CN116600892A - 含铱氧化物及其制造方法以及含有含铱氧化物的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于通过控制细孔构造,而获得作为阳离子交换膜水电解或阳离子交换膜燃料电池的水分解电极催化剂兼具高活性及高耐久性,且能够减少催化剂使用量的含铱氧化物。本发明的含铱氧化物的特征在于,根据氮的吸附脱附等温线测定并通过BJH法计算的总细孔容积为0.20cm3/g以上,且具有平均细孔直径为7.0nm以上的细孔分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种在水电解等领域中用作电极催化剂时活性高且寿命长的含铱氧化物及其制造方法以及含有含铱氧化物的催化剂。
背景技术
一般而言,铱氧化物具有导电性较好,对水的氧化反应的催化能力较高的特性。另外,它即使在强酸性及强碱性条件下也具有非常高的耐蚀性,因此被用于各种电极材料,以往,它被用作钠碱电解或电镀等领域中的形状稳定化电极材料。尤其是最近,通过使铱氧化物纳米粒子化,而在阳离子交换膜水电解、阳离子交换膜燃料电池、海水电解、光催化水分解等用途中作为析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)、析氯反应(CER)等的气体扩散电极催化剂受到关注,或者在超级电容器用电极材料用途中受到关注。
尤其是,作为水电解催化剂,阳离子交换膜水电解阳极催化剂及阳离子交换膜燃料电池反向电位耐久催化剂有望得到广泛应用。
为迎接即将到来的氢能社会,阳离子交换膜水电解近年来的可再生能量的储存用途受到关注,兆瓦级的大型化高效化正在加速开发。
另外,作为即将到来的氢能社会的清洁运输方式,阳离子交换膜燃料电池正在加速开发。
阳离子交换膜水电解槽是将Nafion(注册商标)等阳离子交换高分子电解质膜夹在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间而构成催化剂涂层膜(Catalyst Coated Membrane,以下,简称为CCM),进而用气体扩散层夹住该催化剂涂层膜两侧而形成膜电极接合体(Membrane Electrode Assembly,以下,简称为MEA),将该膜电极接合体作为一个结构单元,隔着隔离膜将多个串联连接而构成。当向阳极催化剂层供给水时,在阳极催化剂层中会发生反应(化1),在阴极催化剂层中会发生反应(化2),在阳极侧会产生氧(O2),在阴极侧会产生氢(H2)。
(化1)H2O(liq.)→1/2O2(g)+2H++2e-
(化2)2H++2e-→H2(g)
整个反应的限速阶段在阳极侧的水的氧化、析氧反应中,阳极催化剂的析氧反应(OER)质量活性是决定***效率的重要因素。
关于工业电解中使用的析氧用阳极,公开了一种可通过将铱氧化物的微晶尺寸设为9.7nm以下且提高结晶度而降低析氧过电压而制造高活性且高耐久性电极的技术(例如,参照专利文献1)。
另一方面,在阳离子交换膜燃料电池中,在阴极处发生反应(化3),在阳极处发生反应(化4),整体而言,通过(化5)而产生电动势,将其连接于外部电路而使用。
(化3)1/2O2(g)+2H++2e-→H2O
(化4)H2(g)→2H++2e-
(化5)1/2O2(g)+H2(g)→H2O
然而,当启动、停止燃料电池时等,如果供给至阳极侧的氢不足,那么会成为燃料匮乏状态,电流会自与该燃料匮乏状态的槽串联连接的其他槽强制性流入,因此会发生如下反应(化6),铂载碳系电极催化剂被氧化腐蚀,而无法用作燃料电池。
(化6)C+2H2O→CO2+4H++4e-
(化7)2H2O→O2+4H++4e-
为了抑制在这种反向电位条件下水对碳载体的氧化腐蚀,已经研究了添加氧化铱系纳米粒子催化剂作为通过反应(化7)使水电解的电解催化剂(例如,参照专利文献2)。
作为微粒子的制造方法,虽未提及铱氧化物,但公开了如下技术,该技术是使用高温高压水的微粒子制造方法,该方法经由加压构件及加热构件使水变为超临界状态或次临界状态的高温高压水,使该高温高压水与流体原料在混合部中合流,混合之后将其引导至反应器,且在使上述流体原料与上述高温高压水合流之前,将其冷却至低于水的临界温度的温度(例如,参照专利文献3)。
作为阳离子交换膜水电解的析氧反应用催化剂氧化铱的制造方法,总体上公开了溶胶凝胶法、水溶液水解法或亚当斯熔融法等(例如,参照非专利文献1)。
在水电解析氧阳极催化剂用途中,公开了一种氧化铱制法,该方法使用氨水使铱盐水解,并向其中间物中加入硝酸盐使其加热干燥、熔融(例如,参照专利文献4)。
公开了阳离子交换膜燃料电池的阳极的反向电位耐久性的试验方法,并公开了向阳极中添加水电解催化剂成分的情况下与不添加水电解催化剂成分的情况下的耐久性的比较(例如,参照非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特表2014-526608号公报
专利文献2:日本专利特表2003-508877号公报
专利文献3:日本专利特开2005-21724号公报
专利文献4:日本专利特开2020-132465号公报
非专利文献
非专利文献1:PEM Electrolysis for Hydrogen Production-Principales andApplications,CRC Press(2016),53-55
非专利文献2:五百藏勉、安田和明第59次电池讨论会(2018年11月大阪)摘要集,演讲序号1H23
发明内容
[发明要解决的问题]
与年产出量454t的铂族金属相比,铱的年产出量仅有9t,因此铱是一种昂贵的贵金属。然而,铱必须大量使用以作为电极催化剂,需要减少其使用量或降低更换电极的频度。因此,需要高效、高耐久性的电极催化剂。
本发明人等在开发高效铱氧化物的过程中,探索了一种比表面积较大的铱氧化物的制法以实现高活性化,但了解到当比表面积增大时,虽然催化活性会提高,但耐久性会降低。因此,重要的是在维持耐久性的同时增加催化活性。
