CN116568503A - 粘接片、以及物品和物品的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够兼顾膨胀前在常温下的临时固定性和将一个构件***另一个构件具有的空隙时的***容易性,膨胀后能够充分填充空隙,并且在高温环境下也能保持优异的粘接强度,使构件彼此能够牢固接合的加热膨胀型的粘接片等。本发明提供一种粘接片,其具有相对的第一面和第二面,上述第一面由热膨胀性热固化型粘接层A构成,上述第二面由热膨胀性热固化型粘接层B构成,所述热膨胀性热固化型粘接层B与热膨胀性热固化型粘接层A组成不同,上述热膨胀性热固化型粘接层B直接或隔着其他层层叠于上述热膨胀性热固化型粘接层A的一个面,上述第一面的剪切粘接强度高于上述第二面的剪切粘接强度,在150℃加热60分钟后的上述热膨胀性热固化型粘接层A和上述热膨胀性热固化型粘接层B的厚度方向的膨胀率分别为130%以上。
Description
技术领域
本发明涉及具有通过加热而能够膨胀的粘接层的粘接片。
背景技术
将一个构件***并固定到另一个构件上形成的空隙、两个以上的另一个构件之间形成的空隙的固定方法,在汽车、电气设备等各种产品的制造场景中使用。例如,在搭载于混合动力汽车等的马达中,在设置于芯部(转子铁心)的规定位置的空隙中***并固定磁铁。此外,将***空隙的构件称为***构件,将形成有空隙的构件、构成空隙的两个以上的构件的组称为被***构件。
在上述固定方法中,为了防止***到空隙中的构件的落下,通常将***构件***到被***构件的空隙后,利用液状粘接剂填充上述空隙而将***构件和被***构件接合。但是,在这种方法中,在粘接剂固化之前,有时发生***构件在空隙内位置偏移或从空隙落下。另外,由于需要进行液状粘接剂的粘度、填充量的调整等,因此工序复杂,有时工序时间变长。进而,在上述的方法中,粘接剂附着于构件的空隙外而成为污染的原因。
因此,近年,正在研究使用粘接片代替液状粘接剂接合***构件和被***构件的方法,其中,正在研究将具有膨胀性的粘接片与***构件一起配置于被***构件的空隙中,使粘接片膨胀而填充空隙来接合***构件和被***构件的方法。
例如在专利文献1中公开了一种粘接片,其在粘接剂层(A)的单面直接或隔着其他层具有粘接剂层(B),在130℃的环境下放置1小时后,上述粘接剂层(A)的厚度方向的膨胀率为规定值以上且上述粘接剂层(B)的厚度方向的膨胀率为规定值以下。
专利文献2中公开了一种粘接片,其在膨胀性粘接剂层(A)的单面直接或隔着其他层具有压敏粘接剂层(B),上述压敏粘接剂层(B)的厚度在规定的范围内,常温(23℃)下的180度剥离粘接力为规定值以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-052950号公报
专利文献2:日本特开2019-182977号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在***构件与被***构件的接合中使用的粘接片在通过加热膨胀使构件彼此接合之前,需要将成为***构件的构件***到成为被***构件的构件的空隙中。因此,为了不阻碍构件的***性,要求***前的常温下的粘接片的初始粘接性低或不存在。另一方面,在***后,无法使***构件与被***构件立即接合,因此在使上述粘接片膨胀而使构件彼此粘接以及固定之前,为了使上述粘接片不会从规定的位置偏移,常温下的粘接片要求高的初始粘接性,以便能够临时固定。进而,在汽车用马达等成为高温的构件的接合中,要求高耐热性,因此,还要求上述粘接片除了常温以外,在高温环境下也表现出优异的粘接强度而能够将***构件与被***构件牢固地接合,并且具有耐热性。
但是,如专利文献1公开的粘接片那样,在想要使单层的热膨胀性粘接剂层加热膨胀而填充空隙的情况下,存在膨胀率越增大,粘接剂层的粘接力就越降低,在常温和高温环境下无法表现出充分的粘接强度的技术问题。
另外,如专利文献2公开的粘接片那样,在为了赋予临时固定性而在一个面上设置热塑性的压敏粘接剂层(B)的情况下,存在耐热性差,在高温环境下无法表现出充分的粘接强度,因此不适于成为高温构件的接合的技术问题。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的,本发明提供粘接片、以及使用该粘接片的物品及其制造方法,在通过加热而能够膨胀的粘接片中,能够兼顾膨胀前常温下的临时固定性和将一个构件向另一个构件具有的空隙***时的***容易性,在膨胀后能够充分填充空隙且即使在高温环境下也能够保持优异的粘接强度而将构件彼此牢固地接合。
用于解决技术问题的技术方案
第一,本发明提供一种粘接片,其具有相对的第一面和第二面,上述第一面由包含热固性树脂和膨胀剂的热膨胀性热固化型粘接层A构成,上述第二面由包含热固性树脂和膨胀剂且组成与上述热膨胀性热固化型粘接层A不同的热膨胀性热固化型粘接层B构成,上述热膨胀性热固化型粘接层B直接或隔着其他层层叠于上述热膨胀性热固化型粘接层A的一个面,上述第一面的剪切粘接强度高于上述第二面的剪切粘接强度,在150℃加热60分钟后的上述热膨胀性热固化型粘接层A和上述热膨胀性热固化型粘接层B的厚度方向的膨胀率分别为130%以上。
第二,本发明提供一种物品,其具有第一被粘物和第二被粘物,上述第二被粘物形成有空隙,上述第一被粘物配置于上述第二被粘物的上述空隙内,在上述空隙内,在上述第一被粘物与上述第二被粘物之间配置有上述粘接片的膨胀物,上述第一被粘物和上述第二被粘物中的一个与上述热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀物粘接,另一个与上述热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀物粘接。
另外,本发明提供一种物品,其具有第一被粘物、第三被粘物和第四被粘物,在上述第三被粘物与第四被粘物之间具有空隙,上述第一被粘物配置在上述空隙内,在上述空隙内,在上述第一被粘物与上述第三被粘物之间以及上述第一被粘物与上述第四被粘物之间分别配置有上述粘接片的膨胀物,上述第一被粘物、以及上述第三被粘物和第四被粘物中的至少一个与上述热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀物粘接,另一个与上述热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀物粘接。
第三,本发明提供一种物品的制造方法,其具有以下工序:工序[1A],其中,在第一被粘物的表面或在形成于第二被粘物的空隙的表面贴合上述粘接片的热膨胀性热固化型粘接层A侧的面;工序[2A],其中,在上述空隙内***上述第一被粘物;以及工序[3A],其中,加热上述粘接片使上述热膨胀性热固化型粘接层A和上述热膨胀性热固化型粘接层B膨胀和固化,隔着上述粘接片的膨胀物粘接上述第一被粘物和上述第二被粘物。
另外,本发明提供一种物品的制造方法,其具有以下工序:工序[1B],其中,在第一被粘物的表面或在由第三被粘物和第四被粘物构成的空隙的表面贴合上述粘接片的热膨胀性热固化型粘接层A侧的面;工序[2B],其中,在上述空隙内***上述第一被粘物;以及工序[3B],其中,加热上述粘接片使上述热膨胀性热固化型粘接层A和上述热膨胀性热固化型粘接层B膨胀和固化,隔着上述粘接片的膨胀物粘接上述第一被粘物与上述第三被粘物和上述第四被粘物。
发明效果
根据本发明的粘接片,具有第一面和第二面,所述第一面由通过加热显示规定的膨胀率的热膨胀性热固化型粘接层A构成,所述第二面,由通过加热显示规定的膨胀率的热膨胀性热固化型粘接层B构成,通过使上述第一面和第二面具有不同的剪切粘接强度,能够兼顾膨胀前能够在常温下固定于构件的临时固定性和将一个构件向另一个构件具有的空隙***时的***容易性,膨胀后充分填充空隙,即使在高温环境下也能够保持优异的粘接强度而使构件彼此牢固接合。
附图说明
图1是表示本发明的粘接片的一个例子的示意截面图。
图2是表示本发明的粘接片的一个例子的示意截面图。
图3是表示本发明的物品的制造方法的一个例子的工序图。
图4是表示本发明的物品的制造方法的一个例子的工序图。
图5是表示加热后(膨胀后)的粘接片的剪切粘接力的测定方法的示意图。
具体实施方式
I.粘接片
本发明的粘接片具有相对的第一面和第二面,上述第一面由包含热固性树脂和膨胀剂的热膨胀性热固化型粘接层A构成,上述第二面由包含热固性树脂和膨胀剂且与上述热膨胀性热固化型粘接层A组成不同的热膨胀性热固化型粘接层B构成,上述热膨胀性热固化型粘接层B直接或隔着其他层层叠于上述热膨胀性热固化型粘接层A的一个面,上述第一面的剪切粘接强度高于上述第二面的剪切粘接强度,在150℃加热60分钟后的上述热膨胀性热固化型粘接层A和上述热膨胀性热固化型粘接层B的厚度方向的膨胀率分别为130%以上。
图1~2是表示本发明的粘接片的一个例子的示意截面图,图1的(a)和图2的(a)是例示加热前的图,图1的(b)和图2的(b)是例示加热后的图。如图1~2所示,本发明的粘接片10具有构成第一面的热膨胀性热固化型粘接层A(图1的(1)和图2的(1)中的附图标记1)和构成与上述第一面相对的第二面的热膨胀性热固化型粘接层B(图1的(1)和图2的(1)中的附图标记2)。热膨胀性热固化型粘接层A和B分别至少含有热固性树脂和膨胀剂,但热膨胀性热固化型粘接层B是与上述热膨胀性热固化型粘接层A不同的组成。
另外,热膨胀性热固化型粘接层B直接或隔着其他层层叠于上述热膨胀性热固化型粘接层A的一个面。图1例示的粘接片10表示热膨胀性热固化型粘接层A与热膨胀性热固化型粘接层B直接层叠的方式,图2例示的粘接片10表示在热膨胀性热固化型粘接层A与热膨胀性热固化型粘接层B之间隔着中间层(图2中的附图标记3)作为其他层的层叠的方式。
在此,本发明的粘接片10的特征在于,上述第一面的剪切粘接强度高于上述第二面的剪切粘接强度。另外,热膨胀性热固化型粘接层A和B分别是通过加热而膨胀并固化的层,在膨胀后的粘接片10’中,上述热膨胀性热固化型粘接层A(图1的(2)和图2的(2)中的附图标记1’)和上述热膨胀性热固化型粘接层B(图1的(2)和图2的(2)中的附图标记2’)在150℃加热60分钟后的上述热膨胀性热固化型粘接层A和上述热膨胀性热固化型粘接层B的厚度方向的膨胀率分别为规定值以上,能够通过热膨胀填充空间。另外,膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A和膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B在高温环境下也表现出高粘接强度。
根据本发明的粘接片,在将***构件固定于被***构件的空隙内而构成的物品的制造中,在由热膨胀性热固化型粘接层A构成的第一面中,能够在常温临时固定于一个构件,在由热膨胀性热固化型粘接层B构成的第二面中,能够防止在将***构件***空隙时因粘接片表面的粘接性而阻碍***。另外,上述热膨胀性热固化型粘接层A和B在特定的加热条件下显示出规定值以上的膨胀率,由此在填埋将***构件***后的空隙内产生的间隙的同时,膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A和膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B表现出基于固化的粘接力,因此能使隔着膨胀后的粘接片将***构件和被***构件牢固粘接,通过加热固化能够在高温环境下也发挥高粘接力。
本发明的粘接片,无论空隙的大小如何,均能够发挥上述的功能。例如,在利用粘接片的膨胀物填充并粘接窄幅的空隙内的情况下,在粘接片的第一面临时固定于被粘物的状态下,粘接片的第二面容易与其他构件接触,因此容易产生***的阻碍、粘接片的位置偏移。与此相对,在本发明中,处于粘接片的相对关系的第一面和第二面的两个主面分别具有不同的粘接性,因此即使是窄幅的空隙,也不会在粘接片的第二面上阻碍构件的***,能够表现出良好的***性,另外,难以产生粘接片贴合位置的偏移。另外,在利用粘接片的膨胀物填充并粘接宽幅的空隙内的情况下,需要增大热膨胀性热固化型粘接层的膨胀率,如果单层的热膨胀性热固化型粘接层的膨胀率变得过大,则特别是高温环境下的粘接力容易降低。推测这是因为热膨胀性热固化型粘接层内的密度因膨胀而降低,容易产生高温劣化,耐热性容易降低。与此相对,在本发明中,具有在特定的加热条件下显示规定值以上的膨胀率的两个热膨胀性热固化型粘接层A和B,且通过加热使各粘接层A、B膨胀和固化,从而即使是宽幅的空隙也能够充分填充,且能够在高温环境下以高的粘接强度将构件彼此接合,能够保持接合状态。
本发明的粘接片的第一面的剪切粘接强度比第二面的剪切粘接强度大,从而使得在第一面发挥临时固定性,在第二面能够发挥***性。具体而言,粘接片的第一面的剪切粘接强度与第二面的剪切粘接强度之差优选为0.01MPa以上,更优选为0.1MPa以上,更优选为0.5MPa以上。通过使粘接片的第一面与第二面的剪切粘接强度之差位于上述范围,第一面和第二面能够分别充分发挥上述功能,其原因在于,能够抑制在一个面发挥的功能损害在另一个面上发挥的功能。粘接片的第一面的剪切粘接强度与第二面的剪切粘接强度之差越大越好,没有特别限定,例如能够为2MPa以下,也可以为1MPa以下。
