CN1165555C - 丙烯-乙烯嵌段共聚物、树脂组合物和吹塑制件 - Google Patents

丙烯-乙烯嵌段共聚物、树脂组合物和吹塑制件 Download PDF

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Abstract

一种丙烯-乙烯嵌段共聚物，其MFR0.01～1.0g/10分钟，包含(A)85～97%(重量)25℃二甲苯不可溶级分和(B)3～15%(重量)25℃二甲苯可溶级分，级分(A)的立体定向性指数至少98.0%，特性粘度[η]2.5～5.5dl/g，重均分子量Mw和其中分子量至多104.5的级分的含量S满足S(重量%)≤-5.3×10-6Mw+7.58，而级分(B)的乙烯单元含量为30～70%(重量)，[η]2.5～9.0dl/g；及其吹塑制件。该共聚物具有良好耐热性、高刚性、良好抗冲击性和良好抗垂伸性，而其吹塑制件具有十分均衡的刚性和低温阻挡抗性。

Description

丙烯-乙烯嵌段共聚物 树脂组合物和吹塑制件
以下说明本发明的领域
本发明涉及一种丙烯-乙烯嵌段共聚物、其生产方法、含有该共聚物的树脂组合物、和该共聚物的吹塑制件。更准确地说，本发明涉及一种具有良好耐热性和良好抗垂伸性以及充分均衡的刚性和抗冲击性、尤其充分均衡的刚性和低温阻挡抗性的丙烯-乙烯嵌段共聚物；涉及该共聚物的一种高效率生产方法；涉及一种含有该共聚物的树脂组合物；和涉及该共聚物或该树脂组合物的一种吹塑制件，尤其有利于保险杠等汽车大型部件者。
一般来说，聚丙烯树脂具有比重低、刚性高、尺寸稳定性好、且耐热性好的特征。因此，作为通用型树脂，它们以诸如挤塑成形、注塑成形、吹塑成形等各种成形方法，成形为所希望形状的制品。首先，吹塑成形多数用于大型构件例如(典型地说)汽车部件成形，因为该成形用模具不昂贵，而且因为其工艺可以通过使其各工艺步骤一体化来简化。然而，普通聚丙烯树脂的吹塑制件，就可成形性、尤其抗垂伸性以及刚性与抗冲击性的均衡、尤其刚性与低温阻挡抗性的均衡而言，并非总是令人满意的。因此，为了解决聚丙烯树脂的这个问题，已经有人通过采用多级聚合来生产该树脂和通过向该树脂中添加成核剂进行各种尝试(例如日本专利公报No.74264/1991、日本专利公开公报No.213547/1988)。具体地说，为了大型吹塑制件，将聚丙烯树脂与聚乙烯树脂组合，以改善其抗垂伸性，并向其中添加诸如滑石等无机填料，以补偿该树脂掺合物刚性的下降。然而，这些导致增加树脂成形品的重量。
我们-本发明者等人-以前已经发现聚丙烯树脂大型吹塑制件的刚性和抗垂伸性改善技术(WO 96/02381)。随着近来对汽车材料的轻量化(例如壁厚减小)和耐天候老化性的要求，希望进一步改善聚丙烯树脂的刚性和抗冲击性，尤其低温阻挡抗性。
以下概要说明本发明。
在这种情况下，本发明旨在提供一种耐热性和抗垂伸性良好且刚性和抗冲击性十分均衡、尤其低温阻挡抗性良好的丙烯-乙烯嵌段共聚物，一种含有该共聚物的组合物，和一种特别有利于诸如保险杠等大型汽车部件的、该共聚物或该树脂组合物的吹塑制件。
我们-本发明者等人-为了达到如上目的而进行了锐意研究，结果发现，有特定聚合物特征的高立体定向性丙烯-乙烯嵌段共聚物以及包含该共聚物并含有一种抗氧剂和一种成核剂的树脂组合物可以达到该目的。我们进一步发现，通过在一种特定催化剂体系存在下的多级聚合，可以高效率地生产该丙烯-乙烯嵌段其聚物。在这些发现的基础上，我们完成了本发明。
具体地说，本发明提供如下：
(1)一种丙烯-乙烯嵌段共聚物，其在230℃的温度和在2.16kgf(21.2N)的负荷下测定的熔体流动速率(MFR)为0.01～1.0g/10分钟，并包含(A)85～97％(重量)的25℃二甲苯不可溶级分和(B)3～15％(重量)的25℃二甲苯可溶级分，其中，级分(A)的特征在于(a-1)其通过同位素碳核磁共振(13C-NMR)测定的立体定向性指数(mmmm)为至少98.0％，(a-2)其在四氢萘中于135℃测定的特性粘度[η]介于2.5～5.5dl/g之间，和(a-3)其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw和其中分子量至多为104.5的级分的含量S(％重量)满足以下式(I)：