以往,作为工业电解的析氧用阳极催化剂,使用氧化铱,但在专利文献1中,结晶度较高的氧化铱的微晶尺寸大到6nm~10nm左右,比表面积相应地较低,虽具有耐久性,但活性不足。
在专利文献2中,公开了作为水电解催化剂成分的尤其是氧化钌、及氧化钌与氧化铱的混合氧化物的显著效果,但关于仅氧化铱的效果,虽具有耐久性,但活性不足。
专利文献3中公开了金属或金属氧化物等微粒子的制造方法,由于反复进行加热与冷却,因而微晶尺寸反复增减,因此,微晶尺寸有可能产生偏差,耐久性或催化活性因粒子而异的可能性较高。
在专利文献4中公开了比表面积为150m2/g以上且平均细孔直径为2.3nm以上4.0nm以下的氧化铱,虽活性较高,但耐久性不足。
在非专利文献1中报告了作为阳离子交换膜水电解的析氧反应催化剂的铱氧化物的以往公知的各种制造方法,但没有记载在反应场中使用超临界水或次临界水的水热合成法。
非专利文献2中记载了作为反向电位耐久性水电解催化剂成分的铱黑,但未揭示铱氧化物的催化作用。
因此,本发明的目的在于提供一种通过控制铱氧化物的细孔构造,而在用作电极催化剂时能够发挥高活性及高耐久性的含铱氧化物及其制造方法。另外,提供一种包含这种含铱氧化物的阳离子交换膜水电解阳极用或阳离子交换膜燃料电池的反向电位耐久性电极用的高活性且高耐久性水电解催化剂。
[解决问题的技术手段]
本发明人等为了解决上述问题而努力进行了研究,结果发现,通过以往没有的具有特定细孔构造的含铱氧化物及其制造方法而解决了上述问题,从而完成了本发明。即,该含铱氧化物的特征在于,根据氮的吸附脱附等温线测定并通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算的总细孔容积为0.20cm3/g以上且具有平均细孔直径为7.0nm以上的细孔分布。
本发明的含铱氧化物优选在氮的吸附脱附等温线的相对压力(P/P0)为0.7至0.95的区域内具有滞后。进而,其BET(Brunauer-Emmett-Teller,布厄特)比表面积优选为100m2/g以上。能够获得具有更高活性及高耐久性的催化剂。
在本发明的含铱氧化物中,所述含铱氧化物为粉末或分散粒子,该粉末或该分散粒子具有如下特征:根据氮的吸附脱附等温线测定并通过BJH法计算的总细孔容积大至0.20cm3/g以上,且平均细孔直径大至7.0nm。另外,优选在其吸附脱附等温线的相对压力(P/P0)为0.7至0.95的区域中具有滞后,进而优选BET比表面积大至100m2/g。
在本发明的含铱氧化物中,所述含铱氧化物为氧化铱、或氧化物具有金红石型晶体结构的元素与铱的复合氧化物,包括所述氧化铱或复合氧化物具有金红石型晶体结构的形态。
本发明的含铱氧化物的制造方法的特征在于具有如下步骤:步骤A,(1)使作为原料的铱纳米粒子或铱氢氧化物粒子分散于介质中而获得分散液,或者(2)使作为原料的铱化合物溶解于溶剂中而获得溶解液;步骤B,在加热温度100℃以上、加压压力0.1MPa以上的高温高压条件下使水成为高温高压水;及步骤C,将所述步骤A中获得的所述分散液或所述溶解液与所述步骤B中获得的所述高温高压水混合。
在本发明的含铱氧化物的制造方法中,在所述步骤A中,优选所述溶剂为15~30℃,使所述作为原料的铱化合物溶解于该溶剂中。能够制造总细孔容积较大的含铱氧化物,能够获得具有高活性及高耐久性的含铱氧化物。
在本发明的含铱氧化物的制造方法中,所述步骤B优选包括如下步骤中任一步骤:(1)向所述水中添加释放氧原子的氧化剂后,使所述水成为高温高压水的步骤;(2)使所述水成为高温高压水后,添加释放氧原子的氧化剂的步骤;或者(3)向所述水中添加释放氧原子的氧化剂后,使所述水成为高温高压水,进而,向该高温高压水中添加释放氧原子的氧化剂的步骤。能够在步骤C中高效率地进行氧化反应。
本发明的阳离子交换膜水电解阳极催化剂的特征在于包含本发明的含铱氧化物。由于在水热条件下合成,因此具有特有的细孔构造,尤其是平均细孔直径大到7.0nm以上,因而在制备阳离子交换膜水电解阳极的电极时,与平均分子直径设为10nm左右的作为阳离子交换树脂的粘合剂的离子聚合物分子,例如Nafion(注册商标)的亲和性提高,能够提供一种高活性及耐久性优异的电极。
另外,本发明的阳离子交换膜燃料电池用反向电位耐久性催化剂的特征在于,电极催化剂层中包含本发明的含铱氧化物。由于在水热条件下合成,因此具有特有的细孔构造,尤其是平均细孔直径大到7.0nm以上,因而在制备阳离子交换膜燃料电池的电极时,与平均分子直径设为10nm左右的作为阳离子交换树脂的粘合剂的离子聚合物分子,例如Nafion(注册商标)的亲和性提高,能够提供一种高活性及耐久性优异的电极。
[发明的效果]
本发明的含铱氧化物具有特有的细孔构造,即,根据氮的吸附脱附等温线测定并通过BJH法计算的总细孔容积大到0.20cm3/g以上,且平均细孔直径大到7.0nm以上。进而优选在氮的吸附脱附等温线的相对压力(P/P0)为0.7至0.95的区域中具有滞后,进而优选提供BET比表面积大到100m2/g以上的含铱氧化物。具有这种细孔分布及物性的含铱氧化物在用作阳离子交换膜水电解阳极催化剂或阳离子交换膜燃料电池用反向电位耐久性催化剂的情况下,能够获得以往没有的高活性及耐久性优异的电极。另外,本发明的含铱氧化物的制造方法能够制造具有细孔容积较大且平均细孔直径较大的特有细孔构造的含铱氧化物,能够获得用作电极催化剂时具有高活性及高耐久性的含铱氧化物。
根据本发明,在将含铱氧化物用作阳离子交换膜水电解的阳极催化剂的情况下,活性高且耐久性高,因此能够使电极的每单位电极面积的铱使用量相比于以往的使用量降低至1/2至1/5左右。另外,通过将含铱氧化物添加至阳离子交换膜燃料电池的铂载碳系电极催化剂中而使用,能够大幅提高反向电位耐久性。另外,燃料匮乏的影响在阳离子交换膜燃料电池的阳极侧更为严重,因此,水电解催化剂与阳极的氢氧化催化剂成分混合使用,但反向电位的影响在阴极侧也有可能发生,因此也可在阴极催化剂层与氧还原催化剂成分混合使用。
附图说明
图1是本实施方式的含铱氧化物的制造装置的一例。
图2是实施例1中的含铱氧化物的氮吸附脱附等温线。
图3是实施例2中的含铱氧化物的氮吸附脱附等温线。