本发明的粘接片的第一面只要具有能够发挥临时固定性的剪切粘接强度即可,设定为比第二面的剪切粘接强度高。粘接片的第一面的剪切粘接强度优选为0.2MPa以上,进一步优选为0.5MPa以上,从能够在粘接片的第一面发挥更高的临时固定性的观点出发,更优选为1.0MPa以上。另外,粘接片的第一面的剪切粘接强度越高越好,剪切粘接强度的上限没有特别限定,上限例如能够为2MPa,也可以为1MPa。粘接片的第一面的剪切粘接强度主要起因于构成第一面的热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度,能够根据粘接片的层构成等适当调整。
另一方面,粘接片的第二面只要具有能够发挥***性的剪切粘接强度即可,设定为比第一面的剪切粘接强度低。粘接片的第二面的剪切粘接强度优选为小于0.5MPa,其中,优选为0.3MPa以下,进一步优选为0.2MPa以下,从能够防止本发明的粘接片的第二面粘贴于与规定的位置不同的位置等不良情况的发生,提高将***构件***空隙时的***性的观点出发,更优选为0.1MPa以下。另外,热膨胀性热固化型粘接层B的剪切粘接强度越小,初始粘接性越是消失,将***构件***空隙时的***性越是提高,因此优选,下限值优选为0MPa,也可以为0.01MPa以上。粘接片的第二面的剪切粘接强度主要起因于构成第二面的热膨胀性热固化型粘接层B的剪切粘接强度,能够根据粘接片的层构成等进行调整。
粘接片的各面的剪切胶粘强度能够依据JIS Z 1541记载的拉伸剪切试验通过以下方法进行测定。首先,将粘接片裁断为10mm×10mm的大小,在脱脂处理后的两片表面平滑的铝板(宽度15mm×长度70mm×厚度0.5mm)的一个铝板A的表面,利用强粘接剂固定裁断后的粘接片的第一面和第二面中的一个面(非测定对象面),将粘接片的另一面(测定对象面)与另一个铝板B的表面对齐,由此利用两片铝板A、B夹住粘接片,在23℃、0.5MPa的载荷下压接10秒而得到的试验片作为试验片。接着,将该试验片在23℃环境下放置5分钟后,分别夹持两片铝板A、B的端部,使用Tensilon拉伸试验机,在180度方向上以10mm/分钟进行拉伸试验。能够将此时得到的值作为铝B侧的粘接片的面(测定对象面)的剪切粘接强度。
需要说明的是,粘接片的非测定对象面使用强粘接剂牢固固定于铝板A,因此在拉伸试验中不会在粘接片的非测定对象面侧产生剥离,能够作为测定对象面的剪切粘接强度进行测定。
粘接片的第一面和第二面是指不包括脱模衬层的粘接片的一个最外表面和另一个最外表面。另外,在没有特别规定的情况下,作为“粘接片”、“热膨胀性热固化型粘接层A”、“热膨胀性热固化型粘接层B”进行说明时,是指膨胀前的“粘接片”、“热膨胀性热固化型粘接层A”、“热膨胀性热固化型粘接层B”。进而,“粘接片的膨胀物”、“热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀物”、“热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀物”分别是指“膨胀后的粘接片”、“膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A”、“膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B”。“膨胀后”是指热膨胀性热固化型粘接层的膨胀且固化后,如果没有特别的规定,则是指“在150℃加热60分钟后”。
(1)热膨胀性热固化型粘接层A
本发明中的热膨胀性热固化型粘接层A是至少含有热固性树脂和膨胀剂的层。热膨胀性热固化型粘接层A构成不包括脱模衬层的本发明的粘接片的第一面。
热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度比后述的热膨胀性热固化型粘接层B的剪切粘接强度高,通过热膨胀性热固化型粘接层A具有的初始粘接性,在对上述粘接片进行加热使其膨胀而使***构件与被***构件粘接固定为止的期间,能够以在粘接片的第一面不从构件的规定的位置偏离的方式进行临时固定。具体而言,热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度优选为0.2MPa以上,进一步优选为0.5MPa以上,从能够得到具有更高的临时固定性的粘接片的观点出发,更优选为1.0MPa以上。另外,热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度越高越好,作为剪切粘接强度的上限,例如能够为2MPa,也可以为1MPa。热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度例如能够通过后述的热膨胀性热固化型粘接层A中包含的树脂成分、无机填充剂、增粘剂等添加剂的配合来调整。
热膨胀性热固化型粘接层A的剪切胶粘强度能够依据JIS Z 1541记载的拉伸剪切试验通过以下方法进行测定。首先,将粘接片中的与热膨胀性热固化型粘接层A相同的热膨胀性热固化型粘接层成型为片状,将成型物裁断为10mm×10mm的大小,利用脱脂处理后的两片表面平滑的铝板(宽度15mm×长度70mm×厚度0.5mm)夹持,以23℃、0.5MPa的载荷压接10秒钟而得到的材料作为试验片。将该试验片在23℃的环境下放置5分钟后,分别夹紧两片铝板的端部,使用Tensilon拉伸试验机,在180度方向上以10mm/分钟进行拉伸试验,能够将此时得到的值用作剪切粘接强度。
另外,热膨胀性热固化型粘接层A在通过加热而膨胀的同时,发生热固化反应,能够表现出可以耐受高温环境的粘接力。上述热膨胀性热固化型粘接层A通过在150℃加热60分钟后的上述热膨胀性热固化型粘接层A的厚度方向的膨胀率为130%以上,能够与后述的热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀一起充分填充被***构件的空隙。其中,上述膨胀率优选为150%以上,更优选为175%以上,特别优选为200%以上。另外,如果膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀率过大,则层密度变得稀疏,在高温环境下容易产生热劣化,有时不能表现和保持充分的粘接强度。因此,在150℃加热60分钟后的热膨胀性热固化型粘接层A的厚度方向的膨胀率优选为1000%以下,更优选为500%以下,进一步优选为450%以下,更优选为400%以下,特别优选为300%以下。通过使在150℃加热60分钟后的热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀率在上述的范围内,能够通过热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀,充分填充被***构件的空隙,且能够对被粘物即***构件或被***构件保持高粘接力而将***构件和被***构件牢固接合。
在150℃加热60分钟后的热膨胀性热固化型粘接层A(热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀物)的厚度方向的膨胀率(%)为基于以下的方法和数学式计算得到的值。首先,在23℃环境下测定加热前的粘接片的热膨胀性热固化型粘接层A的厚度。接着,将粘接片在150℃的环境下加热60分钟后,将粘接片取出到23℃环境下,立即测定加热后的粘接片的热膨胀性热固化型粘接层A的厚度。基于上述测定结果和下述数学式,计算上述膨胀率。
加热后的热膨胀性热固化型粘接层A的厚度方向的膨胀率(%)=[加热后的热膨胀性热固化型粘接层A的厚度/加热前的热膨胀性热固化型粘接层A的厚度]×100(%)
需要说明的是,也可以代替粘接片,将与粘接片中的热膨胀性热固化型粘接层A相同的热膨胀性热固化型粘接层A形成于脱模衬层上,将其作为试验样品,根据将该试验样品在150℃加热60分钟前后的热膨胀性热固化型粘接层A的厚度,可以基于上述数学式计算膨胀率。
膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度在常温(23℃)环境下优选为3MPa以上,进一步优选为6MPa以上,更优选为9MPa以上。通过使膨胀固化后的热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度位于上述范围内,提高对于***构件和被***构件的粘接保持性能。另外,膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度越高越好,膨胀后的剪切粘接强度的上限没有特别限定,例如能够为30MPa,也可以为15MPa。
膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度能够依据JIS Z1541记载的拉伸剪切试验进行测定,将试验片在150℃加热60分钟后进行拉伸试验,除此以外,与上述的膨胀前的热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度的测定方法相同。
在得到更进一步优异的粘接强度的方面,热膨胀性热固化型粘接层A的厚度优选为1μm以上,更优选为10μm~250μm的范围,进一步优选为15μm~150μm的范围,特别优选为20μm~100μm的范围。另外,膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A的厚度在得到更进一步优异的粘接强度的方面优选为20μm~2500μm的范围,更优选为30μm~1500μm的范围。膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A优选具有多孔结构。
热膨胀性热固化型粘接层A在粘接片的总厚度中占据的厚度优选为10%以上,更优选为30%以上。这是因为,通过设为上述范围,容易在固定***到被***构件的空隙内的***构件的同时填充上述空隙内。需要说明的是,在粘接片具有脱模衬层的情况下,粘接片的总厚度不包括脱模衬层的厚度。
膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A的玻璃化转变温度为80℃以上,即使暴露于高温环境下也能够发挥优异的粘接力,特别是能够牢固保持用于容易达到高温的用途的***构件和被***构件的接合,因此优选。更具体而言,膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A的玻璃化转变温度优选为100℃以上且300℃以下,进一步优选为120℃以上且280℃以下,更优选为150℃以上且250℃以下。
膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A的玻璃化转变温度是指,使用动态粘弹性测定装置(Rheometrics公司制造,商品名:RSA-II),利用该试验机的测定部即夹具夹紧试验片,测定频率1Hz下的储能模量(E’)和损耗模量(E”),由上述损耗模量(E”)除以上述储能模量(E’)得到的值(E”/E’)计算的损耗角正切(tanδ)的谱中确定的峰值温度。需要说明的是,上述测定中使用的试验片能够使用利用哑铃状切割器将在150℃加热60分钟后的膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A冲裁成JIS K 7127的试验片类型5的形状而得到的试验片来测定。
上述热膨胀性热固化型粘接层A优选使膨胀后的固化率为80%以上。通过设为上述固化率,即使暴露于高温环境下也能够发挥优异的粘接力,特别是能够牢固保持用于容易达到高温的用途的***构件和被***构件的接合。另外,更优选使上述膨胀后的固化率为90%以上,进一步优选使固化率为99%以上。
需要说明的是,膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A的固化率由凝胶分率表示,是指将热膨胀性热固化型粘接层A在150℃加热60分钟而成的膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A在调整为23℃的甲苯溶液中浸渍24小时,在上述溶剂中残留的热膨胀性热固化型粘接层的干燥后的质量和基于以下数学式计算得到的值。
凝胶分率(质量%)={(不溶解于甲苯而残留的膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层的质量)/(甲苯浸渍前的膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层的质量)}×100
热膨胀性热固化型粘接层A是至少含有热固性树脂和膨胀剂的层。换言之,热膨胀性热固化型粘接层A是由至少含有热固性树脂和膨胀剂的热膨胀性热固化型粘接剂组合物a形成的层。热膨胀性热固化型粘接层A例如能够通过将上述热膨胀性热固化型粘接剂组合物a涂布于脱模衬层等并使其干燥而形成。
需要说明的是,“热膨胀性热固化型粘接层A(的全部树脂成分)中”是指,即能够是“形成热膨胀性热固化型粘接层A的热膨胀性热固化型粘接剂组合物a(的全部树脂成分)中”。树脂成分是指构成不包括膨胀剂的粘接剂组合物的树脂成分。
