP反应中对丙烯的选择性提高了2-3倍(Chinese J.Catal.2019,40,1057-1062)；NiO修饰的CeO2纳米晶在有HCl参与的ODHP反应中，表现出显著提高的活性和丙烯生成产率(ACS Catal.2018,8,4902-4916)；Ni-Mo双金属催化剂也可以显著提高ODHP反应性能(Catal.Today 2020,339,67-78)。但目前尚没有镍基单原子催化剂用于丙烷氧化脱氢反应的报道。目前，镍基单原子催化剂在甲烷干重整(CN201811608743)及光催化(CN202210372538)等反应中均表现出了优异的活性及稳定性。本发明通过调节浸渍液的PH，使镍前驱体均匀吸附在载体表面，经过后续的干燥焙烧，得到以原子形式高度分散在铝酸钙载体上的单原子催化剂，可用于高稳定性丙烷氧化脱氢，对扩展镍基单原子催化剂的应用研究有非常重要的意义。
发明内容
本发明涉及一种镍基单原子催化剂的制备及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用。载体为铝酸钙，调节镍前驱体溶液的PH值在9～12之间，在搅拌的条件下加入载体，随后经过抽滤、洗涤、干燥得到样品，通过高温空气焙烧得到负载型的镍基催化剂，镍主要以单原子形式在分散在载体上，镍含量为催化剂总质量的0.01-5wt％。催化剂在丙烷氧化脱氢中表现出优异的稳定性，能够稳定运行20h而没有明显失活。
为实现上述目的，本发明通过调节浸渍液的PH，使镍前驱体均匀吸附在载体表面，经过后续的干燥焙烧，得到以原子形式高度分散在铝酸钙载体上的单原子催化剂，具体制备过程如下：
1)将镍前驱体溶解在适量去离子水中充分搅拌，加入质量浓度为20～30％的氨水溶液调节PH值至9～12后，再将铝酸钙载体加入到前驱体溶液中继续搅拌2-8h，保证载体和前驱体溶液的充分接触，镍含量为催化剂总质量的0.01-5wt％；
2)通过抽滤洗涤得到固体产物，随后真空干燥，干燥温度为50-300℃，干燥时间为1-24h；
3)将步骤2)得到的产物置于空气中焙烧后得到负载型镍基单原子催化剂，焙烧时间为1-24h，焙烧温度为200-800℃。所述镍前驱体为氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、醋酸镍中的一种或两种以上。
基于上述技术方案，优选地，所述步骤1)中使用的镍前驱体为水溶性镍源，包括硝酸镍水合物、氯化镍水合物以及硫酸镍水合物中的一种或多种。
基于上述技术方案，优选地，所述步骤1)还包括：将铝酸钙载体过筛到40-200目并干燥，干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-24h。
基于上述技术方案，优选地，所述步骤2)中，干燥温度优选为100-200℃，干燥时间优选为4-8h。
基于上述技术方案，优选地，所述步骤3)中，焙烧温度优选为400-600℃，焙烧时间优选为2-8h。
本发明另一方面提供一种上述制备方法制得的负载型镍基单原子催化剂。
基于上述技术方案，优选地，所述催化剂中镍以单原子形式高度分散在载体上，负载率为0.01-5wt％，优选为0.5-2wt％。
本发明再一方面提供一种上述催化剂在催化丙烷氧化脱氢反应中的应用。
基于上述技术方案，优选地，氧化剂为氧气，原料气中C3H8和O2的比例为0.5～2，体积空速为3000-9000L kgcat –1h-1，优选为5000-7000L kgcat –1h-1，反应压力为常压，反应温度为400-800℃，优选为450-600℃。
本发明的有益效果为：
与其他现有的技术相比，本发明制备方法流程简单，易于操作，通过简单的调控镍前驱体溶液的PH值，使镍前驱体均匀吸附在载体表面，经过后续的干燥焙烧，得到以原子形式高度分散在铝酸钙载体上的单原子催化剂，极大的提高了金属原子利用率，同时可以在丙烷氧化脱氢反应中得到较高的的丙烯选择性，并且能在反应条件下稳定运行50h而不出现明显失活。
附图说明
图1为实施例1中制备的0.5Ni1/CA催化剂的球差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)电镜照片，Ni物种呈现高度原子分散；
图2为实施例2中制备的1％Ni1/CA催化剂的球差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)电镜照片，Ni物种呈现高度原子分散；
图3为实施例3中制备的2％Ni1/CA催化剂的球差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)电镜照片，绝大部分Ni物种呈现高度原子分散；
图4为对比实施例1中制备的Ni NPs前驱体的透射电镜照片，其中Ni NPs的尺寸在5nm左右；
图5为对比实施例1中制备的1％Ni NPs/CA催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)电镜照片，Ni物种以NPs形式分布，尺寸～5nm；
图6为对比实施例2中制备的1％Ni/CaO-Al2O3催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)电镜照片，Ni物种主要以NPs形式分布；
图7为实施例6对应的丙烷氧化脱氢反应性能评价的对比数据；
图8为1％Ni1/CA催化剂在常压540℃条件下用于催化丙烷氧化脱氢反应的稳定性测试，其在该反应条件下能保持20h稳定催化而不出现明显失活。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
以硝酸镍水合物为镍前驱体的镍基单原子催化剂制备，制备方法包括以下步骤：
1)称量12.5mg的六水合硝酸镍溶解到50ml去离子水中，混合搅拌均匀，滴加质量浓度为20～30％的氨水溶液，使用PH计，调节溶液PH值为10，加入500mg铝酸钙CaAl2O4载体，在室温下继续搅拌4h；