图4是实施例3中的含铱氧化物的氮吸附脱附等温线。
图5是比较例1中的含铱氧化物的氮吸附脱附等温线。
图6是比较例2中的含铱氧化物的氮吸附脱附等温线。
图7是表示实施例及比较例的催化剂的OER质量活性的比较的曲线图。
图8是表示将实施例及比较例的催化剂作为阳极的水电解单槽加速劣化试验的比较的曲线图。
图9是表示使用将实施例及比较例的催化剂添加至阳极中的电极的燃料电池单槽反向电位耐久性试验的比较的曲线图。
图10是实施例7中的含铱氧化物的氮吸附脱附等温线。
具体实施方式
接下来,示出实施方式对本发明详细地进行说明,但本发明并不限定于这些记载来解释。只要能取得本发明的效果,那么实施方式可进行各种变化。
本实施方式的含铱氧化物的特征在于,根据氮的吸附脱附等温线测定并通过BJH法计算的总细孔容积为0.20cm3/g以上,且具有平均细孔直径为7.0nm以上的细孔分布。在本发明的含铱氧化物中,进而优选在氮的吸附脱附等温线的相对压力(P/P0)为0.7至0.95的区域中具有滞后,进一步优选其BET比表面积为100m2/g以上。能够获得具有更高活性及高耐久性的催化剂。此外,相对压力(P/P0)定义为氮分子吸附于固体表面时的压力P与氮的饱和蒸气压P0的比。
本实施方式的含铱氧化物的特征在于,在其氮吸附脱附等温线中,在相对压力(P/P0)为0.05至0.7附近之前相对较平坦,从0.7附近至0.95附近陡峭上升。并且优选在吸附及脱附过程中具有等温线发生偏移的所谓滞后。滞后起因于脱附过程中的液体氮的毛细凝结现象,是中孔细孔构造所特有的现象。本实施方式的含铱氧化物几乎没有细孔直径未达2.0nm的微细孔或细孔直径为2.0nm以上且未达5.0nm的相对较小口径的中孔细孔,大部分细孔具有包含细孔直径5.0nm以上50nm以下的相对较大口径的中孔细孔的细孔分布。其结果为,通过BJH法计算的平均细孔直径为7.0nm以上,且具有总细孔容积大到0.20cm3/g以上的细孔容积。
作为本实施方式的含铱氧化物,除氧化铱(IrO2)以外,还包括Ir与TiO2、NbO2、TaO2、SnO2、RuO2等具有金红石型晶体结构的元素的复合氧化物,且其平均细孔直径为7.0nm以上且具有总细孔容积大到0.20cm3/g以上的细孔容积者。所述氧化铱、或铱与氧化物具有金红石型晶体结构的元素的复合氧化物优选具有金红石型晶体结构。此外,只要为不损害本实施方式的含铱氧化物的特性的程度,那么也可以包含铱或添加元素以外的杂质。
在本实施方式的含铱氧化物中,BET比表面积优选为100m2/g以上。只要平均细孔直径为7.0nm以上,且总细孔容积为0.20cm3/g以上,那么即使比表面积较大,也不会降低耐久性,活性提高。
在本实施方式的含铱氧化物中,含铱氧化物是单分散纳米粒子粉末或其凝聚体粒子,认为由其粒子表面及凝聚体界面构成了特有的细孔构造。
本实施方式的含铱氧化物的铱与氧的比以原子%计优选为30:70~40:60的比率,更优选为32:68~34:66的比率。在本实施方式的含铱氧化物为Ir与TiO2、NbO2、TaO2、SnO2、RuO2等具有金红石型晶体结构的元素的复合氧化物的情况下,铱及具有金红石型晶体结构的元素的合计量与氧的比以原子%计优选为30:70~40:60的比率,更优选为32:68~34:66的比率。
本实施方式的含铱氧化物的制造方法具有如下步骤:步骤A,(1)使作为原料的铱纳米粒子或铱氢氧化物粒子分散于介质中而获得分散液,或者(2)使作为原料的铱化合物溶解于溶剂中而获得溶解液;步骤B,在加热温度100℃以上、加压压力0.1MPa以上的高温高压条件下使水成为高温高压水;及步骤C,将所述步骤A中获得的所述分散液或所述溶解液与所述步骤B中获得的所述高温高压水混合。
此处,参照图1对含铱氧化物的制造装置的一例进行说明。本实施方式的含铱氧化物的制造装置100至少具有:含铱分散液或溶解液的第1供给源(1);含水液体的第2供给源(2);用以对含水液体进行加热的加热部(3);使含铱分散液或溶解液与含水液体合流的反应部(4);将第1供给源(1)与反应部(4)连结的送液路径(5);将第2供给源(2)与反应部(4)连结的送液路径(6);经由配管与反应部(4)连接,且将所生成的反应物回收的回收部(7);及位于反应部(4)与回收部(7)之间的冷却部(8)。压力调整机构(11)连接于回收部(7)。此外,压力调整机构(11)也可以连接在冷却部(8)与回收部(7)之间。根据本实施方式的含铱氧化物的制造装置,能够稳定地制作含铱氧化物的粒子。
在本实施方式的含铱氧化物的制造装置中,在反应部(4)中,可通过使含铱分散液或溶解液与高温高压水混合,而使分散液中或溶解液中的铱氧化,从而制作含铱氧化物。高温高压水由加热部(3)获得。高温高压水除了高温高压状态的水以外,还包括含有氧、过氧化氢、臭氧等氧化剂的水变为高温高压状态后的液体。
将第1供给源(1)与反应部(4)连结的送液路径(5)包含配管。作为流经配管内的液体的流量调整方法,有如下方法:配置于高于第1供给源(1)及反应部(4)的位置,利用高低差。在此情况下,能够仅利用配管将含铱分散液或溶解液从第1供给源(1)输送到反应部(4)。此时,也可以在送液路径(5)中配置针阀、停止阀等限制流量的阀。
将第2供给源(2)与反应部(4)连结的送液路径(6)包含配管。作为流经配管内的液体的流量调整方法,有如下方法:将第2供给源(2)配置于高于反应部(4)的位置,利用高低差。在此情况下,能够仅利用配管将含水液体从第2供给源(2)输送到反应部(4)。此时,与送液路径(5)同样地,也可以在送液路径(6)中配置针阀、停止阀等限制流量的阀。
在本实施方式的含铱氧化物的制造装置中,可具有单向移送在送液路径(5)或送液路径(6)中任一路径、或两个路径中流动的液体的机构(9)、(10)。在图1所示的含铱氧化物的制造装置100中,示出了在送液路径(5)及送液路径(6)两个路径中具有机构(9)、(10)的形态。在该形态中,能够在送液路径(5)及送液路径(6)中稳定地规定含铱分散液或溶解液及含水液体的流量及流速,因此能够稳定地制造含铱氧化物。
机构(9)、(10)是流经配管内的液体的流量调整手段,例如为柱塞、量筒或调节器。