(热固性树脂)
热膨胀性热固化型粘接层A至少包含热固性树脂作为树脂成分。作为热膨胀性热固化型粘接层A中包含的热固性树脂,例如能够使用选自聚氨酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂等中的一种或两种以上的热固性树脂。其中,作为上述热固性树脂,在加热膨胀时对被粘物赋予良好的密合性方面,优选使用环氧树脂和/或丙烯酸树脂,在能够确保良好的加热固化性和具有高耐热性方面,进一步优选使用环氧树脂。
作为上述环氧树脂,具体而言,能够使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、聚羟基萘型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种,也可以并用使用两种以上。
热膨胀性热固化型粘接层A中包含的热固性树脂优选其总环氧当量为2000g/eq.以下。能够提高膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A的玻璃化转变温度,能够抑制高温下的粘接力的降低,因此优选。上述总环氧当量优选为50g/eq.以上且1500g/eq.以下,为100g/eq.以上且1000g/eq.以下,为150g/eq.以上且500g/eq.以下。
热膨胀性热固化型粘接层A,作为上述热固性树脂,在热膨胀性热固化型粘接层A的全部树脂成分中,在30质量%~90质量%的范围内包含环氧当量为500g/eq.以下的环氧树脂,能够提高膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A的玻璃化转变温度,能够抑制高温下的粘接力的降低,因此优选。热膨胀性热固化型粘接层A中包含的环氧树脂的环氧当量优选为10g/eq.以上且450g/eq.以下,为20g/eq.以上且400g/eq.以下,为50g/eq.以上且300g/eq.以下。另外,在上述范围内具有环氧当量的环氧树脂的含量在热膨胀性热固化型粘接层A的全部树脂成分中优选为35质量%~85质量%的范围内,为40质量%~80质量%的范围内,为50质量%~70质量%的范围内。在上述范围内,具有环氧当量的环氧树脂的含量为在上述范围内包含两种以上具有环氧当量的环氧树脂时的总量。
需要说明的是,本申请中的“环氧当量”由每一个环氧基的环氧树脂的分子量定义,能够通过JIS K7236、环氧树脂的环氧当量的求出方法(2001)记载的方法(高氯酸-四乙基溴化铵法)等来确定。
热膨胀性热固化型粘接层A优选包含一种或两种以上固体的热固性树脂(以下,称为固体树脂。在热膨胀性热固化型粘接层B中也相同)作为上述热固性树脂。在本说明书中,“固体树脂”是指软化点高的树脂或在25℃为半固体或固体的树脂。固体树脂的软化点优选为5℃以上。作为热固性树脂,其中优选包含软化点为30℃以上且150℃以下的固体树脂,进一步优选包含50℃以上且100℃以下的固体树脂。另外,固体树脂的含量在热膨胀性热固化型粘接层A的全部树脂成分中优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,为30质量%以上,为40质量%以上,为50质量%以上。另外,固体树脂的含量在热膨胀性热固化型粘接层A的全部树脂成分中优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,为85质量%以下,为80质量%以下,为70质量%以下。作为上述含量,更具体而言,固体树脂的含量优选为10质量%以上,其中,优选为20质量%以上且95质量%以下,优选为40质量%以上且70质量%以下。这是因为能够赋予热膨胀性热固化型粘接层A的初始粘接性(粘合性(“粘合性”的日语原文为“粘着性”)),且容易保持常温下的片状形状,操作性提高。在含有两种以上固体树脂的情况下,固体树脂的含量为两种以上的固体树脂的总量。
作为上述固体树脂,具体而言,可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂等。固体树脂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
另外,热膨胀性热固化型粘接层A优选含有在25℃为液状的热固性树脂(以下,称为液状树脂。在热膨胀性热固化型粘接层B中也相同)。这是因为能够提高热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度,能够表现出良好的临时固定性。热膨胀性热固化型粘接层A中含有的液状树脂的25℃的粘度优选为300万mPa·sec以下,其中进一步优选为10mPa·sec以上且200万mPa·sec以下,更优选为1000mPa·sec以上且100万mPa·sec以下。另外,热膨胀性热固化型粘接层A中的液状树脂的含量在热膨胀性热固化型粘接层A的全部树脂成分中优选为10质量%以上,其中,优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上。另外,上述液状树脂的含量在热膨胀性热固化型粘接层A的全部树脂成分中优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下。更具体而言,热膨胀性热固化型粘接层A中的液状树脂的含量在热膨胀性热固化型粘接层A的全部树脂成分中能够为10质量%以上,15质量%以上且70质量%以下,20质量%以上且60质量%以下,30质量%以上且50质量%以下。通过在热膨胀性热固化型粘接层A中以期望的含量包含上述具有期望的粘度的液状树脂,能够适当赋予热膨胀性热固化型粘接层热膨胀性热固化型粘接层的初始粘接性(粘合性),能够得到具有更高的临时固定性的粘接片。在包含两种以上的液状树脂的情况下,液状树脂的含量为两种以上的液状树脂的总量。
热膨胀性热固化性粘接层A中含有的液状树脂能够适当组合使用上述粘度的范围和含量的范围。作为优选的方式的一个例子,热膨胀性热固化型粘接层A,例如优选包含20质量%以上的25℃的粘度为300万mPa·sec.以下的液状树脂。作为优选的方式的另一个例子,热膨胀性热固化型粘接层A例如优选包含12质量%以上且70质量%以下的上述粘度为10mPa·sec.以上且200万mPa·sec.以下的液状树脂。另外,作为优选的方式的另一个例子,热膨胀性热固化型粘接层A例如优选包含15质量%以上且50质量%以下的上述粘度为1000mPa·sec以上且100万mPa·sec以下的液状树脂。通过使热膨胀性热固化性粘接层A中的液状树脂包含期望的粘度和含量,能够调节为期望的剪切粘接强度,能够具有良好的初始粘接性。
作为上述液状树脂,具体而言,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂及其改性树脂、脂肪族型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、1,6-二羟基萘型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、4,4’-二氨基二苯甲烷型环氧树脂、对或间氨基苯酚型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、1,6-己二醇型环氧树脂、1,4-丁二醇型环氧树脂、脂肪链改性环氧树脂等。液状树脂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
在热膨胀性热固化型粘接层A中,上述的固体树脂与液状树脂的配合比例(固体:液状)只要是能够使热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度为期望的范围的比例即可,例如以质量比计优选为95:5~40:60的范围,优选为90:10~50:50的范围,优选为80:20~60:40的范围。通过使热膨胀性热固化型粘接层A中包含的固体树脂与液状树脂的配合比率为上述的范围,能够调节为期望的剪切粘接强度,能够具有良好的初始粘接性。
热膨胀性热固化型粘接层A使用重均分子量为100以上且20000以下的热固性树脂作为热固化型树脂,从能够适当赋予热膨胀性热固化型粘接层的初始粘接性(粘合性),能够得到具有更高的临时固定性的粘接片的观点出发优选。热固性树脂的重均分子量在其中优选为150以上且10000以下,更优选为200以上且4000以下。热固性树脂的重均分子量为标准聚苯乙烯换算值。
上述热固性树脂的总含量,在热膨胀性热固化型粘接层A的全部树脂成分100质量%中,优选包含在10质量%~99质量%的范围内,进一步优选包含在40质量%~80质量%的范围内,更优选包含在50质量%~70质量%的范围内。通过使热膨胀性热固化型粘接层A中的热固性树脂的含量为上述范围内,能够适当赋予热膨胀性热固化型粘接层的初始粘接性(粘合性),能够得到具有更高的临时固定性的粘接片,且容易保持常温下的片状形状,能够提高操作性。热膨胀性热固化型粘接层A优选为主成分包含热固性树脂的层,更优选为主成分包含环氧树脂的层。
(膨胀剂)
作为热膨胀性热固化型粘接层A中包含的膨胀剂,优选使用膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A能够在层内形成多孔结构的膨胀剂。作为这样的膨胀剂,例如能够使用碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵、硼氢化铵、叠氮化物等无机化合物、三氯一氟甲烷等氟化烷烃、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、对甲苯磺酰肼等肼化合物、对甲苯磺酰基氨基脲等氨基脲化合物、5-吗啉基-1,2,3,4-噻***等***化合物、N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等N-亚硝基化合物。
另外,作为上述膨胀剂,例如能够使用将烃系溶剂微囊化而得到的膨胀性胶囊等。膨胀剂能够单独使用或组合使用两种以上。
作为上述膨胀剂,在上述中使用将烃系溶剂微胶囊化而得到的膨胀性胶囊,例如在防止因热等的影响引起的热膨胀性热固化型粘接层A的劣化等方面是更优选的。
另外,作为上述膨胀剂,使用能够在热膨胀性热固化型粘接层A的软化点前后的温度下膨胀的膨胀剂,因为能够使本发明的粘接片充分膨胀,因此优选。
作为上述膨胀性胶囊的市售品,例如可举出Expancel(Japan Fillite株式会社制造)、Matsumoto Microsphere(松本油脂制药株式会社制造)、Microsphere(株式会社KUREHA制造)等。上述膨胀性胶囊优选使用相对于膨胀前的上述胶囊的体积的膨胀后的体积(体积膨胀率)为8倍~60倍的胶囊。
上述膨胀剂的含量,优选上述热膨胀性胶囊的含量,相对于上述热膨胀性热固化型粘接层A的全部树脂成分100质量份,优选为0.3质量份~30质量份的范围,更优选为0.5质量份~25质量份的范围,进一步优选为1质量份~20质量份的范围。通过使膨胀剂的含量为上述的范围内,能够充分填充被***构件的空隙,且能够对被粘物即***构件或者被***构件保持高粘接力而将***构件与被***构件牢固接合。
(固化剂)
热膨胀性热固化型粘接层A优选含有能够与热固性树脂反应的固化剂。这是因为,在对热膨胀性热固化型粘接层A进行加热时,热固性树脂充分固化,能够表现出高粘接强度。固化剂优选在使热膨胀性热固化型粘接层A热固化前、或者、在成形为片状的热固化型粘接层A之前含有。
上述固化剂能够适当选择使用与热固性树脂的种类,特别是热固性树脂具有的官能团的种类相应的化合物。例如,在使用环氧树脂作为上述热固性树脂的情况下,作为上述固化剂,优选使用具有能够与该环氧基反应的官能团的固化剂。作为上述固化剂,具体而言,可举出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。
作为胺系化合物,例如能够使用二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑衍生物、BF3-氨络合物、胍衍生物等。
作为上述酰胺系化合物,例如可举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺系树脂等。
作为上述酸酐系化合物,例如可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
作为上述酚系化合物,例如可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(利用双亚甲基连结苯酚核得到的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(利用双亚甲基连结苯酚核得到的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(分子结构中具有苯酚骨架、三嗪环和伯氨基的化合物)、含有烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(利用甲醛连结含有苯酚核和烷氧基的芳香环得到的多元酚化合物)等多元酚化合物。
