CN116603523A - 一种改性氧化铈载体负载的Pt基催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性氧化铈载体负载的Pt基催化剂的制备及其应用，属于多相催化剂加氢技术领域。本发明所述的改性氧化铈载体的形貌包括纳米颗粒、纳米块和纳米棒；主活性组分为Pt，Pt含量为催化剂重量的0.01～20.0wt％。通过等体积浸渍或者过量浸渍将Pt负载于改性氧化铈载体上，主要活性组分高度分散在载体中。在该催化剂作用下，卤代硝基苯可高活性、高选择性和高稳定性地转化为卤代苯胺。
Description
技术领域
本发明属于多相催化剂加氢技术领域，具体涉及改性氧化铈载体负载的Pt基催化剂及其在卤代硝基苯经多相加氢制备卤代苯胺反应中的应用。
背景技术
卤代苯胺是一种重要的精细化学品和中间体，在农药、医药、染料和香料等材料具有广泛应用，目前主要用于合成聚氨酯。传统制备卤代苯胺的方法为还原法，包括电解还原、铁还原、硫化碱或水合肼还原，具有能耗高、污染严重和收率低等不足。而当前采用的催化加氢方法具有反应路径短、收率高、催化剂可回收和环境友好的优势，但催化加氢过程中的脱卤现象是影响产品质量的主要因素。理论上，由于硝基的强吸电子作用高于C-X键，因此，卤代硝基苯加氢还原反应易于朝生成卤代苯胺的反应方向进行，但当硝基被加氢生成氨基后，由于氨基的供电子效应，导致C-X键电子云密度相对较高且化学键不稳定，若催化剂表面存在较强的酸性位点，氨基化合物上的C-Cl易被吸附到催化剂表面，从而引起C-X的氢化，即脱卤现象。
载体的表面性质在催化氢化中起着至关重要的作用，具有特殊表面性质的可还原载体能够调节金属活性位点的电子特性和分散度，从而提高对硝基的选择性吸附。截至目前，关于改性氧化铈载体负载的Pt基催化剂用于改善卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的相关研究还未见报道。
发明内容
针对背景技术所述的技术问题，本发明的目的在于提供一种改性氧化铈载体负载的Pt基催化剂的制备及其在卤代硝基苯选择性加氢制备卤代苯胺的反应中的应用，本发明通过控制水热反应条件制备不同结晶度、氧空位含量和比表面积的氧化铈，成为提高Pt基卤代硝基苯加氢催化剂催化性能的关键策略。其中，比表面积较大和氧空位含量较丰富的改性氧化铈载体，一方面，较大的载体比表面积有利于分散和稳定Pt活性物种，从而提高催化活性；另一方面，丰富的氧空位，从而有利于抑制脱卤现象，以提高卤代苯胺选择性。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种负载型的Pt基催化剂，所述的负载型Pt基催化剂由主活性组分和载体两部分组成，主活性组分为Pt，载体为改性氧化铈载体。
基于上述技术方案，进一步地，所述的改性氧化铈载体制备方法如下：
(a)CeO2纳米颗粒(CeO2-P)：将铈盐和强碱分散至水中，室温搅拌10～60min后，转移至水热反应釜中，在110～140℃下水热反应10～24h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后干燥，干燥后的样品在200～600℃下煅烧0.5～3h，将煅烧后的样品分散至水中，加入还原试剂，室温搅拌1～5h后收集固体样品，干燥后即得；
(b)CeO2纳米棒(CeO2-R)：将铈盐和强碱分散至水中，室温搅拌10～60min后，转移至水热反应釜中，在80～110℃下水热反应10～24h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后干燥，干燥后的样品在200～600℃下煅烧0.5～3h，将煅烧后的样品分散至水中，加入还原试剂，室温搅拌1～5h后收集固体样品，干燥后即得；
(c)CeO2纳米块(CeO2-C)：将铈盐和强碱分散至水中，室温搅拌10～60min后，转移至水热反应釜中，在150～200℃下水热反应10～24h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后干燥，干燥后的样品在200～600℃下煅烧0.5～3h，将煅烧后的样品分散至水中，加入还原试剂，室温搅拌1～5h后收集固体样品，干燥后即得。
基于上述技术方案，进一步地，Pt占催化剂总质量的0.01～20.0wt％，优选0.1～10.0wt％，更优选0.1～5.0wt％。
基于上述技术方案，进一步地，所述的铈盐包括硝酸铈、硫酸铈、氯化铈及其水合物。