作为对铱纳米粒子或铱氢氧化物粒子的分散介质,只要为能够分散的介质,那么可自由选择,例如有水或有机溶剂等。作为使铱化合物溶解的溶剂,只要为在常温下为液体的溶剂,那么可自由选择,例如有水或有机溶剂等。在本实施方式中,所谓常温,是指15℃~30℃,优选为20℃~25℃。
[步骤A的(1)]
作为原料的铱纳米粒子的粒径优选为3.0nm以下,更优选为2.5nm以下。如果铱纳米粒子的粒径大于3.0nm,那么使铱与氧进行反应时,无法获得目标微晶尺寸的铱氧化物粒子,并且氧化可能不充分。另外,铱氢氧化物粒子的粒径优选为3.0nm以下,更优选为2.5nm以下。如果铱氢氧化物粒子大于3.0nm,那么在使铱氢氧化物与氧进行反应时,无法获得目标微晶尺寸的铱氧化物粒子,并且在使铱氢氧化物与氧进行反应时,氧化可能不充分。
通过将满足所述条件的铱纳米粒子或铱氢氧化物粒子添加至介质中,能够获得铱纳米粒子或铱氢氧化物粒子分散于介质中的分散液。作为介质,例如为水、乙醇等。
[步骤A的(2)]
作为原料的铱化合物可为以铱硝酸化合物、铱硫酸化合物、铱乙酸化合物、氯化铱为代表的这些含铱金属盐、或乙酰丙酮酸铱、铱羰基化合物等金属络合物等中任一者,优选为铱硝酸化合物、铱硫酸化合物、铱乙酸化合物。通过将所述铱化合物添加至溶剂中,能够获得铱化合物溶解于溶剂中的溶解液。作为溶剂,例如在含铱金属盐的情况下,为水,在含铱金属络合物的情况下,为乙醇或乙酸乙酯等。步骤A的(2)中,溶剂为室温,例如为15℃~30℃,优选使作为原料的铱化合物溶解于该溶剂中。
[步骤B]
不同于步骤A,在加热温度100℃以上、加压压力0.1MPa以上的条件下对水进行处理而获得高温高压水。加热温度的条件为100℃以上,更优选为150℃以上,最优选为374℃以上。加热温度的条件例如为400℃。加压压力的条件为0.1MPa以上,更优选为0.5MPa以上,最优选为22.1MPa以上。加压压力的条件例如为30MPa。作为用以获得高温高压水的水,优选为纯水,也可以为氧、过氧化氢、臭氧等氧化剂溶解于水中而得的溶液。
为了在步骤C中高效率地进行氧化反应,步骤B优选包括如下步骤中任一步骤:(1)向所述水中添加释放氧原子的氧化剂后,使所述水成为高温高压水的步骤;(2)使所述水成为高温高压水后,添加释放氧原子的氧化剂的步骤;或者(3)向所述水中添加释放氧原子的氧化剂后,使所述水成为高温高压水,进而,向该高温高压水中添加释放氧原子的氧化剂的步骤。在氧气的情况下,优选使设为饱和氧浓度的水变为高温高压的状态。此外,作为释放氧原子的氧化剂,为氧、过氧化氢、臭氧等。
[步骤C]
将步骤A中获得的分散液或溶解液与步骤B中获得的高温高压水混合。作为混合时的条件,并无特别限定,在使用容量较小的配管等的情况下,可通过使装有步骤A中获得的分散液或溶解液的配管与装有步骤B中获得的高温高压水的配管合流进行混合,而获得含铱氧化物分散于高温高压水中的分散液。另外,在使用容量较大的容器等的情况下,可将步骤A中获得的分散液或溶解液与步骤B中获得的高温高压水放入容器中,进行搅拌等而混合,而获得含铱氧化物分散于高温高压水中的分散液。在图1中,在反应部(4)中进行混合。
步骤C中获得的溶液在例如图1所示的冷却部(8)中进行冷却后,利用回收部(7)进行回收,其后,通过过滤或离心分离等将试样分离、洗净,利用干燥机进行脱水,由此能够获得含铱氧化物的纳米粒子。
[阳离子交换膜水电解阳极催化剂]
接下来,对含有本实施方式的含铱氧化物的阳离子交换膜水电解阳极催化剂进行叙述。作为水电解槽用阳离子交换膜,使用全氟磺酸系、砜化聚乙烯醚酮系、砜化聚苯并咪唑系等各种阳离子交换膜。其中,优选使用全氟磺酸系Nafion(注册商标,Du Pont制造)、Flemion(注册商标,AGC制造)、Aciplex(注册商标,旭化成制造),Fumion(注册商标,Fumatech制造)或Aquivion(注册商标,Solvay制造)等。作为阳离子交换膜水电解槽的阴极催化剂,通常使用析氢反应活性较高的铂黑或铂载碳黑催化剂。本实施方式的含铱氧化物在溶剂中与和上述阳离子交换膜成分相同的阳离子交换树脂离子聚合物进行搅拌混合而制备阳极催化剂墨水。含铱氧化物与离子聚合物的比率并无特别限定,优选使用1:0.2~1:0.05的组成,更优选使用1:0.15~1:0.07的组成。作为溶剂,并无特别限定,优选使用水、或水与乙醇、丙醇或丁醇等低级脂肪族醇的混合物。阴极催化剂也同样地与离子聚合物混合而制备阴极催化剂墨水。由以此方式制备的阳极催化剂墨水及阴极催化剂墨水将阳极催化剂层及阴极催化剂层被覆于阳离子交换膜的正面背面来制备CCM的制法并无特别限定,可应用公知的制法,譬如利用棒式涂布法、喷涂法等进行的直接被覆法、或预先在阳极催化剂层及阴极催化剂层分别被覆于特富龙(注册商标)膜后利用热压机等进行转印等。本实施方式的阳离子交换膜水电解阳极催化剂在阳离子交换膜上的载持量并无特别限定,优选使用2.0mg/cm2~0.1mg/cm2的范围,进而优选使用1.0mg/cm2~0.3mg/cm2的范围。如此,提供一种可以远小于以往的阳离子交换膜水电解槽的铱使用量的铱量,在1.0A/cm2~5.0A/cm2这种比以往高的电流密度、1.5V~1.7V这种更低的电解电压(无内阻)下使水电解槽运转,并且能够保持数万小时以上的耐久性的阳极催化剂。
[阳离子交换膜燃料电池用反向电位耐久性催化剂]
接下来,对电极催化剂层包含本实施方式的含铱氧化物的阳离子交换膜燃料电池用反向电位耐久性水电解催化剂进行叙述。作为阳离子交换膜燃料电池的阳离子交换膜,使用全氟磺酸系、砜化聚乙烯醚酮系、砜化聚苯并咪唑系等各种阳离子交换膜。其中,可优选使用全氟磺酸系Nafion(注册商标,Du Pont制造)、Flemion(注册商标,AGC制造)、Aciplex(注册商标,旭化成制造)、Fumion(注册商标,Fumatech制造)或Aquivion(注册商标,Solvay制造)等。作为阳离子交换膜燃料电池的阴极的氧还原催化剂成分及阳极的氢氧化催化剂成分,使用以往公知者。代表性的氧还原催化剂是Pt或Pt-Co等铂合金载石墨化碳黑,代表性的氢氧化催化剂是Pt载碳黑。为了提高阳离子交换膜燃料电池的反向电位耐久性,添加至阳极催化剂层及阴极催化剂层中的含铱氧化物水电解催化剂的担载量并无特别限定,优选相对于氧还原催化剂成分或氢氧化催化剂成分,以质量百分率计为2%至50%,进而优选为5%至20%。