上述固化剂,例如如果是使用环氧树脂作为上述热固性树脂的情况,则固化剂中包含的能与环氧基反应的官能团当量相对于热固性树脂的总环氧当量的比率优选为0.3以上且2.0以下的范围,更优选为0.5以上且1.5以下的范围,进一步优选为0.7以上且1.0以下的范围。通过在上述范围内使用,能够使上述热固性树脂充分固化,提高上述粘接片的耐热性。
作为上述固化剂,优选使用粉体状固化剂。与液状固化剂相比,上述粉体状固化剂在低温下的热固化反应得到抑制,因此能够更进一步提高热膨胀性热固化型粘接层A在常温下的保存稳定性。
上述固化剂的含量能够以成为上述的热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀后的固化率的范围内的方式适当设定。
(固化促进剂)
热膨胀性热固化型粘接层A及构成其的热膨胀性热固化型粘接剂组合物a也可以含有固化促进剂。固化促进剂优选在使热膨胀性热固化型粘接层A热固化之前,或者,在成形为片状的热固化型粘接层A之前含有。作为上述固化促进剂,可使用磷系化合物、胺化合物、咪唑衍生物等。相对于上述热膨胀性热固化型粘接层A中包含的全部树脂成分100质量份,使用固化促进剂时的使用量优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~5质量份的范围。
作为固化促进剂,优选使用粉体状固化促进剂。上述粉体状固化促进剂与液状固化促进剂相比,低温下的热固化反应受到抑制,因此能够更进一步提高热膨胀性热固化型粘接层A的常温下的保存稳定性。
(热塑性树脂)
热膨胀性热固化型粘接层A及构成其的热膨胀性热固化型粘接剂组合物a,在即使在膨胀后在温度变化大的环境下使用的情况下,在不损害接合部的固定性的范围内也可以含有热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂,例如能够使用热塑性聚氨酯(TPU)等氨基甲酸酯系树脂;由双酚类和表氯醇合成的多羟基聚醚等苯氧基树脂;聚碳酸酯(PC);聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂等氯乙烯系树脂;聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂;尼龙(注册商标)等聚酰胺系系树脂;聚苯乙烯(PS)、酰亚胺改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、酰亚胺改性ABS树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚(SAN)树脂、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)树脂等聚苯乙烯系树脂;聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、环烯烃树脂等烯烃系树脂;硝基纤维素、乙酸纤维素等纤维素系树脂;有机硅系树脂;氟系树脂等热塑性树脂;苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、氨基甲酸酯系热塑性弹性体、酯系热塑性弹性体、酰胺系热塑性弹性体等热塑性弹性体。
其中,热膨胀性热固化型粘接层A优选包含一种或两种以上的具有与热固性树脂反应的反应性基团的热塑性树脂(以下,有时称为反应性热塑性树脂)。这是因为,通过使反应性热塑性树脂具有的反应性基团与热固性树脂反应,热膨胀性热固化型粘接层A能够表现出更牢固的粘接力。作为与热固性树脂反应的反应性基团,例如可举出环氧基、羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基等。另外,作为具有这样的反应性基团的热塑性树脂,例如可举出热塑性聚氨酯(TPU)、多羟基聚醚(苯氧基树脂)、丙烯酸树脂等。
根据上述理由,相对于热膨胀性热固化型粘接层A中的上述热固性树脂100质量份,上述热塑性树脂能够在1质量份~100质量份的范围内使用。其中,相对于上述热固性树脂100质量份,优选在10质量份~150质量份的范围内使用,从能够表现出牢固的粘接力的观点出发,更优选在30质量份~100质量份的范围内使用。
(任意的成分)
热膨胀性热固化型粘接层A,除上述成分以外,在不损害本发明的效果的范围内,例如能够使用含有填充剂、软化剂、稳定剂、粘接促进剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、增粘树脂、纤维类、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、增稠剂、颜料等着色剂、填充剂等添加剂的成分。
(2)热膨胀性热固化型粘接层B
本发明中的热膨胀性热固化型粘接层B至少含有热固性树脂和膨胀剂,但与热膨胀性热固化型粘接层A组成不同。热膨胀性热固化型粘接层B是构成不包括脱模衬层的本发明的粘接片的第二面的层。
热膨胀性热固化型粘接层B的剪切粘接力低于热膨胀性热固化型粘接层A,其中,优选初始粘接性(粘合性)低,或者,没有初始粘接性的层。在将***构件***被***构件的空隙时,能够防止粘接片的第二面附着于被粘物而使粘接片的贴合位置偏移或者粘贴于与规定的位置不同的位置等不良情况的发生,并提高***性。
热膨胀性热固化型粘接层B只要常温下的剪切粘接强度比热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度低即可,具体而言,热膨胀性热固化型粘接层B的剪切粘接强度优选小于0.5MPa,其中,优选为0.3MPa以下,进一步优选为0.2MPa以下,从能够防止本发明的粘接片的第二面粘贴于与规定的位置不同的位置等不良情况的发生,提高将***构件***空隙时的***性的观点出发,更优选为0.1MPa以下。另外,热膨胀性热固化型粘接层B的剪切粘接强度越小,初始粘接性越会消失,将***构件***空隙时的***性越会提高,因此优选,下限值优选为0MPa,也可以为0.01MPa以上。热膨胀性热固化型粘接层B的剪切粘接强度,例如能够通过后述的热膨胀性热固化型粘接层B中包含的树脂成分、无机填充剂、滑爽剂(slip agents)等添加剂的配合来调整。
热膨胀性热固化型粘接层B的剪切粘接强度能够通过与上述热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度的测定方法相同的方法进行测定。
另外,热膨胀性热固化型粘接层B通过加热而膨胀的同时,产生热固化反应,即使在高温环境下也能够表现出高粘接力。上述热膨胀性热固化型粘接层B通过在150℃加热60分钟后的上述热膨胀性热固化型粘接层B的厚度方向的膨胀率为130%以上,能够与上述热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀一起充分填充被***构件的空隙。其中,热膨胀性热固化型粘接层B的上述膨胀率优选为150%以上,更优选为175%以上,特别优选为200%以上。另外,如果热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀率过大,则层密度变得疏松,因此,特别是在高温环境下,有时因劣化而无法表现出充分的粘接强度。因此,在150℃加热60分钟后的热膨胀性热固化型粘接层B的厚度方向的膨胀率优选为1000%以下,其中,优选为500%以下,更优选为450%以下,进一步优选为400%以下,特别优选为300%以下。通过使150℃加热60分钟后的热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀率位于上述范围内,能够通过热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀,充分填充被***构件的空隙,并且,即使在高温环境下,也能够对被粘物即***构件或被***构件保持高粘接力,将***构件和被***构件牢固接合。
在150℃加热60分钟后的热膨胀性热固化型粘接层B的厚度方向的膨胀率(%),能够通过与上述热膨胀性热固化型粘接层A的厚度方向的膨胀率(%)相同的方法测定加热前后的热膨胀性热固化型粘接层B的厚度,并基于以下数学式计算。
加热后的热膨胀性热固化型粘接层B的厚度方向的膨胀率(%)=[加热后的热膨胀性热固化型粘接层B的厚度/加热前的膨胀性粘接层B的厚度]×100(%)
另外,膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B的剪切粘接力在常温(23℃)环境下优选为3MPa以上,进一步优选为6MPa以上,更优选为9MPa以上。通过使膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B的剪切粘接强度位于上述范围内,提高对***构件和被***构件的粘接保持功能。需要说明的是,膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B的剪切粘接强度越高越好,例如能够设为30MPa以下,也能够为15MPa。
膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B的剪切粘接强度能够通过与上述膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A的剪切粘接强度的测定方法相同的方法进行测定。
在得到更进一步优异的粘接强度的方面,热膨胀性热固化型粘接层B的厚度优选为1μm以上,更优选为10μm~250μm的范围,进一步优选为20μm~200μm的范围,特别优选为40μm~150μm的范围。
在得到更进一步优异的粘接强度的方面,膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B的厚度优选为50μm~2500μm的范围,更优选为60μm~1500μm的范围。另外,膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B优选具有多孔结构。
在粘接片的总厚度中占据的热膨胀性热固化型粘接层B厚度优选为15%以上,更优选为35%以上。这是因为,通过设为上述范围,容易在固定***到被***构件的空隙内的***构件的同时填充上述空隙内。需要说明的是,在粘接片具有脱模衬层的情况下,粘接片的总厚度不包括脱模衬层的厚度。
膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B的玻璃化转变温度优选为80℃以上。这是因为即使膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B暴露于高温环境也能够发挥优异的粘接力,特别是能够牢固保持用于容易达到高温的用途的***构件和被***构件的接合。更具体而言,膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B的玻璃化转变温度优选为100℃以上且300℃以下,进一步优选为120℃以上且280℃以下,更优选为150℃以上且250℃以下。
膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B的玻璃化转变温度通过与上述膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A的玻璃化转变温度的测定方法相同的方法进行测定。
上述热膨胀性热固化型粘接层B优选使膨胀后的固化率为80%以上。通过设为上述固化率,即使暴露于高温环境也能够发挥优异的粘接力,特别是能够牢固保持用于容易达到高温的用途的***构件和被***构件的接合。另外,上述膨胀后的固化率更优选设为90%以上,进一步优选使固化率为99%以上。
需要说明的是,膨胀后的上述热膨胀性热固化型粘合层B的固化率是指由凝胶分率表示,通过与上述膨胀后的热膨胀性热固化型粘合层A相同的方法进行测定并计算得到的值。
热膨胀性热固化型粘接层B是至少含有热固性树脂和膨胀剂的层。换言之,热膨胀性热固化型粘接层B是由至少含有热固性树脂和膨胀剂的热膨胀性热固化型粘接剂组合物b形成的层。热膨胀性热固化型粘接层B能够通过将上述热膨胀性热固化型粘接剂组合物b涂布于脱模衬层等并使其干燥而形成。
需要说明的是,所谓“热膨胀性热固化型粘接层B(的全部树脂成分)中”,即能够是“形成热膨胀性热固化型粘接层B的热膨胀性热固化型粘接剂组合物b(的全部树脂成分)中”。
(热固性树脂)
热膨胀性热固化型粘接层B至少包含热固性树脂作为树脂成分。作为热膨胀性热固化型粘接层B中包含的热固性树脂,例如能够使用选自聚氨酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂等中的一种或两种以上的热固性树脂。其中,作为上述热固性树脂,在对加热固化时的被粘物赋予良好的密合性方面优选使用环氧树脂和/或丙烯酸树脂,进一步在能够确保良好的加热固化性和高耐热性方面更优选使用环氧树脂。
作为上述环氧树脂,具体而言,能够使用上述“热膨胀性热固化型粘接层A”的项目中例示的环氧树脂。
