CN116613304A - 含水v3o7-石墨烯正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锌离子电池材料技术领域，公开了含水V3O7‑石墨烯正极材料，其化学通式表示为nV3O7‑(1‑n)V3O7·H2O‑rGO，其中0.1≤n≤0.9。制备方法包括以下步骤：将偏钒酸盐溶于还原性有机溶剂中，然后加入石墨烯，得到反应浆料；调节反应浆料的pH值为1~4，进行溶剂热反应，得到中间产物；在保护性气氛中煅烧中间产物，得到含水V3O7‑石墨烯正极材料。本发明制备含水V3O7‑石墨烯正极材料的方法简单、易操作，没有繁杂的控制过程和工艺流程。含水V3O7‑石墨烯正极材料可应用到锌离子电池中并确保电池的循环性能和容量保持率。

Description

含水V3O7-石墨烯正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锌离子电池材料技术领域，具体涉及锌离子电池的钒基正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着储能技术的发展，新型金属离子电池，包括钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池、锌离子电池、铝离子电池等受到了研究者的广泛关注。其中，锌离子电池由于其低成本和高安全性而被认为是大规模储能的有前途的候选者。然而，缺乏具有相当大的比容量和良好的耐久性的合适的正极材料阻碍了电池的实际应用。钒基正极材料表现出较高的比容量和优异的倍率性能，也受到研究者的广泛关注。专利文献US104761114B公开了水性可再充电锌离子电池，包含V3O7·H2O-石墨烯复合物的阴极，通过水热法制备H2V3O8NW和H2V3O8NW /石墨烯复合材料。在典型的合成中，将V2O5粉末（0.364 g）添加到去离子水（20 mL）中，并将混合物剧烈搅拌。然后，将H2O2（4mL）加入到溶液中，将其不断搅拌另外2小时。随后，在剧烈搅拌下将20mL GO溶液添加至14mL的混合物中，随后超声处理6h。最后，将溶液转移至50mL高压釜中，并在200℃的烘箱中保持5天。将产物用乙醇和去离子水洗涤几次，然后在60℃下干燥以获得H2V3O8NW /石墨烯复合材料。然而该专利文献公开的V3O7·H2O-石墨烯复合物的制备方法较为繁杂。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种含水V3O7-石墨烯正极材料及其制备方法和应用。
以下是本发明的具体技术方案。
首先，本发明提供一种含水V3O7-石墨烯正极材料，所述正极材料的化学通式表示为nV3O7-(1-n)V3O7·H2O-rGO，其中0.1≤n≤0.9。
其次，本发明提供上述含水V3O7-石墨烯正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将偏钒酸盐溶于还原性有机溶剂中，然后加入石墨烯，得到反应浆料；
调节反应浆料的pH值为1~4，进行溶剂热反应，得到中间产物；
在保护性气氛中煅烧中间产物，得到含水V3O7-石墨烯正极材料。
在进一步的优选方案中，所述偏钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的至少一种；所述还原性有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中的至少一种。
在进一步的优选方案中，所述反应浆料中偏钒酸盐的浓度为0.5~3mol/L。
在进一步的优选方案中，所述反应浆料中偏钒酸盐和石墨烯的摩尔比为1：0.05~0.15。
在进一步的优选方案中，所述溶剂热反应的温度为120~160℃，所述溶剂热反应的时间为12~20h。
在进一步的优选方案中，所述保护性气氛为氮气气氛。
在进一步的优选方案中，所述煅烧的温度为250~300℃，所述煅烧的时间为10~60min。
此外，本发明提供一种水系锌离子电池，包含上述含水V3O7-石墨烯正极材料。
本发明具有以下明显的有益技术效果：
本发明制备含水V3O7-石墨烯正极材料的方法简单、易操作，没有繁杂的控制过程和工艺流程。
本发明提供的含水V3O7-石墨烯正极材料可应用到锌离子电池中并确保电池的循环性能和容量保持率。
附图说明
图1为实施例1制备得到的复合材料的HRTEM图。
图2为实施例1制备得到的正极材料的C的XPS图。
具体实施方式