本实施方式中的阳极催化剂层中的含铱氧化物的担载量优选为CCM每单位面积为0.01mg/cm2至0.5mg/cm2的范围,特别优选为0.02mg/cm2至0.1mg/cm2。如果未达0.01mg/cm2,那么存在耐久性不足的情况,如果超过0.5mg/cm2,那么存在尽管性能较好但催化剂成本提高的情况。
本实施方式中的阴极催化剂层或阳极催化剂层除了包含氧还原催化剂或燃料氧化催化剂及水电解催化剂以外,还包含质子导电性离子聚合物。使用本实施方式中的含铱氧化物的阳离子交换膜燃料电池用反向电位耐久用水电解催化剂与以往的反向电位耐久催化剂相比,能够以更少的铱使用量保持寿命更长的反向电位耐久性。
[实施例]
以下,示出实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明并不限定于实施例来解释。另外,例子中的“份”、“%”如无特别说明,则分别表示“质量份”、“质量%”。此外,添加份数是固形物成分换算的值。
<实施例1>氧化铱IrO2(IO-1)的制备
向7L水中加入硝酸铱溶液(Furuya Metal制造)100.86g(铱含有率6.94wt%),通过搅拌及超声波处理使其均质地溶解,而制备铱化合物溶解液,从而获得作为原料的金属化合物溶液。接下来,在室温(25℃)下向水中通入氧,由此使其达到饱和溶存氧浓度,其后,将水温调整为420℃,将水压调整为30MPa,而获得高温高压水。接下来,使上文中获得的金属化合物溶液以30ml/min的速度流向反应部(4),并且使上文中获得的高温高压水以200ml/min的速度流向反应部(4),由此在反应部(4)中进行混合,而获得铱氧化物分散液。其后,将在冷却部(8)中混合后的铱氧化物分散液冷却至常温常压(1气压、20℃),利用回收部(7)进行回收。其后,利用膜滤器进行过滤后,利用电干燥器,在80℃、4小时的条件下对滤饼进行干燥,由此获得8.62g氧化铱IrO2。
针对所获得的铱氧化物,使用自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII的测定程序“吸附脱附等温线”(BEL JAPAN,INC.制造)来测定氮吸附脱附等温线。将吸附脱附等温线示于图2中。如图2所示,可知获得从相对压力(P/P0)0.7附近开始陡峭上升的吸附脱附等温线,并且在相对压力(P/P0)0.7~0.9之间,吸附等温线与脱附等温线之间存在偏移,具有所谓滞后。
另外,利用“BJH法”对该吸附脱附等温线的数据进行解析,求出总细孔容积及平均细孔直径,利用“BET法”进行解析而求出比表面积。将其结果示于表1中。实施例1中的总细孔容积为0.232cm3/g,平均细孔直径为7.88nm,比表面积为118m2/g,获得总细孔容积、平均细孔直径、比表面积相对较大的氧化铱。
[表1]
<实施例2>氧化铱IrO2(IO-2)的制备
向2L水中加入硝酸铱溶液(Furuya Metal制造)28.98g(铱含有率6.94wt%),通过搅拌及超声波处理使其均质地溶解,而制备铱化合物溶解液,从而获得作为原料的金属化合物溶液。接下来,添加30%过氧化氢水,以成为1g/L的方式调整水后,将水温调整至420℃,将水压调整至30MPa而获得高温高压水。接下来,使上文中获得的金属化合物溶液以30ml/min的速度流向反应部(4),并且使上文中获得的高温高压水以200ml/min的速度流向反应部(4),由此在反应部(4)中进行混合,而获得铱氧化物分散液。其后,将在冷却部(8)中混合后的铱氧化物分散液冷却至常温常压(1气压、20℃),利用回收部(7)进行回收。其后,利用膜滤器进行过滤后,利用电干燥器在80℃、4小时的条件下对滤饼进行干燥,由此获得2.10g氧化铱IrO2。
针对所获得的铱氧化物,使用自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII的测定程序“吸附脱附等温线”(BEL JAPAN,INC.制造)来测定氮吸附脱附等温线。将吸附脱附等温线示于图3中。如图3所示,可知从相对压力(P/P0)0.8附近开始上升的吸附脱附等温线获得陡峭的曲线,并且从相对压力(P/P0)0.8开始,吸附等温线与脱附等温线之间存在偏移,具有所谓滞后。
另外,利用“BJH法”对该吸附脱附等温线的数据进行解析,而求出总细孔容积及平均细孔直径,利用“BET法”进行解析而求出比表面积。将其结果示于表1中。实施例2中的总细孔容积为0.397cm3/g,平均细孔直径为12.5nm,比表面积为127m2/g,获得总细孔容积、平均细孔直径、比表面积相对较大的氧化铱。
<实施例3>氧化铱IrO2(IO-3)的制备
向2L水中加入硝酸铱溶液(Furuya Metal制造)23.44g(铱含有率8.66wt%),通过搅拌及超声波处理使其均质地溶解,而制备铱化合物溶解液,从而获得作为原料的金属化合物溶液。接下来,添加30%过氧化氢水,以成为2g/L的方式调整水,除此以外,以与实施例2相同的方式进行合成。
针对所获得的铱氧化物,使用自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII的测定程序“吸附脱附等温线”(BEL JAPAN,INC.制造)来测定氮吸附脱附等温线。将吸附脱附等温线示于图4中。如图4所示,可知从相对压力(P/P0)0.8附近开始上升的吸附脱附等温线获得陡峭的曲线,并且从相对压力(P/P0)0.8开始,吸附等温线与脱附等温线之间存在偏移,具有所谓滞后。
另外,利用“BJH法”对该吸附脱附等温线的数据进行解析,而求出总细孔容积及平均细孔直径,利用“BET法”进行解析而求出比表面积。将其结果示于表1中。实施例3中的总细孔容积为0.349cm3/g,平均细孔直径为11.2nm,比表面积为125m2/g,获得总细孔容积、平均细孔直径、比表面积相对较大的氧化铱。