热膨胀性热固化型粘接层B中包含的热固性树脂的总环氧当量优选为2000g/eq.以下。能够提高膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层的玻璃化转变温度,能够抑制高温下的粘接力的降低,因此优选。上述总环氧当量优选为50g/eq.以上且1500g/eq.以下,为100g/eq.以上且1000g/eq.以下,为150g/eq.以上且500g/eq.以下。
作为热膨胀性热固化型粘接层B中包含的热固性树脂,优选在热膨胀性热固化型粘接层B的全部树脂成分中在30质量%~90质量%的范围内包含环氧当量为500g/eq.以下的环氧树脂。通过以期望的量在上述范围内包含具有环氧当量的高环氧当量的环氧树脂,通过以期望的量在上述范围内含有具有环氧当量的环氧树脂,能够提高膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层的玻璃化转变温度,能够抑制高温下的粘接力的降低,因此优选。上述环氧当量优选为20g/eq.以上且450g/eq.以下,为50g/eq.以上且400g/eq.以下,为100g/eq.以上且300g/eq.以下。另外,在上述范围具有环氧当量的环氧树脂的含量优选为35质量%以上且85质量%以下的范围内,为40质量%以上且80质量%以下的范围内,为50质量%以上且70质量%以下的范围内。在上述范围内具有环氧当量的环氧树脂的含量是指在上述范围内含有两种以上具有环氧当量的环氧树脂时的总量。
热膨胀性热固化型粘接层B优选含有固体树脂作为热固性树脂。热膨胀性热固化型粘接层B中含有的固体树脂的软化点优选为5℃以上且150℃以下,进一步优选为50℃以上且100℃以下。另外,热膨胀性热固化型粘接层B中的固体树脂的含量在热膨胀性热固化型粘接层B的全部树脂成分中优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上、60质量%以上、70质量%以上、80质量%以上、85质量%以上、90质量%以上。另外,上述含量在热膨胀性热固化型粘接层B的全部树脂成分中优选为99质量%以下,更优选为97质量%,95质量%。更具体而言,固体树脂的含量优选为30质量%以上,优选为50质量%以上且99质量%以下,进一步优选为70质量%以上且95质量%以下。这是因为,能够降低热膨胀性热固化型粘接层B的初始粘接性(粘合性),在将***构件***到被***构件的空隙时,能够防止粘接片的贴合位置偏移或者粘贴于与规定的位置不同的位置等不良情况的发生,并提高***性。
作为固体树脂,具体而言,可举出上述“(1)热膨胀性热固化型粘接层A”的项目中例示的固体树脂。固体树脂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。含有两种以上固体树脂的情况下,固体树脂的含量为两种以上的固体树脂的总量。
另外,热膨胀性热固化型粘接层B可以根据需要并用或不并用在25℃为液状的热固性树脂(以下,称为液状树脂)。上述液状热固性树脂的25℃的粘度优选为300万mPa·sec以下,其中进一步优选为1000mPa·sec以上且200万mPa·sec以下,更优选为1万mPa·sec以上且150万mPa·sec以下。在热膨胀性热固化型粘接层B含有液状树脂的情况下,上述液状树脂的含量在热膨胀性热固化型粘接层B的全部树脂成分中优选为40质量%以下,其中优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。另外,上述液状树脂的含量可以为0质量%,可以为超过0质量%,可以含有1质量%以上,可以含有3质量%以上,也可以含有5质量%以上。更具体而言,上述含量能够设为40质量%以下、1质量%以上且30质量%以下、3质量%以上且20质量%以下、5质量%以上且10质量%以下。通过在热膨胀性热固化型粘接层B中以期望的含量包含上述具有期望的粘度的液状树脂,能够降低热膨胀性热固化型粘接层B的初始粘接力,在将***构件***到被***构件的空隙时,能够防止粘接片的贴合位置偏移或者粘贴于与规定的位置不同的位置等不良情况的发生,且能够提高***性。另外,能够使热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀前的柔性和加热时的流动性适当,能够使本发明的粘接片的操作性和由加热引起的粘接片的膨胀率合适。
在热膨胀性热固化型粘接层B含有液状树脂的情况下,液状树脂能够适当组合使用上述粘度的范围和含量的范围。作为优选的方式的一个例子,热膨胀性热固化型粘接层B优选包含20质量%以下的25℃的粘度为300万mPa·sec以下的液状树脂。作为优选的方式的另一个例子,热膨胀性热固化型粘接层B优选在1质量%~15质量%的范围内包含上述粘度为1000mPa·sec~200万mPa·sec的范围内的液状树脂。另外,作为优选的方式的另一个例子,热膨胀性热固化型粘接层B例如优选在3质量%~10质量%的范围内包含上述粘度为1万mPa·sec~150万mPa·sec的范围内的液状树脂。这是因为能够充分减小热膨胀性热固化型粘接层B和由热膨胀性热固化型粘接层B形成的粘接片的第二面的剪切粘接强度,且***性提高。
作为这样的液状树脂,具体而言,可举出在上述“(1)热膨胀性热固化型粘接层A”的项目中例示的液状树脂。液状树脂可以单独使用一种或使用两种以上。在包含两种以上液状树脂的情况下,液状树脂的含量是指两种以上的液状树脂的总量。
在热膨胀性热固化型粘接层B中,固体树脂与液状树脂的配合比例(固体树脂:液状树脂)只要是能够使热膨胀性热固化型粘接层B的剪切粘接强度为期望的范围的比例即可,例如以质量比计优选为99.9:0.1~60:40的范围,优选为99:1~70:30的范围,优选为95:5~80:20的范围。这是因为,通过使固体树脂与液状树脂的配合比率为上述的范围,能够使热膨胀性热固化型粘接层B和由热膨胀性热固化型粘接层B构成的粘接片的第二面的剪切粘接强度充分低于第一面的剪切粘接强度。
热膨胀性热固化型粘接层B使用重均分子量为100以上且20000以下的热固性树脂,从能够降低热膨胀性热固化型粘接层的初始粘接性(粘合性),在将***构件***到被***构件的空隙时,能够防止粘接片的贴合位置偏移或者粘贴于与规定的位置不同的位置等不良情况的发生,能够得到***性高的粘接片的观点出发优选。热固性树脂的重均分子量,其中优选为250以上且10000以下,更优选为500以上且5000以下。
上述热固性树脂的总量在热膨胀性热固化型粘接层B的全部树脂成分100质量%中优选包含在30质量%~99质量%的范围内,进一步优选包含在35质量%~70质量%的范围内,更优选包含在40质量%~60质量%的质量%的范围内。通过使热膨胀性热固化型粘接层B中的热固性树脂的含量为上述范围内,能够更适当降低热膨胀性热固化型粘接层的初始粘接性(粘合性),能够得到具有更高的***性的粘接片,并且容易保持常温下的片状形状,能够提高操作性。
(膨胀剂)
热膨胀性热固化型粘接层B包含一种或两种以上的膨胀剂。作为上述膨胀剂,优选使用膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B在层内能够形成多孔结构的膨胀剂。关于膨胀剂的详细情况,能够与上述“(1)热膨胀性热固化型粘接层A”的项目中说明的膨胀剂的详细情况相同。需要说明的是,热膨胀性热固化型粘接层B中包含的膨胀剂及其含量可以与热膨胀性热固化型粘接层A中包含的膨胀剂及其含量相同或不同。
上述膨胀剂的含量,优选上述热膨胀性胶囊的含量,相对于上述热膨胀性热固化型粘接层B的全部树脂成分100质量份,优选为0.3质量份~30质量份的范围,更优选为0.5质量份~25质量份的范围,进一步优选为1质量份~20质量份的范围。通过使膨胀剂的含量为上述的范围内,能够充分填充被***构件的空隙,且能够对被粘物即***构件或者被***构件保持高粘接力而将***构件与被***构件牢固接合。
(固化剂)
热膨胀性热固化型粘接层B优选含有一种或两种以上能够与热固性树脂反应的固化剂。这是因为,在对热膨胀性热固化型粘接层B进行加热时,热固性树脂充分固化而能够表现出高粘接强度。固化剂优选在使热膨胀性热固化型粘接层B热固化之前或者在成形为片状热固化型粘接层A之前含有。关于固化剂的详细情况,能够与上述“(1)热膨胀性热固化型粘接层A”的项目中说明的固化剂的详细情况相同。需要说明的是,热膨胀性热固化型粘接层B中包含的固化剂可以与热膨胀性热固化型粘接层A中包含的固化剂相同或不同。
相对于热膨胀性热固化型粘接层B中包含的热固性树脂的合计100质量份,上述固化剂优选在0.1质量份~60质量份的范围使用,优选在0.5质量份~45质量份的范围使用,由于能够使上述热固性树脂充分固化,因此更优选在1质量份~30质量份的范围使用。
(固化促进剂)
热膨胀性热固化型粘接层B也可以含有固化促进剂。关于固化促进剂的详细情况,能够与上述“(1)热膨胀性热固化型粘接层A”的项目中说明的固化促进剂的详细情况相同。需要说明的是,热膨胀性热固化型粘接层B中包含的固化促进剂可以与热膨胀性热固化型粘接层A中包含的固化促进剂相同或不同。
(热塑性树脂)
热膨胀性热固化型粘接层B在膨胀后即使在温度变化大的环境下使用的情况下,也可以在不损害接合部的固定性的范围内含有热塑性树脂。关于热塑性树脂的详细情况及含量,能够与上述“(1)热膨胀性热固化型粘接层A”的项目中说明的热塑性树脂的详细情况及含量相同。需要说明的是,热膨胀性热固化型粘接层B中包含的热塑性树脂可以与热膨胀性热固化型粘接层A中包含的热塑性树脂相同或不同。
(其他任意成分)
热膨胀性热固化型粘接层B,除上述成分以外,在不损害本发明的效果的范围内,例如能够使用含有填充剂、软化剂、稳定剂、粘接促进剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、增粘树脂、纤维类、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、增稠剂、颜料等着色剂、填充剂等添加剂的成分。
(3)任意的构成
本发明的粘接片至少具有热膨胀性热固化型粘接层A和B,但根据需要也可以具有任意的构成。本发明的粘接片可以是如上述图1所例示的那样,在热膨胀性热固化型粘接层A的一个面上直接层叠有热膨胀性热固化型粘接层B的方式,也可以如图2所例示的那样,在热膨胀性热固化型粘接层A与热膨胀性热固化型粘接层B之间存在中间层,中间层的第一面与热膨胀性热固化型粘接层A接触,中间层的第二面与热膨胀性热固化型粘接层B接触。
作为中间层,优选为具有耐热性的基材。耐热性的水平因用途不同而不同,作为熔点,优选为150℃以上,更优选为200℃以上,进一步优选为250℃以上。
需要说明的是,上述熔点是指,使用差示扫描量热测定机(DSC),将上述基材在升温速度10℃/分钟的升温条件下从30℃升温时确认的、表示最大吸热峰的温度。
作为上述具有耐热性的基材,具体而言,可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺系、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、改性聚苯醚等。
中间层优选具有1μm以上且200μm以下的厚度,更优选具有2μm以上且150μm以下的厚度,进一步优选具有3μm以上且100μm以下的厚度。这是因为,通过将中间层的厚度设为上述范围,在将本发明的粘接片的热膨胀性热固化型粘接层A侧的面贴附于***构件、被***构件等被粘物时,即使在上述被粘物表面为粗糙面的情况、有凹凸的情况下,也能够充分追随被粘物表面形状,得到优异的粘接性。中间层可以由具有上述耐热性的基材单层构成,也可以为层叠有两层以上具有相同或不同的上述耐热性的基材。
本发明的粘接片可以在热膨胀性热固化型粘接层A的与热膨胀性热固化型粘接层B侧相反侧的面具有脱模衬层。同样地,本发明的粘接片也可以在热膨胀性热固化型粘接层B的与热膨胀性热固化型粘接层A侧相反侧的面具有脱模衬层。脱模衬层能够使用树脂膜等公知的物质。
(4)其他
本发明的粘接片的加热前(膨胀前)的总厚度优选为10μm以上且600μm以下,其中优选为50μm以上且500μm以下,进一步优选为100μm以上且400μm以下。另外,加热后(膨胀后)的总厚度优选为20μm以上且2500μm以下,其中优选为40μm以上且2000μm以下,进一步优选为100μm以上且1000μm以下。需要说明的是,粘接片的总厚度不包括脱模衬层的厚度。
本发明的粘接片的膨胀后(加热后)的剪切粘接强度在常温(23℃)环境下优选为3MPa以上,进一步优选为6MPa以上,更优选为9MPa以上。这是因为,对***构件和被***构件的粘接保持性能优异。另外,膨胀后(加热后)的剪切粘接强度在150℃环境下优选为1MPa以上,进一步优选为4MPa以上,更优选为7MPa以上。这是因为,即使在高温环境下,对***构件和被***构件的粘接保持性能也优异,能够发挥更高的保持性能。需要说明的是,膨胀后(加热后)的常温和150℃环境下的剪切粘接强度分别越大越好,没有特别限定,例如能够设为15MPa以下。本发明的粘接片的膨胀后(加热后)的剪切粘接强度通过后述的实施例记载的方法测定。