不同钒氧比和不同含水量的钒基正极材料的电化学性能差异很大。在探索具有超高结构稳定性和较大晶格间距的钒基材料过程中，本发明提供以下钒基正极材料，所述正极材料的化学通式表示为nV3O7-(1-n)V3O7·H2O-rGO，其中0.1≤n≤0.9。
此外，本发明提供上述正极材料的较为简单的制备方法，包括以下步骤：
将偏钒酸盐溶于还原性有机溶剂中，然后加入石墨烯，得到反应浆料；
调节反应浆料的pH值为1~4，进行溶剂热反应，得到中间产物；
在保护性气氛中煅烧中间产物，得到含水V3O7-石墨烯正极材料。
V3O7、(1-n)V3O7·H2O、rGO三者之间通过化学键和范德华键连接，化学键有V-O键，范德华键有H-O键、C-O键。通过化学键和范德华键形成稳定的复合相。水分子的大分子结构存在于V3O7相的内部，在溶剂热反应并低温烧结过程中，部分水从结构中流失，使复合材料结构中H-O键流失，形成空余间隙，增加复合材料的晶格间距。同时，保持复合材料中的含水量为（1-n），含水量过高，影响材料的导电性；含水量过低，结构中的晶格尺寸较小，不利于水合锌离子的传输。
上述制备方法中，偏钒酸盐、石墨烯在还原性有机溶剂中进行溶剂热反应，然后中间产物煅烧，即得到含水V3O7-石墨烯正极材料，制备方法简单、易操作，且对设备没有过高的要求。
反应体系中，还原性有机溶剂可将偏钒酸盐（+5价的V）还原为+4.67价的V。在本发明的具体实施方式中，所述还原性有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中的至少一种，所述偏钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的至少一种。
作为进一步的优选，所述反应浆料中偏钒酸盐的浓度为0.5~3mol/L，反应浆料中偏钒酸盐和石墨烯的摩尔比为1：0.05~0.15。
调节反应浆料的pH值为1~4，在酸性条件下有机溶剂和偏钒酸盐通过溶剂热反应发生还原反应。
上述制备方法中，所述溶剂热反应的温度为120~160℃。溶剂热反应温度低于120℃，还原反应不完全；溶剂热反应温度高于160℃，反应生成的纳米结构将会出现聚集，最终导致材料的形貌分布不均。根据溶剂热反应进程，适应性调整反应时间，在本发明的具体实施方式中，所述溶剂热反应的时间为12~20h。
上述制备方法中，煅烧中间产物的步骤也非常关键。在本发明的具体实施方式中，所述煅烧的温度为250~300℃，煅烧温度低于250℃，复合材料中的含水量过高，影响材料的导电性；煅烧温度高于300℃，复合材料中的含水量过低，结构中的晶格尺寸较小，不利于水合锌离子的传输。根据煅烧过程中的产物情况，适应性调整煅烧时间。在本发明的具体实施方式中，所述煅烧的时间为10~60min。
此外，本发明提供一种水系锌离子电池，包含上述含水V3O7-石墨烯正极材料。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
将0.05mol偏钒酸铵溶于80ml乙醇溶剂中，额外加入0.5mmol的rGO，并通过3mol/L的盐酸溶液来调节反应体系的pH值至2-2.5，随后将反应物料置于聚四氟乙烯内衬中于120℃反应20h，制备得到中间产物。将中间产物在氮气气氛下250℃低温煅烧1h，得到复合材料。
图1为复合材料的HRTEM图，可以确定复合材料中存在V3O7、V3O7·H2O、rGO三相。
进一步对复合材料进行TGA热重分析：取1g复合材料做TGA热重测试，在氮气气氛下350℃高温烧结5h后，失重百分比为3.35wt%。
结合HRTEM图和TGA热重分析，测算出复合材料的分子式为0.49V3O7-0.51V3O7·H2O-rGO。
此外，图2是复合材料的C的XPS结果，测试发现存在V-O-C化学键。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于：没有煅烧步骤。
将0.05mol钒酸铵溶于80ml乙醇溶剂中，额外加入0.5mmol的rGO，并通过3mol/L盐酸溶液来调节溶液的pH值至2-2.5，随后将溶液置于聚四氟乙烯内衬中进行120℃溶剂热反应20h，制备得到产物。
推测产物的分子式为V3O7·H2O@rGO。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于：煅烧温度为500℃。
将0.05mol钒酸铵溶于80ml乙醇溶剂中，额外加入0.5mmol的rGO，并通过3mol/L盐酸溶液来调节溶液的pH值至2-2.5，随后将溶液置于聚四氟乙烯内衬中进行120℃溶剂热反应20h，制备得到中间产物，然后将中间产物在氮气气氛下500℃低温煅烧1h，得到终产物。