<实施例7>氧化铱IrO2(IO-6)的制备
调整氢氧化铱浆料溶液(Furuya Metal制造)1.0L(铱含量0.629g/L),添加NaOH将pH值调整为12.5,而获得作为原料的金属化合物分散液。接下来,添加30%过氧化氢水,以成为2g/L的方式调整水,除此以外,以与实施例3相同的方式进行合成。
针对所获得的铱氧化物,使用自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII的测定程序“吸附脱附等温线”(BEL JAPAN,INC.公司制造)来测定氮吸附脱附等温线。将吸附脱附等温线示于图10中。如图10所示,可知从相对压力(P/P0)0.8附近开始上升的吸附脱附等温线获得陡峭的曲线,并且从相对压力(P/P0)0.8开始,吸附等温线与脱附等温线之间存在偏移,具有所谓滞后。
另外,利用“BJH法”对该吸附脱附等温线的数据进行解析,而求出总细孔容积及平均细孔直径,利用“BET法”进行解析而求出比表面积。将其结果示于表1中。实施例7中的总细孔容积为0.407cm3/g,平均细孔直径为11.5nm,比表面积为141m2/g,获得总细孔容积、平均细孔直径、比表面积相对较大的氧化铱。
<比较例1>氧化铱IrO2(IO-4)的制备
向5L特富龙(注册商标)制烧杯中加入以Ir重量计为50g的氯化铱四价调整品(Furuya Metal制造的H2IrCl6·nH2O),加入纯水1.6L,将液温升温至80℃,与此同时搅拌1小时而制作氯化铱溶液。接下来,使7.8倍的mol等量的NaOH溶解于9倍量的纯水中而制作10% NaOH溶液,以12.5ml/min的速度将所述10% NaOH溶液滴加至所述氯化铱溶液中。滴加结束后,将液温保持为80℃,与此同时进而搅拌10小时。将所生成的浆料放冷至室温后进行静置,对上清液进行倾析。将纯水1300ml加入至装有剩下浆料的特富龙(注册商标)制烧杯中,再次升温至80℃,同时搅拌1小时,放冷至室温后,进行静置,再次对上清液进行倾析。进行这种倾析洗净直至上清液的导电率为2mS/m以下为止。其后,利用膜滤器进行过滤,利用电干燥器在60℃、20小时的条件下对滤饼进行干燥后,使用电炉在大气中在400℃下煅烧10小时,而获得58g氧化铱IrO2。
针对所获得的铱氧化物,使用自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII的测定程序“吸附脱附等温线”(BEL JAPAN,INC.制造)来测定氮吸附脱附等温线。将吸附脱附等温线示于图5中。如图5所示,可知在相对压力(P/P0)0.1至0.8附近之前,吸附脱附等温线获得平稳的倾斜曲线,并且在相对压力(P/P0)0.1至0.8附近,吸附等温线与脱附等温线之间几乎未见偏移,几乎不具有所谓滞后。
另外,利用“BJH法”对该吸附脱附等温线的数据进行解析,而求出总细孔容积及平均细孔直径,利用“BET法”进行解析而求出比表面积。将其结果示于表1中。比较例1中的总细孔容积为0.083cm3/g,平均细孔直径为5.03nm,比表面积为65.9m2/g,与实施例1~3及实施例7的氧化铱相比,获得总细孔容积、平均细孔直径、比表面积明显更小的氧化铱。
<比较例2>氧化铱IrO2(IO-5)的制备
向1L玻璃制三口烧瓶中加入以Ir重量计为3.45g的氯化铱四价调整品(FuruyaMetal制造的H2IrCl6·nH2O),加入2-丙醇620ml,在室温25℃下搅拌1.5小时使其溶解。将Ir盐重量比50倍的硝酸钠以预先用研钵粉碎后的粉末状态添加至该溶液中,并在室温下搅拌1小时。利用旋转蒸发器,在水浴温度50℃、真空度50hPa的条件下对该浆料进行3小时减压浓缩干燥。用研钵将所获得的固体粉碎,放入氧化铝托盘中,在大气中将其添加至马弗炉中,在400℃下加热熔融5小时。放冷至室温后,向熔融固化物中加入纯水1L并进行溶解、提取,利用膜滤器对所获得的浆料进行过滤,进行温水洗净直至滤液电导率为1mS/m以下后,利用电干燥器,在60℃、16小时的条件下进行干燥,而获得4.0g氧化铱IrO2。
针对所获得的铱氧化物,使用自动比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-miniII的测定程序“吸附脱附等温线”(BEL JAPAN,INC.制造)来测定氮吸附脱附等温线。将吸附脱附等温线示于图6中。如图6所示,在相对压力(P/P0)0.01至0.2附近之前,吸附脱附等温线获得陡峭的上升曲线,但在相对压力(P/P0)0.2至0.8附近之前,获得平稳的倾斜曲线,并且在相对压力(P/P0)0.2至0.8附近,吸附等温线与脱附等温线之间几乎未见偏移,不具有所谓滞后,获得典型的微细孔构造的吸附脱附等温线。
另外,利用“BJH法”对该吸附脱附等温线的数据进行解析,而求出总细孔容积及平均细孔直径,利用“BET法”进行解析而求出比表面积。将其结果示于表1中。比较例2中的总细孔容积为0.140cm3/g,平均细孔直径为2.58nm,比表面积为217m2/g,与实施例1~3及实施例7的氧化铱相比,获得比表面积明显更大,总细孔容积、平均细孔直径明显更小的氧化铱。
<实施例4>作为水电解催化剂的析氧反应(OER)质量活性评估