本发明的粘接片例如能够通过经由如下工序来制造:将热膨胀性热固化型粘接剂组合物a涂布于脱模衬层并进行干燥,由此形成热膨胀性热固化型粘接层A的工序;将热膨胀性热固化型粘接剂组合物b涂布于其他脱模衬层并进行干燥等,由此形成热膨胀性热固化型粘接层B的工序;将热膨胀性热固化型粘接层A转印于热膨胀性热固化型粘接层B的一个面,将它们压接的工序。
另外,如果是具有中间层的本发明的粘接片,则例如能够通过经由如下工序来制造:将热膨胀性热固化型粘接剂组合物a涂布于脱模衬层并进行干燥,由此形成热膨胀性热固化型粘接层A的工序;通过将热膨胀性热固化型粘接剂组合物b涂布于其他脱模衬层并进行干燥等,由此形成热膨胀性热固化型粘接层B的工序;将中间层贴合于热膨胀性热固化型粘接层A的工序;以及在中间层的与热膨胀性热固化型粘接层A侧相反侧的面贴合热膨胀性热固化型粘接层B的工序。
本发明的粘接片在两个构件之间使用且填充两个构件间的空隙而将构件彼此粘接的用途中是有用的。其中,本发明的粘接片通过加热使热膨胀性热固化型粘接层A和B膨胀和固化,因此能够充分填充空隙,此外,即使在高温环境下膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A和B也能够分别保持高粘接力,因此例如搭载于混合动力汽车等的马达中的磁铁和马达的芯构件那样的成为高温的构件、暴露于高温环境的构件之间的填充和粘接中是特别有用的。
另外,本发明的粘接片并不限定于***构件与被***构件的粘接的用途,能够在仅将两个构件接合的用途、填充被粘物具有的空隙内的用途中使用。例如,也能够在通过在被粘物具有的空隙中载置本发明的粘接片后使其膨胀而形成上述空隙内的两个以上的部位被上述粘接片粘接的构成时使用。
II.物品
本发明的物品的一个方式具有第一被粘物和第二被粘物,上述第二被粘物形成有空隙,上述第一被粘物配置于上述第二被粘物的上述空隙内,在上述空隙内,在上述第一被粘物与上述第二被粘物之间配置有上述“I.粘接片”项中说明的粘接片的膨胀物,上述第一被粘物和上述第二被粘物中的一个与上述热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀物粘接,另一个与上述热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀物粘接。
根据本方式的物品,在第二被粘物的空隙内,在第一被粘物与第二被粘物之间填充有上述的“I.粘接片”项中说明的粘接片的热膨胀性热固化型粘接层A和B的膨胀物(固化物),第一被粘物与第二被粘物隔着上述热膨胀性热固化型粘接层A和B的膨胀物(固化物)接合,因此即使在高温环境下也能够保持高的粘接强度,能够具有高耐热性。
在本方式的物品中,从通过在将粘接片贴合于第一被粘物的状态下***到第二被粘物具有的空隙,无论空隙的宽度、大小如何,均能够容易制造物品的观点出发,优选上述第一被粘物与上述热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀物粘接,上述第二被粘物与上述热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀物粘接。
另外,本发明的物品的其他方式具有第一被粘物、第三被粘物和第四被粘物,在上述第三被粘物与第四被粘物之间具有空隙,上述第一被粘物配置于上述空隙内,在上述空隙内,在上述第一被粘物与上述第三被粘物之间以及上述第一被粘物与上述第四被粘物之间分别配置有上述“I.粘接片”项中说明的粘接片的膨胀物,上述第一被粘物、以及上述第三被粘物和第四被粘物中的至少一个与上述热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀物粘接,另一个与上述热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀物粘接。
根据本方式的物品,在设置于第三被粘物与第四被粘物之间的空隙内,在第一被粘物与第三被粘物之间以及第一被粘物与第四被粘物之间分别填充有上述的“I.粘接片”项中说明的粘接片的热膨胀性热固化型粘接层A和B的膨胀物,第一被粘物与第三被粘物、以及第一被粘物与第四被粘物分别隔着上述热膨胀性热固化型粘接层A和B的膨胀物而接合,因此即使在高温环境下也能够保持高的粘接强度。
在本方式的物品中,从通过在将粘接片贴合于第一被粘物的状态下***到空隙,无论空隙的宽度、大小如何,均能够容易制造物品的物品的制造容易性的观点出发,优选上述第一被粘物与上述热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀物粘接,第三被粘物和第四被粘物与上述热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀物粘接。
作为本发明的物品,由于能够适当选择各被粘物的种类,因此没有特别限定,例如可举出汽车、民用设备、机器人等中使用的马达。
本发明的物品例如能够通过后述的物品的制造方法来制造。
III.物品的制造方法
本发明的物品的制造方法是将两个构件隔着在上述的“I.粘接片”的项中说明的粘接片的膨胀物而粘接的制造方法,特别是将具有空隙的被***构件和配置于上述空隙内的***构件隔着上述的“I.粘接片”的项中说明的粘接片的膨胀物而粘接的制造方法。
作为本发明的物品的制造方法的一个方式,具有以下工序:工序[1A],在第一被粘物的表面或在形成于第二被粘物的空隙的表面贴合上述“I.粘接片”项中说明的粘接片的第一面;工序[2A],在上述空隙内***上述第一被粘物;以及工序[3A],加热上述粘接片使上述热膨胀性热固化型粘接层A和上述热膨胀性热固化型粘接层B膨胀和固化,隔着上述粘接片的膨胀物而粘接上述第一被粘物和上述第二被粘物。
如图3例示的那样,首先,在第一被粘物11的两面分别贴合上述“I.粘接片”项中说明的粘接片10的第一面即粘接片10的热膨胀性热固化型粘接层A(图3(a)中的附图标记1)(图3(a),工序[1A])。接着,在形成于第二被粘物12的空隙S中***贴合有粘接片10的第一被粘物11(图3(b),工序[2A])。接着,对粘接片10进行加热使热膨胀性热固化型粘接层A和热膨胀性热固化型粘接层B(图3(c)中的附图标记1和2)膨胀和固化。此时,利用上述热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀物1’和上述热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀物2’填充上述空隙S,膨胀后的粘接片10’的第二面即上述热膨胀性粘接层B的膨胀物2’的表面与上述第二被粘物12的空隙表面接触而贴合。由此,得到隔着粘接片的膨胀物10’将第一被粘物11和第二被粘物12粘接而成的物品20(图3(c),工序[3A])。
作为本发明的物品的制造方法的另一方式,具有以下工序:工序[1B],在第一被粘物的表面或在由第三被粘物和第四被粘物构成的空隙的表面贴合上述“I.粘接片”项中说明的粘接片的第一面;工序[2B],在上述空隙中***上述第一被粘物;以及工序[3B],加热上述粘接片使上述热膨胀性热固化型粘接层A和上述热膨胀性热固化型粘接层B膨胀和固化,隔着上述粘接片的膨胀物粘接上述第一被粘物、上述第三被粘物、上述第四被粘物。
如图4例示的那样,首先在第一被粘物11的两面分别贴合上述“I.粘接片”项中说明的粘接片10的第一面即热膨胀性热固化型粘接层A(图4(a)中的附图标记1)的面(图4(a),工序[1B])。接着,在由第三被粘物13和第四被粘物14构成的空隙S中***贴合有粘接片10的第一被粘物11(图4(b),工序[2B])。接着,对粘接片10进行加热使热膨胀性热固化型粘接层A和热膨胀性热固化型粘接层B(图4(c)中的附图标记1和2)膨胀和固化。此时,利用上述热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀物(图4(c)中的附图标记1’)和上述热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀物(图4(c)中的附图标记2’)填充上述空隙S,膨胀后的粘接片10’的第二面即上述热膨胀性粘接层B的膨胀物2’的表面与构成上述第三被粘物13的空隙的面以及构成上述第四被粘物14的空隙的表面接触而贴合。由此,得到第一被粘物11的一个面和第三被粘物13、第一被粘物11的另一个面和第四被粘物14分别粘接而成的物品20(图3(c),工序[3B])。
根据本发明的物品的制造方法,在将***构件即第一被粘物***由被***构件即第二被粘物的空隙、或者由第三被粘物和第四被粘物构成的空隙时,通过将粘接片的第一面贴合于期望的被粘物,能够防止***时的粘接片的粘贴位置偏移的发生,由于粘接片的第二面露出,因此能够防止粘接片表面的粘合性引起的***阻碍、附着于其他被粘物导致粘接片的位置偏移。进而,加热后的粘接片即使在高温下也能够保持高粘接力,因此能够制造高耐热性的部件。
第一被粘物相当于***构件。另外,形成有空隙的第二被粘物、以及构成空隙的第三被粘物和第四被粘物相当于被***构件。所谓第二被粘物的空隙,例如可举出形成于被粘物的孔、槽、开口等。另外,所谓第三被粘物与第四被粘物之间的空隙,例如可举出第三被粘物与第四被粘物分离配置的状态下的分离空间,由第三被粘物与第四被粘物形成的孔、槽、开口等。
在工序[1A]、[1B]中,在成为***构件或被***构件的被粘物的一个被粘物的表面贴合粘接片的第一面(热膨胀性热固化型粘接层A侧的面)。需要说明的是,在图3和图4中,在工序[1A]、[1B]中,将粘接片的第一面分别贴合于第一被粘物的两面(相对的两面),但也可以在第一被粘物的至少1面贴合粘接片的第一面,也可以在3个面以上贴合粘接片的第一面。
另外,在工序[1A]、[1B]中,也可以将粘接片的第一面贴合于第一被粘物,如果是工序[1A]的情况,也可以将粘接片的第一面贴合于形成于第二被粘物的空隙的表面,另一方面,如果是工序[1B]的情况,也可以贴合于由第三被粘物和第四被粘物构成的空隙的表面。此时,可以在空隙的表面中的一个面贴合粘接片的第一面,也可以在两个面以上贴合粘接片的第一面。
在将粘接片的第一面贴合于被粘物的表面的两个面以上的情况下,可以对被粘物的多个面连续贴合单一的粘接片,也可以在被粘物的每个面分别贴合粘接片。例如,在将粘接片贴合于第一被粘物的情况下,可以在第一被粘物的相对的两面分别贴合不同的粘接片的第一面,利用两个粘接片夹持第一被粘物,也可以利用一个粘接片以覆盖第一被粘物的多个表面的方式贴合。同样地,在将粘接片贴合于形成于第二被粘物的空隙、由第三被粘物和第四被粘物构成的空隙的表面(被粘物的表面)的情况下,可以在空隙的表面中相对的两面分别贴合不同的粘接片的第一面,也可以利用一个粘接片以覆盖空隙的多个表面的方式贴合。
在被粘物的表面贴合粘接片的第一面(热膨胀性热固化型粘接层A侧的面)时的条件没有特别限定,例如优选在常温(23℃)~40℃的范围贴合,更优选在常温(23℃)粘贴。在常温(23℃)贴合能够使用热膨胀性热固化型粘接层A的初始粘接性而容易地贴合,另外,从能够保持热膨胀性热固化型粘接层B的初始粘接性的观点出发优选。
在工序[2A]中,在形成于第二被粘物的空隙中***第一被粘物。另外,在工序[2B]中,在第三被粘物与第四被粘物之间的空隙中***第一被粘物。在工序[2A]、[2B]中,贴合于被粘物的粘接片的第二面(热膨胀性热固化型粘接层B侧的面)位于最表面,因此在粘接片贴合于第一被粘物的情况下,粘接片不会附着于空隙表面而能够***,即使附着,粘接片也不容易因***时受到的力而剥离,因此能够维持临时固定性,因此***性提高。同样地,在粘接片贴合于空隙表面的情况下,粘接片不附着于第一被粘物而能够***,即使附着,粘接片也不容易因***时受到的力而剥离,因此能够维持临时固定性,因此***性提高。
在工序[3A]、[3B]中,在将第一被粘物***到空隙中的状态下,对粘接片进行加热使热膨胀性热固化型粘接层A和热膨胀性热固化型粘接层B膨胀和固化。加热可以直接对粘接片的热膨胀性热固化型粘接层A和热膨胀性热固化型粘接层B进行,也可以对包含被粘物的整体进行。作为加热方法,可以为非接触型也可以为接触型,能够使用热风加热、利用与电热器接触的加热、利用红外线加热器、卤素加热器等光照射的加热、电介质加热、感应加热等的加热方法。
工序[3A]、[3B]中的加热温度能够设定为热膨胀性热固化型粘接层A和热膨胀性热固化型粘接层B能够膨胀并固化的温度。其中,优选为与热膨胀性热固化型粘接层A和B的固化以及膨胀剂的膨胀温度(膨胀开始温度)对应的温度,优选为膨胀剂的膨胀温度以上。具体而言,优选为80℃~350℃,进一步优选为100℃~250℃,更优选为150℃~200℃。
另外,工序[3A]、[3B]中的加热时间能够设定为热膨胀性热固化型粘接层A和热膨胀性热固化型粘接层B能够膨胀并固化的时间,优选为膨胀时间以上。具体而言,优选为5分钟~300分钟,更优选为10分钟~200分钟,进一步优选为20分钟~100分钟。通过设为上述加热时间,能够适当进行被粘物的热损伤的抑制和构件的牢固的接合。
在工序[3A]、[3B]中,在空隙内通过加热使粘接片膨胀来填充空隙的同时,如果是工序[3A]的情况,隔着粘接片的膨胀物粘接第一被粘物和第二被粘物,另一方面,如果是工序[3B]的情况,第一被粘物与上述第三被粘物和上述第四被粘物粘接。
