CN117943031A - 重整催化剂及其制备方法和应用和甲烷二氧化碳干重整制备合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种重整催化剂及其制备方法和应用和甲烷二氧化碳干重整制备合成气的方法，该催化剂含有高比表面载体MgAl2O4以及负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属元素含有第一金属元素、第二金属元素和第三金属元素，所述第一金属元素为Ni，第二金属元素为Bi，第三金属元素为Co、Ru和Ag中的一种或多种，所述载体MgAl2O4的比表面积在120m2/g以上。本发明的催化剂，具有热稳定性好、活性高和高压下抗积碳稳定的优势，在高温高压条件下不会发生载体反应，可保持较小的合金晶粒，不涉及孔道问题。在反应条件下，催化剂可以保证活性组分在载体上的均匀分散、粒径小，不易烧结、团聚。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种重整催化剂及其制备方法和应用，以及甲烷二氧化碳干重整制备合成气的方法。
背景技术
甲烷干重整可以同时高效利用两种温室气体生产合成气，为费托合成及甲醇合成提供基础原料，是重要的新型绿色化工过程。该反应为吸热反应，且为减少积碳生成，一般反应温度选择在700℃以上；考虑到工业经济性，反应压力选择高压。但是，应用于高压条件下的甲烷干重整催化剂易于积碳、烧结，影响到长周期稳定性和工业化应用；目前，已有催化剂多在常压下能够实现反应稳定，高压下催化剂的催化剂反应稳定性往往是一个技术瓶颈。另外，值得注意的是，甲烷干重整反应在反应机理与反应热力学及动力学上是与甲烷水蒸气重整反应是有较大差别的(R.G.Ding,Z.F.Yan,L.H.Song,X.M.Liu,J.Nat.Gas Chem.,2001,10,237-255；李春义,沈师孔,石油大学学报,2000,24,113-117；J.G.Zhang,H.Wang,and A.K.Dalai,Ind.Eng.Chem.Res.2009,48,677-684)，适宜于甲烷水蒸气重整的催化剂并不一定适用于甲烷干重整反应，因此，需要根据反应的特点和难点设计和制备适合的催化剂。
能够活化甲烷的分为贵金属(Rh、Ru、Pt、Pd、Ir)和过渡金属(Ni、Co)等。其中贵金属在甲烷干重整反应中活性佳，且具有较好的抗积碳性能，但成本很高。Ni基催化剂以优异的活性性能和价廉易得而广泛应用，但是Ni基催化剂容易积碳失活，因此可以在催化剂中加入助剂或者采用合适的载体改善催化剂性能。常用的助剂有S、Sn、Au、Ag、K、Mn等，起到钝化活性位点，减缓减小积碳速率的作用；Fe、Co、Ru、Pt、Rh等助剂有着增加氧覆盖率，加速积碳氧化的作用。常用的载体有MgO、Al2O3、SiO2等。例如：WO175755 A1以MgO为载体，负载Ni、Mg、Fe在0-5bar，500-1000℃的条件下进行甲烷干重整反应；CN106607032A以δ-Al2O3为载体，负载金属活性组分金属，进行甲烷干重整反应；CN106512999 A提供了一种用于甲烷干重整的催化剂，载体为SiO2，负载金属Ni、Co或Mg；CN103586030 A公开了一种介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法；CN109759074 A公开了一种用于二氧化碳干重整的催化剂，载体为γ-Al2O3，负载活性组份镍和助剂氧化钇；CN101773835 A中以SiO2为载体，Ni和La为活性组分，采用共同浸渍法制备了Ni-La/SiO2催化剂；CN104475098 B公开了一种以CeO2为助剂、Rh负载氧化硅催化剂，用于甲烷部分氧化制合成气；CN105381818 B公开了一种高分散Ni负载在介孔SBA-15二氧化硅上的催化剂，用于甲烷二氧化碳重整制合成气；CN103055868 B公开了一种镍基负载在介孔二氧化硅上的催化剂及其制备方法；CN103055913B公开了一种采用镍与氧化硅复合氧化物的催化剂；CN105964261A公开了一种抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂的制备方法，以介孔硅基材料为载体，通过添加碱性络合剂镍络合物和硅基材料表面的硅羟基形成稳定的硅酸层，对镍颗粒限域；CN107552054A涉及一种甲烷干重整核壳结构镍基催化剂及制备方法；CN107008328A提供了一种用于甲烷三重整的高负载量催化剂及其制备方法，该催化剂含有镍钴合金，Al2O3和SiO2；CN109967081 A公开了一种催化剂及制备方法，以沉淀法制得具有纳米片层结构的稳定凝胶，再进行第二组分的原位包裹；但是，通常，这些催化剂虽然在常压运行条件下，较短时间内可以实现稳定运行。