针对上述实施例及比较例的氧化铱(IO-1)~(IO-6),分别在超纯水15ml、2-丙醇(以下,称为IPA)10ml及5质量%Nafion分散液(Dupont制造)0.1ml的混合溶液中用超声波使氧化铱14.7mg分散,使用微量吸管将由此获得的分散液添加至旋转圆盘金电极上,而制作30μg/cm2的催化剂涂布电极。使用电化学测定***装置(HZ-7000,北斗电工公司制造),对以此方式制作的电极进行矩形波耐久性试验。电解液使用的是将60质量%过氯酸溶液(精密分析用试剂,关东化学公司制造)调制为0.1M,并利用Ar气进行脱气而成的液体。作为测定方式,采用3电极法,参考电极使用的是铂黑上通有氢气的氢标准电极,在25℃的恒温槽中实施测定。关于析氧反应(以下,也称为OER:Oxyge Evolution Reaction)质量活性的评估,以10mV/sec的速度扫描1.0V-1.8V的电压范围,用1.5V下的电流密度(mA/cm2)除以电极上的催化剂涂布量(30μg/cm2)而进行计算。将其结果示于图7及表2中。实施例1中制作的样品与比较例1的样品相比,OER质量活性高1.28倍,实施例2中制作的样品与比较例1的样品相比,OER质量活性高1.60倍,实施例3中制作的样品与比较例1的样品相比,OER质量活性高1.57倍,实施例7中制作的样品与比较例1的样品相比,OER质量活性高1.08倍,在任一实施例中都证实了,作为水电解阳极催化剂具有高活性。相对于此,比较例2中制作的样品与比较例1的样品相比,OER质量活性为与1.02倍大致为相同程度,较低。比较例2的催化剂尽管其比表面积较高,但OER质量活性较低,这表明微细孔对水电解催化活性的贡献明显较低。
[表2]
<实施例5>固体高分子膜水电解电极催化剂的单槽评估
[5-1)水电解槽用阳极催化剂片材的制造]
分别称量上述实施例及比较例的氧化铱(IO-1)~(IO-5),加入超纯水、及2-丙醇、5质量%Nafion分散液(Dupont制造),利用磁力搅拌器进行搅拌,继而,使用强力超声波分散器使氧化铱分散。最后,再次使用磁力搅拌器进行搅拌混合,而获得阳极催化剂糊。使厚度50μm的特富龙(注册商标)制片材与附带刮刀的线棒涂布机(PM-9050MC,MSTE制造)的玻璃面密接,将上述阳极催化剂糊添加至特富龙(注册商标)制片材的表面,进行刀片扫描而涂布阳极催化剂糊。使该湿片材在空气中风干15小时后,利用真空干燥机在120℃、1.5小时的条件下使其干燥而获得阳极催化剂片材。将催化剂片材每单位面积的催化剂涂布量调整为1.0mg/cm2。利用汤姆逊刀从上述干燥完毕的阳极催化剂片材切下评估所需的电极有效面积9cm2的圆形,而获得用来评估阳离子交换膜水电解单槽耐久性的使用实施例1的催化剂的阳极催化剂片材AS-1、使用实施例2的催化剂的AS-2、使用实施例3的催化剂的AS-3、使用比较例1的催化剂的阳极催化剂片材AS-4及使用比较例2的催化剂的阳极催化剂片材AS-5。
[5-2)水电解槽用阴极催化剂片材的制造]
使Ketjen Black EC300J(AKZO NOBEL制造)在去离子水中超声波分散,向其中添加高比表面积铂黑(Furuya Metal制造的FHPB,BET比表面积为85m2/g)在去离子水中经超声波分散而成的浆料,而制作50质量%Pt载碳,将其用作阴极催化剂。称量50质量%Pt载碳粉末,加入超纯水、及2-乙氧基乙醇、2-丙醇、5质量%Nafion分散液(Dupont制造),使用磁力搅拌器及强力超声波分散器进行搅拌混合,而获得阴极催化剂糊。使厚度50μm的特富龙(注册商标)制片材与附带刮刀的线棒涂布机的玻璃面密接,将上述阴极催化剂糊添加至特富龙(注册商标)制片材的表面,进行刀片扫描而涂布阴极催化剂糊。将其在空气中风干15小时后,利用真空干燥机在120℃、1.5小时的条件下使其干燥而获得阴极催化剂片材。将催化剂片材每单位面积的催化剂涂布量调整为1.0mg/cm2。用汤姆逊刀从上述干燥完毕的阴极催化剂片材切下电极有效面积用的9cm2圆形,而获得阳离子交换膜水电解单槽耐久性评估用的阴极催化剂片材CS-1。
[5-3)水电解槽用CCM(Catalyst Coated Memblen)的制造]
将阳离子交换膜Nafion 115(Dupont制造)切成φ70mm,将其以切成上述电极有效面积的阳极催化剂片材AS-1、AS-2、AS-3、AS-4或AS-5及阴极催化剂片材CS-1各自的催化剂涂布面为内侧,中心对齐地夹在中间,利用高精度热压机(TESTER SANGYO制造)在145℃下以0.5kN/cm2进行3分钟加压。加压后,将阳极及阴极各自附带的特富龙(注册商标)制片材剥下,而获得实施例的催化剂的CCM M-1(AS-1/CS-1)、M-2(AS-2/CS-1)、M-3(AS-3/CS-1)及比较例的催化剂的CCM M-4(AS-4/CS-1)及M-5(AS-5/CS-1)。
[5-4)固体高分子膜水电解单槽加速劣化耐久性评估]
准备电极有效面积9cm2的水电解用槽单元(FC Development制造)。在阳极处将镀Pt的Ti烧结体作为气体扩散层,在阴极处将碳纸作为气体扩散层,将它们与上文中制作的实施例的催化剂的CCM M-1、M-2、M-3或比较例的催化剂的CCM M-4、M-5分别组装至单槽中,用紧固螺栓紧固。将该单槽的阳极侧及阴极侧分别连接到水电解/燃料电池评估装置(AUTO-PE,Toyo Technica制造)的纯水供给管线及气体供给管线。在阳离子交换膜水电解单槽加速劣化耐久性评估中,将槽温度设为80℃,将导电率0.1mS/m以下的温纯水以流速30ml/min供给至阳极,进行初始I-V特性的测定。其后,以0.5V/秒的扫描速度,将1V至2V、2V至1V作为1个循环,实施合计10,000个循环,最后再次进行I-V特性的测定。图8中示出了以实施例及比较例的催化剂作为阳极的水电解单槽加速劣化试验的比较,示出了实施例的催化剂的CCM M-1、M-2、M-3及比较例的催化剂的CCM M-4、M-5各10,000个循环之前的耐久试验的每1000个循环的质量活性的推移。根据I-V特性的结果进行Tafel-Plot,由各自的无内阻(IR)1.5V的电解电压下的上述循环试验前后的质量活性的比算出活性维持率。表3中示出了以实施例及比较例的催化剂作为阳极的水电解单槽的循环试验前后的OER质量活性及其维持率的比较。实施例的催化剂的CCM M-1、M-2、M-3与比较例的催化剂CCM M-4相比,1.5V下的初始活性在M-1中高1.97倍,在M-2中高2.29倍,在M-3中高1.63倍,另外,关于活性维持率,比较例的催化剂的CCM M-4为63.9%,与之相比,实施例的催化剂的CCM M-1高至74.7%,M-2高至71.0%,M-3高至75.3%,证实了实施例的催化剂在活性及耐久性两方面具有作为水电解阳极催化剂的高性能。另一方面,可知比较例2的催化剂的CCM M-5的初始活性与比较例1的催化剂的CCM M-4相比,低至0.902倍,即便活性维持率高至98.1%,耐久后的OER质量活性也远不及实施例的催化剂的OER质量活性。