进一步对终产物进行TGA热重分析：取1g复合材料做TGA热重测试，在氮气气氛下350℃高温烧结5h后，产物失重百分比为0wt%。
实施例2
将0.1mol偏钒酸钠溶于100ml甲醇溶剂中，额外加入15mmol的rGO，并通过3mol/L的盐酸溶液来调节溶液的pH值至1-1.5，随后将溶液置于聚四氟乙烯内衬中在160℃反应16h，制备得到中间产物。然后将中间产物在氮气气氛下300℃低温煅烧10min，得到复合材料。
取复合材料做TGA热重测试，在氮气气氛下350℃高温烧结5h后，失重百分比为5.5wt%，测算出复合材料的分子式为0.1V3O7-0.9V3O7· H2O-rGO。
实施例3
将0.3mol偏钒酸钾溶于100ml乙二醇和丙酮溶剂中，额外加入45mmol的rGO，并通过3mol/L盐酸溶液来调节反应浆料的pH值至3~4，随后将反应浆料置于聚四氟乙烯内衬中进行140℃溶剂热反应16h，制备得到中间产物。然后将中间产物在氮气气氛下280℃低温煅烧30min，得到复合材料。
取1g复合材料做TGA热重测试，在氮气气氛下350℃高温烧结5h后，失重百分比为0.63wt%，测算出复合材料的分子式为0.9V3O7-0.1V3O7· H2O-rGO。
通过以下方法完成电池组装：
以实施例1-3以及对比例1-2得到的复合材料或产物为正极材料，并与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体不锈钢箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锌片充当负极，以3M硫酸锌和0.05M硫酸锰的混合液为电解液，直径为18mm的型号为Whatman GF/D的玻璃纤维隔膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。电池在0.8-1.9V电压下，在1 A/g电流密度下循环100圈后的放电比容量结果如表1所示。
表1
从表1可以明显看出，本发明的化学通式表示为nV3O7-(1-n)V3O7·H2O-rGO的正极材料可以使得锌离子电池具有更优良的循环性能和容量保持率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含水V3O7-石墨烯正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式表示为nV3O7-(1-n)V3O7·H2O-rGO，其中0.1≤n≤0.9。
2.如权利要求1所述的含水V3O7-石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将偏钒酸盐溶于还原性有机溶剂中，然后加入石墨烯，得到反应浆料；
调节反应浆料的pH值为1~4，进行溶剂热反应，得到中间产物；
在保护性气氛中煅烧中间产物，得到含水V3O7-石墨烯正极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述偏钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的至少一种；所述还原性有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中的至少一种。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述反应浆料中偏钒酸盐的浓度为0.5~3mol/L。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述反应浆料中偏钒酸盐和石墨烯的摩尔比为1：0.05~0.15。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为120~160℃，所述溶剂热反应的时间为12~20h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮气气氛。
8.如权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为250~300℃，所述煅烧的时间为10~60min。
9.一种水系锌离子电池，其特征在于，包含权利要求1所述的含水V3O7-石墨烯正极材料。
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