但在苛刻的高压条件下不能长时间的稳定运行，容易生成大量积碳或团聚，引起催化剂失活，形成高机械强度的胡须状积碳还会带来催化剂粉化，床层压降上升等问题。高压条件不仅在热力学上有利于积碳的形成，而且由于积碳速率正比于甲烷分压，压力升高势必在动力学上加速积碳。此外，高压条件下，为了提高转化率，需要同时升高反应温度，在高温、高压下，气相甲烷裂解还会形成积碳前驱体，促使催化剂上的积碳反应。因此，高压反应条件对催化剂的抗积碳性能和高温稳定性提出了新的挑战，是甲烷干重整反应面临的主要困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中重整催化剂的稳定性问题例如在甲烷二氧化碳干重整高温高压反应环境下的稳定性问题，提供一种稳定性好、活性高的重整催化剂。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种重整催化剂，该催化剂含有载体MgAl2O4以及负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属元素含有第一金属元素、第二金属元素和第三金属元素，所述第一金属元素为Ni，第二金属元素为Bi，第三金属元素为Co、Ru和Ag中的一种或多种，所述载体MgAl2O4的比表面积在120m2/g以上。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种本发明所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将含有按照配比的活性金属组分源溶液与载体MgAl2O4浸渍接触，旋蒸干燥得到固体，再进行焙烧、还原、钝化。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种本发明所述的催化剂在甲烷干重整、联合重整或三重整制合成气中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供一种甲烷二氧化碳干重整制备合成气的方法，在本发明所述的重整催化剂存在下，将甲烷与二氧化碳接触；优选地，所述接触的条件包括：甲烷和二氧化碳流量各自为30-70ml/min；压力为0.5-4.0MPa，温度为600-1100℃。
本发明的催化剂，以大于120m2/g的比表面积的MgAl2O4作为载体，结合本发明的活性组分，具有热稳定性好、活性高的优势，高温高压条件下不会发生载体反应，不涉及孔道问题。在反应时，催化剂可以保证活性组分在载体上的均匀分散，不易团聚。
综上，本发明的催化剂制备步骤简单，重整活性高、稳定性好，在高温高压条件下进行甲烷干重整反应，稳定运行150h后仍可以保持稳定，且几乎没有积碳，完全解决了甲烷干重整在高压下易积碳失活的问题。本发明的方法可应用于工业制合成气技术中。
将本发明的催化剂可用于甲烷二氧化碳干重整制合成气反应技术中，也可作为甲烷联合重整或者三重整催化剂使用。
附图说明
图1为本发明中实施例1的新鲜催化剂的XRD图谱。
图2为实施例1催化剂经过甲烷CO2重整催化反应150h后的XRD图谱。
图3为对比例1催化剂经过甲烷CO2重整催化反应150h后的XRD图谱。
图4为实施例1与对比例1、2、3催化剂经过甲烷CO2重整催化反应150h后的TG结果。
图5为实施例1催化剂在甲烷CO2重整催化反应150h的性能曲线。
图6为对比例1催化剂在甲烷CO2重整催化反应150h的性能曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种重整催化剂，该催化剂含有载体MgAl2O4以及负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属元素含有第一金属元素、第二金属元素和第三金属元素，所述第一金属元素为Ni，第二金属元素为Bi，第三金属元素为Co、Ru和Ag中的一种或多种，所述载体MgAl2O4的比表面积在120m2/g以上。本发明的催化剂，以120m2/g以上的比表面积的MgAl2O4作为载体，结合本发明的活性组分，具有热稳定性好、活性高的优势，高温高压条件下不会发生载体反应，不涉及孔道问题。在反应时，催化剂可以保证活性组分在载体上的均匀分散，不易团聚。