[表3]
<实施例6>水电解催化剂的阳离子交换膜燃料电池反向电位耐久性评估
[6-1)燃料电池用电极催化剂片材的制造]
在实施例5 5-2)中,代替Ketjen Black EC300J而使用高石墨化碳黑FCX-80(CABOT制造)来制备50质量%Pt载碳,并加以使用,除此以外,以与实施例5 5-2)相同的方式进行处理,而获得燃料电池反向电位耐久性评估用阴极催化剂片材CS-2。每单位面积的催化剂涂布量调整为1.0mg/cm2。另外,将使用FCX-80的50质量%Pt载碳与实施例1的催化剂IO-1以重量比95:5的比率混合而制备催化剂糊,并加以使用,除此以外,以与实施例5 5-2)相同的方式进行处理,而获得燃料电池反向电位耐久性评估用阳极催化剂片材AS-6。每单位面积的催化剂涂布量调整为1.0mg/cm2。进而,在制备AS-6时,代替实施例1的催化剂IO-1而使用比较例1的催化剂IO-4,除此以外,以与上述相同的方式进行处理,而获得燃料电池反向电位耐久性评估用阳极催化剂片材AS-7。
[6-2)燃料电池用CCM的制造]
将阳离子交换膜Nafion NRE-212(Dupont制造)切成100mm×100mm,将其以实施例6 6-1)中制造的阴极催化剂片材(CS-2)及实施例6 6-1)中制造的包含实施例1的催化剂IO-1的阳极催化剂片材(AS-6)各自的催化剂涂布面为内侧,中心对齐地夹在中间,利用热压机(MEA制作用高精度热压机,TESTER SANGYO制造)在140℃下以2kN/cm2进行3分钟加压。取出后,将正面背面的特富龙(注册商标)制片材剥下,而获得实施例6的CCM M-6(AS-6/CS-2)。
另外,代替阳极催化剂片材(AS-6)而使用阳极催化剂片材(AS-7),除此以外,进行与上述相同的处理,而获得比较例的CCM M-7(AS-7/CS-2)。
[6-3)燃料电池反向电位耐久性的评估]
准备除了将电极有效面积设为30mm×30mm以外按照JARI(财团法人日本自动车研究所)的标准槽规格所制作的PEFC单槽(FC Development制造)。将包含实施例1的催化剂作为水电解催化剂的CCM M-6组装至单槽中,以转矩4Nm将紧固螺栓紧固。将该单槽连接至燃料电池评估装置(AUTO-PE,Toyo Technica制造)的气体供给管线。反向电位耐久性试验按照非专利文献3的方法以下述方式进行。将槽温度设为40℃,在阳极处利用加湿器将氢加湿至40℃的露点,在阴极处利用加湿器将空气(Zero Air气体)加湿至40℃的露点,以200ml/min的流速将氢供给至阳极,以600ml/min的流速将空气供给至阴极,使燃料电池单槽运转1小时,来测定初始I-V特性。其后,将阳极气体完全置换为氮气,从外部电源强制地通入0.2A/cm2的电流密度而模拟反向电位状态。监测槽电压的经时变化,从通入0.2A/cm2的电流密度开始到槽电压超过负2.0V所需的时间为27,123秒,将其作为反向电位耐久时间。针对包含比较例1的催化剂作为水电解催化剂的CCM M-7,进行与实施例6相同的评估。从通入0.2A/cm2的电流密度开始到槽电压超过负2.0V所需的时间为12,216秒。图9中示出了反向电位耐久性评估试验结果。由图9表明,添加实施例的催化剂作为水电解催化剂的燃料电池用CCM与比较例的催化剂的燃料电池用CCM相比,表现出了明显更高的反向电位耐久性。
[符号的说明]
(1)第1供给源
(2)第2供给源
(3)加热部
(4)反应部
(5)送液路径
(6)送液路径
(7)回收部
(8)冷却部
(9)单向移送液体的机构
(10)单向移送液体的机构
(11)压力调整机构。
Claims (9)
1.一种含铱氧化物,其特征在于,根据氮的吸附脱附等温线测定并通过BJH法计算的总细孔容积为0.20cm3/g以上,且具有平均细孔直径为7.0nm以上的细孔分布。
2.根据权利要求1所述的含铱氧化物,其特征在于,在氮的吸附脱附等温线的相对压力(P/P0)为0.7至0.95的区域中具有滞后。
3.根据权利要求1或2所述的含铱氧化物,其特征在于,BET比表面积为100m2/g以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含铱氧化物,其特征在于,所述含铱氧化物为氧化铱、或氧化物具有金红石型晶体结构的元素与铱的复合氧化物,所述氧化铱或复合氧化物具有金红石型晶体结构。
5.一种含铱氧化物的制造方法,其特征在于,其是根据权利要求1至4中任一项所述的含铱氧化物的制造方法,且
该制造方法具有如下步骤:
步骤A,(1)使作为原料的铱纳米粒子或铱氢氧化物粒子分散于介质中而获得分散液,或者(2)使作为原料的铱化合物溶解于溶剂中而获得溶解液;
步骤B,在加热温度100℃以上、加压压力0.1MPa以上的高温高压条件下使水成为高温高压水;及
步骤C,将所述步骤A中获得的所述分散液或所述溶解液与所述步骤B中获得的所述高温高压水混合。
6.根据权利要求5所述的含铱氧化物的制造方法,其特征在于,在所述步骤A中,所述溶剂为15~30℃,使所述作为原料的铱化合物溶解于该溶剂中。
7.根据权利要求5或6所述的含铱氧化物的制造方法,其特征在于,所述步骤B包括如下步骤中任一步骤:(1)向所述水中添加释放氧原子的氧化剂后,使所述水成为高温高压水的步骤;(2)使所述水成为高温高压水后,添加释放氧原子的氧化剂的步骤;或(3)向所述水中添加释放氧原子的氧化剂后,使所述水成为高温高压水,进而,向该高温高压水中添加释放氧原子的氧化剂。
8.一种阳离子交换膜水电解阳极催化剂,其特征在于包含根据权利要求1至4中任一项所述的含铱氧化物。
9.一种阳离子交换膜燃料电池用反向电位耐久性催化剂,其特征在于,电极催化剂层中包含根据权利要求1至4中任一项所述的含铱氧化物。
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