基于上述技术方案，进一步地，所述的强碱包括NaOH和氢氧化钾。
基于上述技术方案，进一步地，所述的铈盐与强碱的摩尔比为1:5～200。
基于上述技术方案，进一步地，所述的还原试剂包括抗坏血酸和硼氢化钠，所述的还原试剂与铈盐的摩尔比为2:1～1:50。
基于上述技术方案，进一步地，干燥的条件为于50～80℃下干燥5～15h。
本发明还提供上述的负载型的Pt基催化剂的制备方法，包括如下步骤：将Pt金属前驱体溶于水中，得到的溶液经等体积浸渍或者过量浸渍于所述改性氧化铈载体上，室温搅拌1～5h，干燥后，在含有5～30％H2的惰性气氛下100～500℃还原1～5h，即得。
基于上述技术方案，进一步地，所述Pt金属前驱体包括Pt(NO3)2、Pt(NH3)6Cl2、Pt(NH3)4Cl2和H2PtCl6·6H2O。
本发明还提供上述的负载型的Pt基催化剂在卤代硝基苯选择性加氢制备卤代苯胺反应中的应用。
基于上述技术方案，进一步地，采用的主反应器为高压反应釜，反应温度为30～150℃，反应压力0.5～4.0MPa，溶剂为水、异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮和甲苯其中的一种，优选为异丙醇和乙醇，卤代硝基苯和催化剂活性组成Pt的摩尔比为2000～50000。
本发明的有益效果为：
本发明通过改性氧化铈载体表面结构，使得载体表面具有较高的比表面积和氧空位，从而与金属活性物质之间存在电子相互作用，有利于抑制脱卤现象的催化特征，与现有的单金属负载型催化剂的釜式加氢技术相比，本发明制备的CeO2纳米棒载体负载Pt基催化剂加氢技术具有高转化率和高卤代苯胺选择性，显著提高了卤代苯胺的生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为Pt/CeO2-R-2催化剂的不同位置(a)和位置(b)的HAADF-STEM电镜图。
图2为实施例6中的Pt/CeO2-R-2和对比例1中Pt/CeO2-1催化剂的EPR表征。
具体实施方式
下述结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
1.736g Ce(NO3)3·6H2O和19.2g NaOH分散至80mL水中，室温搅拌30min后，转移至水热反应釜中，在180℃烘箱中水热反应12h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后放入60℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中400℃煅烧1h，将煅烧后的样品分散至水中，加入0.176g抗坏血酸，室温搅拌3h后收集固体样品，60℃烘箱干燥12h。收集固体产物浸渍在含Pt的水溶液中(由Pt(NO3)2配制的Pt溶液，Pt负载量为0.16％)，室温搅拌3h，收集并水洗固体产物，60℃干燥12h，随后，在10％H2/N2气氛下300℃还原2h，制备得到Pt/CeO2-C-1催化剂。
高压反应釜反应条件：催化剂质量为10mg，反应温度为80℃，H2压力为2.0MPa，溶剂为乙醇，卤代硝基苯与催化剂中Pt的摩尔比为30488。
实施例2
1.736g Ce(NO3)3·6H2O和19.2g NaOH分散至80mL水中，室温搅拌30min后，转移至水热反应釜中，在120℃烘箱中水热反应12h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后放入60℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中600℃煅烧1h，将煅烧后的样品分散至水中，加入0.176g抗坏血酸，室温搅拌3h后收集固体样品，60℃烘箱干燥12h。收集固体产物浸渍在含Pt的水溶液中(由Pt(NH3)6Cl2配制的Pt溶液，Pt负载量为0.16％)，室温搅拌3h，收集并水洗固体产物，60℃干燥12h，随后，在10％H2/N2气氛下300℃还原2h，制备得到Pt/CeO2-P-1催化剂。
高压反应釜反应条件：催化剂质量为10mg，反应温度为80℃，H2压力为2.0MPa，溶剂为乙醇，卤代硝基苯与催化剂中Pt的摩尔比为30488。
实施例3