根据本发明的优选实施方式，以催化剂总质量为基准，第一金属Ni的含量为2-10.2wt.％，优选为2-3wt.％，第二金属Bi的含量为0.01-3wt.％，优选为1-1.2wt.％；第三金属的含量为0.01-3wt.％，优选为0.2-0.4wt.％。采用前述配比，能够进一步提高催化剂的稳定性和活性。
根据本发明的优选实施方式，所述载体MgAl2O4的比表面积为120-130m2/g。采用前述载体，能够进一步提高催化剂的稳定性和活性。
具有本发明前述特征的催化剂均可实现本发明的目的，对催化剂的制备方法无特殊要求，根据本发明的优选实施方式，本发明提供本发明一种所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将含有按照配比的活性金属组分源溶液与载体MgAl2O4浸渍接触，旋蒸干燥得到固体，再进行焙烧、还原、钝化。
本发明中，浸渍接触可以为常规浸渍负载方式和条件，根据本发明的一种优选实施方式，所述浸渍接触的条件包括：固液比为1-2.5:100，优选为1.4-2:100。
本发明中，固液比指的是载体MgAl2O4与活性金属组分源溶液的重量比。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浸渍接触时间为3-20h，优选为3-5h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浸渍接触温度为20-30℃。
根据本发明，所述干燥、焙烧、还原、钝化均可采用常规技术。
根据本发明的一种优选实施方式，旋转干燥的条件包括：温度为50-180℃，优选为80-130℃；时间为3-15h，优选为3-5h。
根据本发明的一种优选实施方式，焙烧的条件包括：以1-5℃/min的速率升至550℃-1100℃，优选为600-800℃；并焙烧3-20h，优选为3-5h。
根据本发明的一种优选实施方式，还原的条件包括：温度为600-1100℃，氢气氛围下还原1-4h。
根据本发明的一种优选实施方式，钝化的条件包括：在Ar/O2混合气中钝化1-4h，温度为600-1100℃。
本发明中，第一金属源、第二金属源和第三金属源可以采用常用化合物，例如各自包括但不局限于选自硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种。
本发明的催化剂制备步骤简单，重整活性高、稳定性好，在高温高压条件下进行甲烷干重整反应，稳定运行150h后仍可以保持稳定，且几乎没有积碳，完全解决了甲烷干重整在高压下易积碳失活的问题。本发明的方法可应用于工业制合成气技术中。
将本发明的催化剂可用于甲烷二氧化碳干重整制合成气反应技术中，也可作为甲烷联合重整或者三重整催化剂使用。
本发明提供本发明所述的催化剂在甲烷干重整、联合重整或三重整制合成气中的应用。
本发明提供一种甲烷二氧化碳干重整制备合成气的方法，在本发明所述的重整催化剂存在下，将甲烷与二氧化碳接触；优选地，所述接触的条件包括：甲烷和二氧化碳流量各自为30-70ml/min；压力为0.5-4.0MPa，温度为600-1100℃。
X-射线多晶粉末衍射(XRD)采用BRUKER公司的D8 Advance SS X射线衍射仪分析样品的晶体结构。以Cu靶的Kα1为辐射源，在40kV和40mA，衍射角2θ＝5～80°的条件下扫描与记录，得到XRD衍射图谱，以表征晶体物相。
本发明中，催化剂的热重分析表征在美国TA公司TGA Q600 SDT热重分析仪上进行，该热分析仪包括气体流量控制和质量检测***,可以精确地测量催化剂在升温过程中的质量随时间或温度的变化，升温测试条件：25℃下、空气气氛中,升温速率10℃/min，升到800℃。
催化剂的考评：将甲烷干重整催化剂称量0.05-1.5g，与碳化硅稀释剂混合均匀后，装入固定床恒温段。反应器确认不漏气后，升温至600℃-1100℃，再通入反应气。甲烷与二氧化碳流量一样，所述甲烷和二氧化碳流量为30-70ml/min，最后升压至0.5-4MPa反应。
甲烷转化率：
二氧化碳转化率：
氢气/一氧化碳：
其中，X表示转化率，S表示选择性，F表示气体流量。
【实施例1】