在空隙内,粘接片通过加热而膨胀,由此热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀物能够与未设置粘接片的被粘物接触。此时,热膨胀性热固化型粘接层A和B的膨胀物均通过加热固化而显现粘接力,因此能够使***构件即第一被粘物与被***构件即第二被粘物、或上述第三被粘物和上述第四被粘物牢固粘接。另外,热膨胀性热固化型粘接层A和B的膨胀物为固化物,且耐热性高,因此能够在高温环境下维持高粘接力。
作为通过本发明的物品的制造方法得到的物品,没有特别限定,例如可举出搭载于混合动力汽车等的马达。具体而言,上述马达能够通过将粘接片的热膨胀性热固化型粘接层A与磁铁等零件的一部分预先粘接,将粘接片贴合的上述零件***并载置于构成上述电动机的芯构件具有的空隙后,对热膨胀性热固化型粘接层A和B进行加热使其膨胀来制造。因此,本发明的物品的制造方法作为马达的制造方法是有用的。
本公开不限于上述实施方式。上述实施方式是例示,具有与本公开的请求保护的范围记载的技术思想实质上相同的结构,发挥同样的作用效果的技术方案,无论哪种结构都包含在本公开的技术范围内。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明。
(制备例1)
<热膨胀性热固化型粘接剂组合物(a-1)的制备>
配合环氧树脂1(BPA型,环氧当量8000g/eq.,固体(25℃)、软化点200℃以上)40质量份、环氧树脂2(BPA型,环氧当量188g/eq.,1.1万mPa·s(25℃))35质量份、环氧树脂3(双环戊二烯型,环氧当量280g/eq.,固体(25℃),软化点100℃)25质量份,制备热固性树脂组合物(a-1)。此时,上述热固性树脂组合物(a-1)的总环氧当量为357g/eq.。接着,将4.7质量份的固化剂1(双氰胺,固体)、3质量份的固化剂2(2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物,固体)、1质量份的膨胀剂1(热膨胀胶囊,膨胀开始温度125℃,平均粒径13μm)溶解于甲基乙基酮60质量份,由此制备溶液状热膨胀性热固化型粘接剂组合物(a-1)。
(制备例2)
<热膨胀性热固化型粘接剂组合物(a-2)的制备>
将环氧树脂1的使用量从40质量份变更为30质量份,使用环氧树脂4(改性BPA型,环氧当量400g/eq.,140万mPa·s(25℃))30质量份代替环氧树脂2,使用环氧树脂5(改性酚醛清漆型,环氧当量160g/eq.,半固体(25℃))40质量份代替环氧树脂3,将固化剂1的使用量从4.7质量份变更为5.7质量份,除此以外,通过与制备例1相同的方法,制备热固性树脂组合物(a-2)和溶液状热膨胀性热固化型粘接剂组合物(a-2)。此时,上述热固性树脂组合物(a-2)的总环氧当量为304g/eq.。
(制备例3)
<热膨胀性热固化型粘接剂组合物(b-1)的制备>
将环氧树脂1的使用量从40质量份变更为35质量份,将环氧树脂2的使用量从35质量份变更为7质量份,将环氧树脂3的使用量从25质量份变更为58质量份,将固化剂1的使用量从4.7质量份变更为4.1质量份,除此以外,通过与制备例1相同的方法,制备热固性树脂组合物(b-1)和溶液状热膨胀性热固化型粘接剂组合物(b-1)。此时,上述热固性树脂组合物(b-1)的总环氧当量为402g/eq.。
(制备例4)
<热膨胀性热固化型粘接剂组合物(b-2)的制备>
将环氧树脂1的使用量从40质量份变更为35质量份,将环氧树脂2的使用量从35质量份变更为15质量份,将环氧树脂3的使用量从25质量份变更为50质量份,将固化剂1的使用量从4.7质量份变更为4.6质量份,除此以外,通过与制备例1相同的方法,制备热固性树脂组合物(b-2)和溶液状热膨胀性热固化型粘接剂组合物(b-2)。此时,上述热固性树脂组合物(b-2)的总环氧当量为381g/eq.。
(制备例5)
<热膨胀性热固化型粘接剂组合物(b-3)的制备>
将环氧树脂1的使用量从40质量份变更为35质量份,使用7质量份的环氧树脂4代替环氧树脂2,使用58质量份的环氧树脂5来代替环氧树脂3,将固化剂1的使用量从4.7质量份变更为4.4质量份,除此以外,通过与制备例1相同的方法,制备热固性树脂组合物(b-3)和溶液状热膨胀性热固化型粘接剂组合物(b-3)。此时,上述热固性树脂组合物(b-3)的总环氧当量为260g/eq.。
(制备例6)
<热固化型粘接剂组合物(b’-1)的制备>
将膨胀剂1的使用量从1质量份变更为0质量份,除此以外,通过与制备例3相同的方法,制备热固性树脂组合物(b’-1)和溶液状热固化型粘接剂组合物(b’-1)。此时,上述热固性树脂组合物(b’-1)的总环氧当量为402g/eq.。
(实施例1)
使用棒状金属涂布器将上述调整例1中得到的热膨胀性热固化型粘接剂组合物(a-1)以干燥后的厚度成为62μm的方式涂布于脱模衬层(厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面被有机硅化合物剥离处理)的表面。将得到的涂布物投入85℃的干燥机中干燥5分钟,由此得到厚度62μm的片状热膨胀性热固化型粘接层(A-1)。
在上述得到的热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的表面重叠厚度25μm的聚酰亚胺膜,在23℃下用利层压机以3N/mm的线压进行贴附,得到在上述热固化性热膨胀性粘接层(A-1)的单面层叠有聚酰亚胺膜的层叠体。
接着,使用棒状金属涂布器将上述调整例3中得到的热膨胀性热固化型粘接剂组合物(b-1)以干燥后的厚度成为62μm的方式涂布于脱模衬层的表面。将得到的涂布物投入85℃的干燥机中干燥5分钟,由此得到厚度62μm的片状热膨胀性热固化型粘接层(B-1)。
使上述热膨胀性热固化型粘接层(B-1)与在上述热固化性膨胀性粘接层(A-1)的单面层叠有聚酰亚胺膜的层叠体的聚酰亚胺膜面侧重叠,利用预先加热至50℃的层压机以3N/mm的线压力进行贴附,由此得到厚度149μm(不包括脱模衬层的厚度。以下相同。)的粘接片(X-1)。粘接片(X-1)将热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的面侧作为粘接片的第一面侧,将热膨胀性热固化型粘接层(B-1)的面侧作为粘接片的第二面侧。粘接片(X-1)的第一面和第二面的剪切粘接强度、以及热膨胀性热固化型粘接层(A-1)和热膨胀性热固化型粘接层(B-1)的剪切粘接强度是后述的表1所示的值。另外,在150℃加热60分钟后的粘接片(X-1)中的固化后(膨胀后)的热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的玻璃化转变温度为132℃,热膨胀性热固化型粘接层(B-1)的玻璃化转变温度为165℃。需要说明的是,玻璃化转变温度通过上述的“I.粘接片”项中说明的方法进行测定。在以下的实施例和比较例中也相同。
需要说明的是,粘接片的第一面和第二面的剪切粘接强度、以及各热膨胀性热固化型粘接层的剪切粘接强度通过后面说明的方法测定。在其它的实施例和比较例中也相同。
(实施例2)
使用热膨胀性热固化型粘接剂组合物(b-2)代替热膨胀性热固化型粘接剂组合物(b-1)制作热膨胀性热固化型粘接层(B-2),使用热膨胀性热固化型粘接层(B-2)代替热膨胀性热固化型粘接层(B-1),除此以外,通过与实施例1相同的方法得到粘接片(X-2)。粘接片(X-2)将热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的面侧作为粘接片的第一面侧,将热膨胀性热固化型粘接层(B-2)的面侧作为粘接片的第二面侧。粘接片(X-2)的第一面和第二面的剪切粘接强度、以及热膨胀性热固化型粘接层(A-1)和热膨胀性热固化型粘接层(B-2)的剪切粘接强度是后述的表1所示的值。另外,在150℃加热60分钟后的粘接片(X-2)中的固化后(膨胀后)的热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的玻璃化转变温度为132℃,热膨胀性热固化型粘接层(B-2)的玻璃化转变温度为153℃。
(实施例3)
使用热膨胀性热固化型粘接剂组合物(a-2)代替热膨胀性热固化型粘接剂组合物(a-1)制作热膨胀性热固化型粘接层(A-2),使用热膨胀性热固化型粘接剂组合物(b-3)代替热膨胀性热固化型粘接剂组合物(b-1)制作热膨胀性热固化型粘接层(B-3),使用热膨胀性热固化型粘接层(A-2)代替热膨胀性热固化型粘接层(A-1),使用热膨胀性热固化型粘接层(B-3)代替热膨胀性热固化型粘接层(B-1),除此以外,通过与实施例1相同的方法得到粘接片(X-3)。粘接片(X-3)将热膨胀性热固化型粘接层(A-2)的面侧作为粘接片的第一面侧,将热膨胀性热固化型粘接层(B-3)的面侧作为粘接片的第二面侧。粘接片(X-3)的第一面和第二面的剪切粘接强度、以及热膨胀性热固化型粘接层(A-2)和热膨胀性热固化型粘接层(B-3)的剪切粘接强度是后述的表1所示的值。另外,在150℃加热60分钟后的粘接片(X-3)中的固化后(膨胀后)的热膨胀性热固化型粘接层(A-2)的玻璃化转变温度为125℃,热膨胀性热固化型粘接层(B-3)的玻璃化转变温度为159℃。
(实施例4)
使用棒状金属涂布器,将上述制备例1中得到的热膨胀性热固化型粘接剂组合物(a-1)以干燥后的厚度成为75μm的方式涂布于脱模衬层(厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面被有机硅化合物剥离处理)的表面。将得到的涂布物投入85℃的干燥机中干燥5分钟,由此得到厚度75μm的片状热膨胀性热固化型粘接层(A-4)。
接着,使用棒状金属涂布器,将上述制备例3中得到的热膨胀性热固化型粘接剂组合物(b-1)以干燥后的厚度成为75μm的方式涂布于脱模衬层的表面。将得到的涂布物投入85℃的干燥机中干燥5分钟,由此得到厚度75μm的片状热膨胀性热固化型粘接层(B-4)。
将上述热膨胀性热固化型粘接层(B-4)与上述热固化性膨胀性粘接层(A-4)的粘接层侧重叠,利用预先加热至50℃的层压机以3N/mm的线压进行贴附,由此得到厚度150μm的粘接片(X-4)。粘接片(X-4)将热膨胀性热固化型粘接层(A-4)的面侧作为粘接片的第一面侧,将热膨胀性热固化型粘接层(B-4)的面侧作为粘接片的第二面侧。粘接片(X-4)的第一面和第二面的剪切粘接强度、以及热膨胀性热固化型粘接层(A-4)和热膨胀性热固化型粘接层(B-4)的剪切粘接强度是后述的表1所示的值。另外,在150℃加热60分钟后的粘接片(X-4)中的固化后(膨胀后)的热膨胀性热固化型粘接层(A-4)的玻璃化转变温度为132℃,热膨胀性热固化型粘接层(B-4)的玻璃化转变温度为165℃。
(比较例1)
使用热膨胀性热固化型粘接层(A-1)代替热膨胀性热固化型粘接层(B-1),除此以外,通过与实施例1相同的方法得到粘接片(X’-1)。粘接片(X’-1)将任意选择的一个热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的面侧作为粘接片的第一面侧,将另一个热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的面侧作为粘接片的第二面侧。粘接片(X’-1)的第一面和第二面的剪切粘接强度、以及热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的剪切粘接强度是后述的表1所示的值。另外,在150℃加热60分钟后的粘接片(X’-1)中的固化后(膨胀后)的热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的玻璃化转变温度均与实施例1的粘接片(X-1)中的固化后(膨胀后)的热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的玻璃化转变温度相同。
(比较例2)
使用热膨胀性热固化型粘接层(B-1)代替热膨胀性热固化型粘接层(A-1),除此以外,通过与实施例1相同的方法得到粘接片(X’-2)。粘接片(X’-2)将任意选择的一个热膨胀性热固化型粘接层(B-1)的面侧作为粘接片的第一面侧,将另一个热膨胀性热固化型粘接层(B-1)的面侧作为粘接片的第二面侧。粘接片(X’-2)的第一面和第二面的剪切粘接强度、以及热膨胀性热固化型粘接层(B-1)的剪切粘接强度是后述的表1所示的值。另外,在150℃加热60分钟后的粘接片(X’-2)中的固化后(膨胀后)的热膨胀性热固化型粘接层(B-1)的玻璃化转变温度均与实施例1的粘接片(X-1)中的固化后(膨胀后)的热膨胀性热固化型粘接层(B-1)的玻璃化转变温度相同。
(比较例3)