1.736g Ce(NO3)3·6H2O和19.2g NaOH分散至80mL水中，室温搅拌30min后，转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应12h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后放入60℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中400℃煅烧1h，将煅烧后的样品分散至水中，加入0.176g抗坏血酸，室温搅拌3h后收集固体样品，60℃烘箱干燥12h。收集固体产物浸渍在含Pt的水溶液中(由Pt(NH3)4Cl2配制的Pt溶液，Pt负载量为0.16％)，室温搅拌3h，收集并水洗固体产物，60℃干燥12h，随后，在10％H2/N2气氛下300℃还原2h。制备得到Pt/CeO2-R-1催化剂。
高压反应釜反应条件：催化剂质量为10mg，反应温度为80℃，H2压力为2.0MPa，溶剂为乙醇，卤代硝基苯与催化剂中Pt的摩尔比为30488。
实施例4
1.736g Ce(NO3)3·6H2O和19.2g NaOH分散至80mL水中，室温搅拌30min后，转移至水热反应釜中，在180℃烘箱中水热反应12h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后放入60℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中400℃煅烧1h，将煅烧后的样品分散至水中，加入0.176g抗坏血酸，室温搅拌3h后收集固体样品，60℃烘箱干燥12h。收集固体产物浸渍在含Pt的水溶液中(由H2PtCl6·6H2O配制的Pt溶液，Pt负载量为0.16％)，室温搅拌3h，收集并水洗固体产物，60℃干燥12h，随后，在10％H2/N2气氛下300℃还原2h。制备得到Pt/CeO2-C-2催化剂。
高压反应釜反应条件：催化剂质量为10mg，反应温度为80℃，H2压力为2.0MPa，溶剂为异丙醇，卤代硝基苯与催化剂中Pt的摩尔比为30488。
实施例5
1.736g Ce(NO3)3·6H2O和19.2g NaOH分散至80mL水中，室温搅拌30min后，转移至水热反应釜中，在120℃烘箱中水热反应12h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后放入60℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中500℃煅烧1h，将煅烧后的样品分散至水中，加入0.176g抗坏血酸，室温搅拌3h后收集固体样品，60℃烘箱干燥12h。收集固体产物浸渍在含Pt的水溶液中(由H2PtCl6·6H2O配制的Pt溶液，Pt负载量为0.16％)，室温搅拌3h，收集并水洗固体产物，60℃干燥12h，随后，在10％H2/N2气氛下300℃还原2h。制备得到Pt/CeO2-P-2催化剂。
高压反应釜反应条件：催化剂质量为10mg，反应温度为80℃，H2压力为2.0MPa，溶剂为异丙醇，卤代硝基苯与催化剂中Pt的摩尔比为30488。
实施例6
1.736g Ce(NO3)3·6H2O和19.2g NaOH分散至80mL水中，室温搅拌30min后，转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应12h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后放入60℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中400℃煅烧1h，将煅烧后的样品分散至水中，加入0.176g抗坏血酸，室温搅拌3h后收集固体样品，60℃烘箱干燥12h。收集固体产物浸渍在含Pt的水溶液中(由H2PtCl6·6H2O配制的Pt溶液，Pt负载量为0.16％)，室温搅拌3h，收集并水洗固体产物，60℃干燥12h，随后，在10％H2/N2气氛下300℃还原2h。制备得到Pt/CeO2-R-2催化剂。
高压反应釜反应条件：催化剂质量为10mg，反应温度为80℃，H2压力为2.0MPa，溶剂为异丙醇，卤代硝基苯与催化剂中Pt的摩尔比为30488。
实施例7
1.736g Ce(NO3)3·6H2O和19.2g NaOH分散至80mL水中，室温搅拌30min后，转移至水热反应釜中，在180℃烘箱中水热反应12h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后放入60℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中400℃煅烧1h，将煅烧后的样品分散至水中，加入0.176g抗坏血酸，室温搅拌3h后收集固体样品，60℃烘箱干燥12h。收集固体产物浸渍在含Pt的水溶液中(由Pt(NO3)2和Pt(NH3)6Cl2配制的Pt溶液，Pt负载量为0.16％)，室温搅拌3h，收集并水洗固体产物，60℃干燥12h，随后，在10％H2/N2气氛下300℃还原2h。制备得到Pt/CeO2-C-3催化剂。