催化剂的制备：20℃下，称量硝酸镍0.3257g、硝酸铋0.0679g和硝酸钴0.0407g，溶解于去离子水中配成溶液，然后加入用Pechini法制备的高比表面的MgAl2O4(比表面积121m2/g)载体2.6461g，其中，载体MgAl2O4与活性金属组分源溶液的固液重量比为1.8:100，搅拌4h；随后进行旋蒸120℃6h；将干燥后的样品放入马弗炉中，以3℃的速率升至850℃，焙烧4h。然后将得到的催化剂在850℃，氢气氛围下还原2h，降至常温后在Ar/O2混合气中钝化2h。用XRD表征该催化剂的晶相，如图1所示，表现为镁铝尖晶石的晶相。
该催化剂的稳定性考评结果见图5和表1，从图中可以看出在高温高压的条件下，该催化剂性能非常稳定，经过150h的反应，该催化剂的活性没有发生任何下降。为了了解反应后催化剂的表面组成与结构变化，对其做了XRD衍射分析，见图2，图谱显示，反应后催化剂的结构与新鲜催化剂相比没有发生变化，且没有观测到任何积碳峰。为了了解反应后催化剂的表面积碳数量和类型，对其作了热重表征，见图4，可以看出该催化剂经过150h反应后，催化剂表面只有少量可气化的软型积碳(<2.0wt.％)。表明催化剂有显著的抗积碳效果，催化剂稳定性优越。
【实施例2-6】
按照实施例1所示催化剂合成步骤，改变硝酸铋添加量，合成Bi含量分别为0.05wt.％，0.5wt.％，1.5wt.％，2wt.％，2.5wt.％的本发明催化剂，催化剂配方见表1。催化剂的评价方法与实施例1相同，催化反应结果见表3。
【实施例7-11】
按照实施例1所示催化剂合成步骤，改变硝酸镍添加量，合成Ni含量分别为2wt.％，2.5wt.％，3wt.％，3.5wt.％，4wt.％的本发明催化剂，催化剂配方见表1。催化剂的评价方法与实施例1相同，催化反应结果见表3。
【实施例12-14】
按照实施例1所示催化剂合成步骤，改变硝酸钴添加量，合成Co含量分别为0.05wt.％，0.5wt.％，2.5wt.％的本发明催化剂催化剂配方见表1。催化剂的评价方法与实施例1相同，催化反应结果见表3。
【实施例15】
按照实施例1所示催化剂合成方法与步骤，将硝酸钴改为硝酸银，催化剂配方见表1。催化剂的评价方法与实施例1相同，催化反应结果见表3。
【实施例16】
按照实施例1所示催化剂合成方法与步骤，将硝酸钴改为硝酸钌，催化剂配方见表1。催化剂的评价方法与实施例1相同，催化反应结果见表3。
【实施例17-27】
按照实施例1所示催化剂合成步骤，改变催化剂制备过程中的固液比，浸渍时间和温度，以及焙烧时间和温度得到本发明催化剂。催化剂的制备方法见表2。催化剂的评价方法与实施例1相同，催化反应结果见表3。
表1【实施例1-16】中催化剂的合成原料、配比及比表面积
表2【实施例17-27】中催化剂的制备条件
【对比例1】
催化剂的制备：称量硝酸镍0.4071g，溶解于去离子水中配成溶液，然后加入用Pechini法制备的高比表面的MgAl2O4(比表面积121m2/g)载体2.6461g，搅拌3h以上后；随后进行旋蒸；将干燥后的样品放入马弗炉中，以3℃的速率升至850℃，焙烧4h。然后将得到的催化剂在850℃，氢气氛围下还原2h，降至常温后在Ar/O2混合气中钝化2h。
催化剂的稳定性考评结果如图6和表3，可以看出，反应初期催化剂性能逐渐下降，随着反应时间的延长，催化剂活性骤然下降，说明催化剂在失活。经过150h的反应，甲烷的转化率从初始的50％降至12％。反应后的催化剂的XRD图见图3，从图中可以看出反应后催化剂在2θ＝26.6°出现了较明显的归属于石墨碳的(003)晶面特征峰，说明催化剂积碳并失活。反应后催化剂的TG结果见图4，可以看出在催化剂表面存在两种积碳类型：顽固型积碳和软型积碳，且积碳含量很高(>10.0wt.％)。从XRD与TG结果可以看出该催化剂表面沉积有大量积碳。
【对比例2】
催化剂的制备中采用比表面为39m2/g的MgAl2O4作为载体，其他与实施例1相同，反应后催化剂的TG结果见图4，可以看出在催化剂表面存在软型积碳，积碳含量1.8wt.％。
【对比例3】
催化剂的制备：称量硝酸镍0.3664g与硝酸钴0.0407g，溶解于去离子水中配成溶液，然后加入用Pechini法制备的高比表面的MgAl2O4载体(比表面积251m2/g)2.6461g，搅拌3h以上后；随后进行旋蒸；将干燥后的样品放入马弗炉中，以3℃的速率升至850℃，焙烧4h。然后将得到的催化剂在850℃，氢气氛围下还原2h，反应150h后，反应后催化剂的TG结果见图4，可以看出在催化剂表面存在两种积碳类型：顽固型积碳和软型积碳，积碳总量7.4wt.％。
表3本发明实施例1-27与对比例1-3催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的催化性能对比