2)抽滤洗涤催化剂，在60℃下干燥过夜，然后500℃空气焙烧4小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后取出样品，得到理论负载量为的0.5wt％的Ni单原子催化剂，记为0.5Ni1/CA。
经过球差校正高分辨电镜测试表征发现，制备的0.5Ni/CA催化剂中的镍组分高度分散在载体表面，100％呈单原子形式分散，如图1所示
实施例2
以硝酸镍水合物为镍前驱体的镍基单原子催化剂制备，制备方法包括以下步骤：
1)称量25mg的六水合硝酸镍溶解到50ml去离子水中，混合搅拌均匀，滴加质量浓度为20～30％的氨水溶液，使用PH计，调节溶液PH值为10，加入500mg铝酸钙CaAl2O4载体，在室温下继续搅拌4h；
2)抽滤洗涤催化剂，在60℃下干燥过夜，然后500℃空气焙烧4小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后取出样品，得到理论负载量为的1wt％的Ni单原子催化剂，记为1％Ni1/CA。
经过球差校正高分辨电镜测试表征发现，制备的1％Ni1/CA催化剂中的镍组分高度分散在载体表面，95％以上呈单原子形式分散，如图2所示。
实施例3
以硝酸镍水合物为镍前驱体的镍基单原子催化剂制备，制备方法包括以下步骤：
1)称量50mg的六水合硝酸镍溶解到50ml去离子水中，混合搅拌均匀，滴加质量浓度为20～30％的氨水溶液，使用PH计，调节溶液PH值为10，加入500mg铝酸钙CaAl2O4载体，在室温下继续搅拌4h；
2)抽滤洗涤催化剂，在60℃下干燥过夜，然后500℃空气焙烧4小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后取出样品，得到理论负载量为的2wt％的Ni单原子催化剂，记为2％Ni1/CA。
经过球差校正高分辨电镜测试表征发现，制备的2％Ni1/CA催化剂中的镍组分高度分散在载体表面，绝大部分(90％以上)仍然呈单原子形式分散，如图3所示。
对比实施例1
以乙酰丙酮镍为镍前驱体，采用传统的浸渍法制备镍纳米粒子催化剂，制备方法包括以下步骤：
1)首先根据文献报道的方法(Catal.Sci.Technol.,2019,9,2578-2591)合成胶体Ni纳米颗粒(NP)备用，成功得到粒径～5nm的Ni NPs，如图4所示；
2)在搅拌的条件下，将适量Ni NPs前驱体分散到50ml正己烷溶液中，充分搅拌后加入500mg铝酸钙CaAl2O4载体，在室温下继续搅拌12h，然后采用80℃水浴加热蒸干溶剂，再80℃下干燥4小时，最后在空气中500℃焙烧4小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后取出样品，得到理论负载量为的1wt％的Ni纳米粒子催化剂，记为1％Ni NPs/CA。
结合高分辨电镜的表征结果，发现1％Ni NPs/CA样品中主要包含Ni NPs，如图5所示。
对比实施例2
以硝酸镍水合物为镍前驱体，以二元化合物CaO-Al2O3为载体，制备镍基催化剂，制备方法包括以下步骤：
1)首先采用浸渍法制备CaO-Al2O3载体。将硝酸钙均质溶液(1.40g硝酸钙溶于50ml蒸馏水)，加入1g商业Al2O3加入并搅拌6小时，然后旋转蒸发除去水分，然后在600℃下煅烧3小时。
2)称量25mg的六水合硝酸镍溶解到50ml去离子水中，混合搅拌均匀，滴加质量浓度为20～30％的氨水溶液，使用PH计，调节溶液PH值为10，加入500mg步骤1)制备的CaO-Al2O3载体，在室温下继续搅拌4h；
3)抽滤洗涤催化剂，在60℃下干燥过夜，然后500℃空气焙烧4小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后取出样品，得到理论负载量为的1wt％的Ni基催化剂，记为1％Ni/CaO-Al2O3。
结合高分辨电镜的表征结果，发现1％Ni/CaO-Al2O3样品中主要包含Ni NPs，如图6所示。
对比实施例3
以硝酸镍水合物为镍前驱体，以钙铝石12CaO·7Al2O3为载体，采用传统的浸渍法制备镍基催化剂，制备方法包括以下步骤：
称取25mg六水合硝酸镍溶解到1ml去离子水中，混合均匀使前驱体充分溶解，再将其滴加到500mg钙铝石12CaO·7Al2O3载体中，玻璃棒搅拌多次直至混合均匀，呈现微微可流动状态，室温静置12小时，再于80℃烘箱干燥12小时，然后500℃空气焙烧4小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后取出样品，得到理论负载量为的1wt％的Ni基催化剂，记为1％ Ni/C12A7。
实施例6
上述实施例1-5催化剂对丙烷氧化脱氢制丙烯的催化性能测试。
采用固定床反应器上，将100mg催化剂装填到石英玻璃反应管中，在常压450-600℃条件下进行反应，以丙烷和氧气的混合气为反应气，C3H8和O2的比例为2，并用氮气作平衡气，体积空速为6000L kgcat –1h-1。如图7所示，从实施例1-3对应催化剂的催化性能对比数据来看，随着载量的提升，Ni单原子催化剂的活性不断升高；而对比实施例1对应的Ni NPs催化剂的丙烯选择性明显低于实施例2的1％Ni1/CA催化剂，过度氧化更为严重；另外载体也对催化性能有一定影响。同时对实施例2所述1％Ni1/CA催化剂进行稳定性测试，将100mg催化剂装填到石英玻璃反应管中，在常压450-600℃条件下进行反应，以丙烷和氧气的混合气为反应气，C3H8和O2的比例为2，并用氮气作平衡气，体积空速为6000L kgcat –1h-1。结果表明，该单原子催化剂在反应条件下稳定运行20h而不出现明显失活，如图8所示。
Claims (8)
1.一种负载型镍基单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)将镍前驱体溶解在适量去离子水中充分搅拌，加入质量浓度为20～30％的氨水溶液调节PH值至9～12后，再将铝酸钙载体加入到前驱体溶液中继续搅拌2-8h，保证载体和前驱体溶液的充分接触，镍含量为催化剂总质量的0.01-5wt％；