使用热固化型粘接剂组合物(b’-1)代替热膨胀性热固化型粘接剂组合物(b-1)制作热固化型粘接层(B’-1),使用热固化型粘接层(B’-1)代替热膨胀性热固化型粘接层(B-1),除此以外,通过与实施例1相同的方法得到粘接片(X’-3)。粘接片(X’-3)将热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的面侧作为粘接片的第一面侧,将热固化型粘接层(B’-1)的面侧作为粘接片的第二面侧。粘接片(X’-3)的第一面和第二面的剪切粘接强度、以及热膨胀性热固化型粘接层(A-1)和(B’-1)的剪切粘接强度是后述的表1所示的值。另外,在150℃加热60分钟后的粘接片(X’-2)中的固化后(膨胀后)的热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的玻璃化转变温度与实施例1的粘接片(X-1)中的固化后(膨胀后)的热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的玻璃化转变温度相同,固化后(膨胀后)的热膨胀性热固化型粘接层(B’-1)的玻璃化转变温度为165℃。
[评价1:膨胀率的测定]
将制作上述实施例和比较例的粘接片时使用的脱模衬层上的热膨胀性热固化型粘接层(A-1)~(A-2)和(B-1)~(B-3)、以及热固化型粘接层(B’-1)作为试验样品。使用厚度计测定上述试验样品的加热前的热膨胀性热固化型粘接层或热固化型粘接层的厚度。接着,将上述试验样品在150℃加热60分钟,使用厚度计测定上述加热后的热膨胀性热固化型粘接层或热固化型粘接层的厚度。上述膨胀率按照以下数学式计算。
膨胀率[%]=加热后的热膨胀性热固化型粘接层的厚度[μm]/加热前的热膨胀性热固化型粘接层的厚度[μm]×100[%]
[评价2:加热前的剪切粘接强度的测定]
(评价2-1:加热前的热膨胀性热固化型粘接层的剪切粘接强度的测定)
将制作上述实施例和比较例的粘接片时使用的脱模衬层上的热膨胀性热固化型粘接层(A-1)~(A-2)和(B-1)~(B-3)、以及热固化型粘接层(B’-1)剪裁成10mm×10mm的大小而得到的样品作为试验样品。对宽度15mm×长度70mm×厚度0.5mm的两片表面平滑的铝板进行脱脂处理,在一个铝板的上表面使用2kg的手压辊在23℃压接上述试验样品。
接着,将压接于上述铝板的试验样品的脱模衬层剥离,在试验样品的上表面重叠具有经脱脂处理的平滑的表面的其他铝板,以0.5MPa的载荷在23℃压接10秒钟。在23℃环境下放置5分钟,分别夹紧上述两片铝板的端部,使用Tensilon拉伸试验机[株式会社A&D制造,型号:RTM-100],测定在180度方向以10mm/分钟进行拉伸试验时的热膨胀性热固化型粘接层的剪切方向的粘接力。
(评价2-2:加热前的粘接片的第一面和第二面的剪切粘接强度的测定)
将上述实施例和比较例的粘接片裁断为10mm×10mm的大小而得到的试验片作为试验样品。对宽度15mm×长度70mm×厚度0.5mm的两片表面平滑的铝板进行脱脂处理,在一个铝板的上表面涂布试验样品固定用的强粘接剂(2液混合系的常温固化型丙烯酸粘接剂,施敏打硬(Cemedine)公司制造Metal Lock),剥离试验样品的第二面(粘接片的第二面)侧的脱模衬层,将试验样品的第二面隔着上述强粘接剂重叠在上述一个铝板上,使用2kg的手压辊在23℃压接该样品。接着,将压接于上述铝板的试验样品的第一面侧的脱模衬层剥离,在试验样品的上表面(粘接片的第二面)重叠具有经脱脂处理的平滑的表面的另一个铝板,以0.5MPa的载荷在23℃压接10秒钟。在23℃环境下放置5分钟,分别夹紧上述两片铝板的端部,使用Tensilon拉伸试验机[株式会社A&D制造,型号:RTM-100],测定在180度方向以10mm/分钟进行拉伸试验时的剪切方向的粘接力。将此时的粘接力作为粘接片的第一面的剪切粘接强度。
另外,将剥离脱模衬层的试验样品的第一面(粘接片的第一面)与一个铝板隔着上述强粘接剂进行压接,将另一个铝板与试验样品的第二面(粘接片的第二面)压接,除此以外,与上述测定方法同样进行,测定剪切方向的粘接力。此时将粘接力作为粘接片的第二面的剪切粘接强度。
[评价3:对构件的临时固定性的评价]
将在上述实施例和比较例中得到的粘接片裁断为15mm×15mm的大小的试验片作为试验样品。接着,对上述试验样品,将粘接片的1面侧的脱模衬层剥离,重叠于宽度40mm×长度50mm×厚度3mm的脱脂处理后的平滑的SUS板的中央,以0.5MPa的载荷在23℃压接10秒钟,固定试验样品。
然后,在23℃下使SUS板以相对于地板成为90°的方式立起,以贴附于SUS板的试验样品距离地板高15cm的方式抬起SUS板,使其垂直落下。重复该操作10次。然后,测量由上述固定的试验样品的落下引起的偏移量,按照以下判断基准,评价对构件的临时固定性。
(判断基准)
◎:试验样品的偏移量为0mm。
〇:试验样品的偏移量小于1mm。
△:试验样品的偏移量为1mm以上。
×:试验样品从SUS板剥离。
[评价4:对构件的***性的评价方法]
将在上述实施例和比较例中得到的粘接片裁断为15mm×15mm的大小。接着,将上述粘接片的1面侧的面的脱模衬层剥离,重叠于宽度30mm×长度30mm×厚度1mm的脱脂处理后的平滑的SUS板的一个面的中央,以0.5MPa的载荷在23℃压接10秒钟,固定粘接片。然后,将去除固定于上述SUS板的粘接片的两面侧的脱模衬层后得到的样品作为试验样品。
接着,准备宽度70mm×长度50mm×厚度1.5mm的两片平滑的玻璃板,在一个玻璃板(C1)上隔开60mm的间隔并列排列并粘接宽度5mm×长度50mm的2个间隔件。然后,在上述间隔件之上重叠另一个玻璃板(C2),使其与间隔件粘接,由此制作由两片玻璃和2个间隔件构成的空隙。
然后,使上述试验样品以相对于地板成90°的方式立起,垂直***并通过由两片玻璃和2个间隔件构成的空隙,测定上述试验样品不与玻璃粘接而能够通过的间隔件的厚度,按照以下判断,评价试验样品对构件的***性。
(判断基准)
◎:试验样品在使间隔件的厚度相对于粘接片和SUS板的总厚度增厚50μm时也能够通过。
〇:试验样品在使间隔件的厚度相对于粘接片和SUS板的总厚度增厚50μm时不能通过,在增厚75μm时能够通过。
△:试验样品在使间隔件的厚度相对于粘接片和SUS板的总厚度增厚75μm时不能通过,在增厚100μm时能够通过。
×:试验样品在使间隔件的厚度相对于粘接片和SUS板的总厚度增厚100μm时也不能通过。
[评价5:加热后(膨胀后)的粘接片的剪切粘接强度的测定方法]
对宽度15mm×长度70mm×厚度0.5mm的两片表面平滑的铝板51、52进行脱脂处理,如图5所示,在一个铝板51的上表面的端部,隔开12mm的间隔平行排列并粘接宽度5mm的2个间隔件53。上述间隔件53使用以与间隔件53粘接中使用的胶粘带的总厚度相对于粘接片的总厚度增厚150μm的方式制备的构件。接着,在上述铝板51的上表面侧且在上述2个间隔件53之间的空隙S中,将预先裁断为10mm×10mm的大小的上述实施例和比较例中得到的粘接片10剥离上述粘接片10的第一面侧的面的脱模衬层而粘贴,使用2kg的手压辊进行压接。
接着,剥离上述粘接片10的两面侧的脱模衬层,在上述粘接片的上表面(第二面)载置具有经脱脂处理的平滑的表面的另一铝板52(宽度15mm×长度70mm×厚度0.5mm),用夹具将它们固定。将上述固定的片材在150℃加热60分钟后,在23℃环境下放置30分钟进行冷却。接着,将取下了上述夹具的样品作为试验样品,将上述两片铝板51、52的端部分别夹紧,使用Tensilon拉伸试验机[株式会社A&D制造,型号:RTM-100],分别测定在23℃和150℃在180度方向以10mm/分钟进行拉伸试验时的剪切方向的粘接力。
将各评价结果分别示于以下表中。
[表1]
[表2]
实施例1~4的粘接片对构件的临时固定性和***性良好,且在加热膨胀后,在常温和高温环境下显示出高剪切粘接力。另一方面,比较例1的粘接片在加热前粘接片的第一面的剪切粘接力小于第二面的剪切粘接力,无法得到***性。另外,比较例2的粘接片在加热前粘接片的第一面和第二面均为相同剪切粘接力,无法得到临时固定性。比较例3的粘接片在加热膨胀后在常温和高温环境下的剪切粘接力比实施例的粘接片差,特别是无法得到高温环境下的剪切粘接力。推测这是因为,比较例3的粘接片具有的热固化型粘接层(B’-1)不会因加热而膨胀,因此无法充分填充两个被粘物之间的空隙,无法充分密合于另一个被粘物。另外,比较例3的粘接片仅使热膨胀性热固化型粘接层(A-1)膨胀而密合,在图9所示的有限的空间内,推测比较例3中的热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的膨胀率比其他的膨胀率大。因此,在比较例3的粘接片的加热后(膨胀后),热膨胀性热固化型粘接层(A-1)的密度变得稀疏,其结果,推测加热后不能表现和保持充分的粘接强度。
附图说明
1…热膨胀性热固化型粘接层A
1’…膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层A(热膨胀性热固化型粘接层A的膨胀物)
2…热膨胀性热固化型粘接层B
2’…膨胀后的热膨胀性热固化型粘接层B(热膨胀性热固化型粘接层B的膨胀物)
3…中间层
10…粘接片
10’…膨胀后的粘接片(粘接片的膨胀物)
20…物品
Claims (10)
1.一种粘接片,其特征在于,所述粘接片具有相对的第一面和第二面,
所述第一面由热膨胀性热固化型粘接层A构成,所述热膨胀性热固化型粘接层A包含热固性树脂和膨胀剂,
所述第二面由热膨胀性热固化型粘接层B构成,所述热膨胀性热固化型粘接层B包含热固性树脂和膨胀剂、且与所述热膨胀性热固化型粘接层A组成不同,
所述热膨胀性热固化型粘接层B直接或隔着其他层层叠于所述热膨胀性热固化型粘接层A的一个面,
所述第一面的剪切粘接强度高于所述第二面的剪切粘接强度,
在150℃加热60分钟后的所述热膨胀性热固化型粘接层A和所述热膨胀性热固化型粘接层B的厚度方向的膨胀率分别为130%以上。
2.根据权利要求1所述的粘接片,其中,所述粘接片的所述第一面的剪切粘接强度为0.2MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘接片,其中,所述粘接片的所述第二面的剪切粘接强度小于0.5MPa。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘接片,其中,所述热膨胀性热固化型粘接层A在所述热膨胀性热固化型粘接层A的全部树脂成分中,包含10质量%以上的25℃的粘度为300万mPa·sec以下的热固性树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘接片,其中,所述热膨胀性热固化型粘接层B在所述固化型粘接层B的全部树脂成分中,包含40质量%以下的25℃的粘度为300万mPa·sec以下的热固性树脂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘接片,其中,在150℃加热60分钟后的所述热膨胀性热固化型粘接层A和所述热膨胀性热固化型粘接层B的玻璃化转变温度分别为80℃以上。
7.一种物品,其特征在于,所述物品具有第一被粘物和第二被粘物,所述第二被粘物形成有空隙,
所述第一被粘物配置在所述第二被粘物的所述空隙内,
在所述空隙内,在所述第一被粘物与所述第二被粘物之间,配置有权利要求1~6中任一项所述的粘接片的膨胀物,
所述第一被粘物和所述第二被粘物中的一个与膨胀后的所述热膨胀性热固化型粘接层A粘接,另一个与膨胀后的所述热膨胀性热固化型粘接层B粘接。
8.一种物品,其特征在于,所述物品具有第一被粘物、第三被粘物和第四被粘物,在所述第三被粘物与第四被粘物之间具有空隙,
所述第一被粘物配置在所述空隙内,
在所述空隙内,在所述第一被粘物与所述第三被粘物之间以及在所述第一被粘物与所述第四被粘物之间,分别配置有权利要求1~6中任一项所述的粘接片的膨胀物,
所述第一被粘物、以及所述第三被粘物和所述第四被粘物中的至少一个与膨胀后的所述热膨胀性热固化型粘接层A粘接,另一个与膨胀后的所述热膨胀性热固化型粘接层B粘接。
9.一种物品的制造方法,其特征在于,具有以下工序:
工序[1A],其中,在第一被粘物的表面或在形成于第二被粘物的空隙的表面贴合权利要求1~6中任一项所述的粘接片的热膨胀性热固化型粘接层A侧的面;
工序[2A],其中,将所述第一被粘物***所述空隙内;以及
工序[3A],其中,加热所述粘接片使所述热膨胀性热固化型粘接层A和所述热膨胀性热固化型粘接层B膨胀和固化,隔着所述粘接片的膨胀物粘接所述第一被粘物和所述第二被粘物。
10.一种物品的制造方法,其特征在于,具有以下工序:
工序[1B],其中,在第一被粘物的表面或在由第三被粘物和第四被粘物构成的空隙的表面贴合权利要求1~6中任一项所述的粘接片的热膨胀性热固化型粘接层A侧的面;
工序[2B],其中,将所述第一被粘物***所述空隙;以及
工序[3B],其中,加热所述粘接片使所述热膨胀性热固化型粘接层A和所述热膨胀性热固化型粘接层B膨胀和固化,隔着所述粘接片的膨胀物粘接所述第一被粘物与所述第三被粘物和所述第四被粘物。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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