由表3数据可以看出，与单金属Ni催化剂与双金属Ni-Co催化剂比较，三金属Ni-Bi-Co催化剂表现出最优异的催化稳定性，经过150h的高温高压反应，几乎没有发生催化剂失活，甲烷与二氧化碳转化率得以保持。对比例1、2的初始活性比实施例1-27略高，但长时间反应后催化剂的甲烷与二氧化碳转化率下降快，积碳失活快。反应后，对比例1、2的催化剂几乎完全失活，生成大量积碳，产物中H2含量较高，因此H2/CO升高。对比例3的催化剂所使用载体的比表面小，金属组分分散度低，催化剂的初始活性较低且稳定性没有实施例1好。
结合上述表格数据，可以发现本发明中的三金属催化剂在甲烷与二氧化碳干重整反应中有着显著提高的催化性能，在850℃，2MPa条件下可以实现长时间的稳定性考评。表3的实施例与对比例说明，本发明催化剂只有三种金属组分共同存在时，其稳定性与抗积碳性能最优越。表3说明，三种金属组分均有最佳投入量，且催化剂活性随Bi含量增加而降低，随Co、Ni含量增加而升高，优选的Ni含量为2-3wt.％、Bi含量为1-1.2wt.％，第三种金属含量为0.2-0.4wt.％。实施例17-27的实验数据说明不同制备条件对催化剂性能影响不同，大比表面积载体有利于催化剂活性与稳定性的提高；制备过程中催化剂的浸渍时间、浸渍温度、焙烧时间与焙烧温度均需进行调优。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种重整催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体MgAl2O4以及负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属元素含有第一金属元素、第二金属元素和第三金属元素，所述第一金属元素为Ni，第二金属元素为Bi，第三金属元素为Co、Ru和Ag中的一种或多种，所述载体MgAl2O4的比表面积在120m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂总质量为基准，第一金属Ni的含量为2-10.2wt.％，优选为2-3wt.％；第二金属Bi的含量为0.01-3wt.％，优选为1-1.2wt.％；第三金属的含量为0.01-3wt.％，优选为0.2-0.4wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，所述载体MgAl2O4的比表面积为120-350m2/g。
4.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将含有按照配比的活性金属组分源溶液与载体MgAl2O4浸渍接触，旋蒸干燥得到固体，再进行焙烧、还原、钝化。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述浸渍接触的条件包括：
固液比为1-2.5:100，优选为1.4-2:100；和/或时间为3-20h，优选为3-5h；和/或温度为20-30℃。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，
旋蒸干燥的条件包括：温度为50-180℃，优选为80-130℃；时间为3-15h，优选为3-5h。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，
焙烧的条件包括：以1-5℃/min的速率升至550℃-1100℃，优选为600-800℃；并焙烧3-20h，优选为3-5h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，
还原的条件包括：温度为600-1100℃，氢气氛围下还原1-4h；
钝化的条件包括：在Ar/O2混合气中钝化1-4h，温度为600-1100℃。
9.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂在甲烷干重整、联合重整或三重整制合成气中的应用。
10.一种甲烷二氧化碳干重整制备合成气的方法，其特征在于，在权利要求1-3中任意一项所述的重整催化剂存在下，将甲烷与二氧化碳接触；优选地，所述接触的条件包括：甲烷和二氧化碳流量各自为30-70ml/min；压力为0.5-4.0MPa，温度为600-1100℃。
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