高压反应釜反应条件：催化剂质量为10mg，反应温度为80℃，H2压力为2.0MPa，溶剂为乙醇，卤代硝基苯与催化剂中Pt的摩尔比为30488。
实施例8
1.736g Ce(NO3)3·6H2O和19.2g NaOH分散至80mL水中，室温搅拌30min后，转移至水热反应釜中，在120℃烘箱中水热反应12h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后放入60℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中300℃煅烧1h，将煅烧后的样品分散至水中，加入0.101g硼氢化钠，室温搅拌3h后收集固体样品，60℃烘箱干燥12h。收集固体产物浸渍在含Pt的水溶液中(由Pt(NH3)6Cl2和H2PtCl6·6H2O配制的Pt溶液，Pt负载量为0.16％)，室温搅拌3h，收集并水洗固体产物，60℃干燥12h，随后，在10％H2/N2气氛下300℃还原2h。制备得到Pt/CeO2-P-3催化剂。
高压反应釜反应条件：催化剂质量为10mg，反应温度为80℃，H2压力为2.0MPa，溶剂为异丙醇，卤代硝基苯与催化剂中Pt的摩尔比为30488。
实施例9
1.736g Ce(NO3)3·6H2O和19.2g NaOH分散至80mL水中，室温搅拌30min后，转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应12h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后放入60℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中400℃煅烧1h，将煅烧后的样品分散至水中，加入0.176g抗坏血酸，室温搅拌3h后收集固体样品，60℃烘箱干燥12h。收集固体产物浸渍在含Pt的水溶液中(由Pt(NO3)2配制的Pt溶液，Pt负载量为0.16％)，室温搅拌3h，收集并水洗固体产物，60℃干燥12h，随后，在10％H2/N2气氛下300℃还原2h。制备得到Pt/CeO2-R-3催化剂。
高压反应釜反应条件：催化剂质量为10mg，反应温度为80℃，H2压力为2.0MPa，溶剂为异丙醇，卤代硝基苯与催化剂中Pt的摩尔比为30488。
实施例10
1.736g Ce(NO3)3·6H2O和19.2g NaOH分散至80mL水中，室温搅拌30min后，转移至水热反应釜中，在100℃烘箱中水热反应12h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后放入60℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中400℃煅烧1h，将煅烧后的样品分散至水中，加入0.176g抗坏血酸，室温搅拌3h后收集固体样品，60℃烘箱干燥12h。收集固体产物浸渍在含Pt的水溶液中(由Pt(NH3)6Cl2配制的Pt溶液，Pt负载量为0.16％)，室温搅拌3h，收集并水洗固体产物，60℃干燥12h，随后，在10％H2/N2气氛下300℃还原2h。制备得到Pt/CeO2-R-4催化剂。
高压反应釜反应条件：催化剂质量为10mg，反应温度为80℃，H2压力为2.0MPa，溶剂为异丙醇，卤代硝基苯与催化剂中Pt的摩尔比为30488。
对比例1
将商用CeO2(国药公司，粉末)浸渍在含Pt的水溶液中(由H2PtCl6·6H2O配制的Pt溶液，Pt负载量为0.16％)，室温搅拌3h，收集并水洗固体产物，60℃干燥12h，随后，在10％H2/N2气氛下300℃还原2h。制备得到Pt/CeO2-1催化剂。
高压反应釜反应条件：催化剂质量为10mg，反应温度为80℃，H2压力为2.0MPa，溶剂为异丙醇，卤代硝基苯与催化剂中Pt的摩尔比为30488。
对比例2
将商用CeO2(国药公司，粉末)浸渍在含Pt的水溶液中(由Pt(NH3)6Cl2配制的Pt溶液，Pt负载量为0.16％)，室温搅拌3h，收集并水洗固体产物，60℃干燥12h，随后，在10％H2/N2气氛下300℃还原2h。制备得到Pt/CeO2-2催化剂。