2)通过抽滤洗涤得到固体产物，随后真空干燥，干燥温度为50-200℃，干燥时间为4-20h；
3)将步骤2)得到的产物置于空气中焙烧后得到负载型镍基单原子催化剂，焙烧时间为1-24h，焙烧温度为400-800℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中使用的镍前驱体为水溶性镍源，包括硝酸镍水合物、氯化镍水合物以及硫酸镍水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中使用的载体为分析纯99wt％的铝酸钙粉末，需过筛到40-200目并干燥，干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中空气焙烧过程的升温速率为5-10℃/min。
5.一种权利要求1-4任一项制备方法制得的负载型镍单原子催化剂。
6.根据权利要求5所述催化剂，其特征在于：催化剂中镍有90％以上是以单原子的形式分散在载体上，负载率为0.01-5wt％。
7.一种权利要求5或6所述的镍基单原子催化剂在催化脱氢反应中的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于：所述脱氢反应为丙烷氧化脱氢反应，氧化剂为氧气，原料气中C3H8和O2的体积比例为0.5～2，以氮气和/或惰性气体为平衡气，体积空速为3000-9000L kgcat –1h-1，反应压力为常压，反应温度为400-600℃。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102836718A (zh) * | 2011-06-20 | 2012-12-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN105363443A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途 |
| CN109225306A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-18 | 清华大学 | 用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂及催化方法 |
| CN110237840A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铂单原子催化剂的制备及其在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用 |
| CN111760571A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-13 | 西安石油大学 | 一种可调控烯烃选择性的铝酸钙催化剂制备方法及其应用 |
| WO2022115042A1 (en) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | National University Of Singapore | A method of preparing a catalyst and a catalyst prepared from the method |
-
2023
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102836718A (zh) * | 2011-06-20 | 2012-12-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN105363443A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途 |
| CN109225306A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-18 | 清华大学 | 用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂及催化方法 |
| CN110237840A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铂单原子催化剂的制备及其在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用 |
| CN111760571A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-13 | 西安石油大学 | 一种可调控烯烃选择性的铝酸钙催化剂制备方法及其应用 |
| WO2022115042A1 (en) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | National University Of Singapore | A method of preparing a catalyst and a catalyst prepared from the method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 付俏俏: "用于重油催化裂解的铝酸钙催化剂研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 02, 15 February 2023 (2023-02-15), pages 017 - 209 * |
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