高压反应釜反应条件：催化剂质量为10mg，反应温度为80℃，H2压力为2.0MPa，溶剂为乙醇，卤代硝基苯与催化剂中Pt的摩尔比为30488。
液相产物离线分析，DB-1毛细管色谱柱，FID检测器分析卤代硝基苯和卤代苯胺的含量。
使用实施例1-10和对比例1-2中在高压反应釜中卤代硝基苯转化率和卤代苯胺选择性结果如表1。
表1高压反应釜中卤代硝基苯选择性加氢制备卤代苯胺反应结果汇总
结果表明：通过实施例1-10可知，以CeO2纳米棒为载体，并以H2PtCl6·6H2O为前驱体，制备得到CeO2纳米棒负载Pt的催化剂，对卤代硝基苯加氢反应的最高转化率高达100％，卤代苯胺的最高选择性为99.9％，且具有较好的稳定性。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (10)
1.一种负载型的Pt基催化剂，其特征在于，所述的负载型Pt基催化剂由主活性组分和载体两部分组成，主活性组分为Pt，载体为改性氧化铈载体；
所述的改性氧化铈载体制备方法如下：
(a)CeO2纳米颗粒(CeO2-P)：将铈盐和强碱分散至水中，室温搅拌10～60min后，转移至水热反应釜中，在110～140℃下水热反应10～24h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后干燥，干燥后的样品在200～600℃下煅烧0.5～3h，将煅烧后的样品分散至水中，加入还原试剂，室温搅拌1～5h后收集固体样品，干燥后即得；
(b)CeO2纳米棒(CeO2-R)：将铈盐和强碱分散至水中，室温搅拌10～60min后，转移至水热反应釜中，在80～110℃下水热反应10～24h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后干燥，干燥后的样品在200～600℃下煅烧0.5～3h，将煅烧后的样品分散至水中，加入还原试剂，室温搅拌1～5h后收集固体样品，干燥后即得；
(c)CeO2纳米块(CeO2-C)：将铈盐和强碱分散至水中，室温搅拌10～60min后，转移至水热反应釜中，在150～200℃下水热反应10～24h后，离心收集固体产物，蒸馏水洗涤后干燥，干燥后的样品在200～600℃下煅烧0.5～3h，将煅烧后的样品分散至水中，加入还原试剂，室温搅拌1～5h后收集固体样品，干燥后即得。
2.根据权利要求1所述的负载型的Pt基催化剂，其特征在于，Pt占催化剂总质量的0.01～20.0wt％，优选0.1～10.0wt％，更优选0.1～5.0wt％。
3.根据权利要求1所述的负载型的Pt基催化剂，其特征在于，所述的铈盐包括硝酸铈、硫酸铈、氯化铈及其水合物。
4.根据权利要求1所述的负载型的Pt基催化剂，其特征在于，所述的强碱包括NaOH和氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的负载型的Pt基催化剂，其特征在于，所述的铈盐与强碱的摩尔比为1:5～200。
6.根据权利要求1所述的负载型的Pt基催化剂，其特征在于，所述的还原试剂包括抗坏血酸和硼氢化钠，所述的还原试剂与铈盐的摩尔比为2:1～1:50。
7.权利要求1-6任一项所述的负载型的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Pt金属前驱体溶于水中，得到的溶液经等体积浸渍或者过量浸渍于所述改性氧化铈载体上，室温搅拌1～5h，干燥后，在含有5～30％H2的惰性气氛下100～500℃还原1～5h，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Pt金属前驱体包括Pt(NO3)2、Pt(NH3)6Cl2、Pt(NH3)4Cl2和H2PtCl6·6H2O。
9.权利要求7或8所述的负载型的Pt基催化剂在卤代硝基苯选择性加氢制备卤代苯胺反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，主反应器为高压反应釜，反应温度为30～150℃，反应压力0.5～4.0MPa，溶剂为水、异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮和甲苯其中的一种，优选为异丙醇和乙醇，卤代硝基苯和催化剂活性组成Pt的摩尔比为2000～50000。
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