S≤-5.3×10-6Mw+7.58            (I)〔式中Mw表示级分(A)的重均分子量〕，且级分(B)的特征在于其中(b-1)通过13C-NMR测定的乙烯单元含量介于30～70％(重量)之间，而(b-2)在四氢萘中于135℃测定的特性粘度[η]介于2.5～9.0dl/g之间；
(2)以上(1)的丙烯-乙烯嵌段共聚物的生产方法，其中，丙烯和乙烯是通过在一种高立体定向性催化剂体系存在下的多级聚合而聚合的，该催化剂体系包含(C)，从(c-1)一种镁化合物、(c-2)一种钛化合物、(c-3)一种电子给体、和任选地(c-4)一种硅化合物生成的一种固体催化剂成分，(D)一种有机铝化合物，和(E)一种给电子化合物；
(3)一种树脂组合物，包含以上(1)的丙烯-乙烯嵌段共聚物、一种抗氧化剂、和一种成核剂；
(4)以上(1)的丙烯-乙烯嵌段共聚物的吹塑制件；和
(5)以上(3)的树脂组合物的吹塑制件。
以下简要说明附图
图1是本发明丙烯-乙烯嵌段共聚物生产方法的一个实例的流程图。
以下说明较好实施方案
在230℃的温度和在2.16kgf(21.2N)的负荷下测定的、本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率(MFR)必须介于0.01～1.0g/10分钟之间。MFR低于0.01/10分钟的丙烯-乙烯嵌段共聚物是不利的，因为其熔体的流动性低，因而其可吹塑性差。MFR高于1.0g/10分钟者也是不利的，因为其垂伸大，因而使其吹塑是困难的。从其可吹塑性来看，本发明共聚物的MFR较好介于0.05～1.0g/10分钟之间。MFR是按照JIS K 7210测定的。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物通过用25℃的二甲苯进行溶剂分级而分级成：(A)25℃二甲苯不可溶级分，和(B)25℃二甲苯可溶级分。本发明中，25℃二甲苯不可溶级分(A)占该共聚物的85～97％(重量)，而25℃二甲苯可溶级分(B)占其3～15％(重量)。其级分(B)的含量小于3％(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物具有不良抗冲击性；而级分(B)的含量大于15％(重量)者具有不良刚性。为了均衡本发明共聚物的抗冲击性和刚性，级分(A)和级分(B)较好分别占该共聚物的87～95％(重量)和5～13％(重量)，更好的是分别占该共聚物的88～92％(重量)和8～12％(重量)。
该共聚物按照以下方法分级成25℃二甲苯不可溶级分和可溶级分：(1)首先，精确秤量5±0.05g样品放进一个1000ml茄子型烧瓶中，向其中添加1±0.05g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，抗氧剂)。然后，将一个转子***该烧瓶中，并向其中添加700±10ml对二甲苯。(2)然后，将一个冷凝器安装列该烧瓶顶部，该烧瓶用140±5℃的油浴加热120±30分钟，并使该转子驱动。以这种方式使该样品溶解于对二甲苯中。
(3)然后，将该烧瓶中的混合物倾入一个1000ml烧杯中，并在其中用一个搅拌器保持搅拌(至少8小时)直至它达到室温(25℃)，然后所生成的沉积物通过一个金属网过滤器滤出。(4)滤液再通过一种纸过滤器过滤，所得到的滤液倾入一个装有2000±100ml甲醇的3000ml烧杯中。所得到的液体在室温(25℃)用搅拌器保持搅拌至少2小时。(5)然后，所生成的沉积物用一个金属网过滤器滤出，风干至少5小时，然后在100±5℃的真空干燥机中干燥240～270分钟，回收该样品的25℃二甲苯可溶级分。
(6)另一方面，以上(3)中通过金属网过滤器滤出的沉积物按照与上述步骤(1)和(2)相同的步骤再溶解于对二甲苯中。趁热将所得到的溶液立即倾入一个装有2000±100ml甲醇的3000ml烧杯中，用搅拌器搅拌至少2小时，然后在室温(25℃)放置过夜。(7)然后，所生成的沉积物通过一个金属网过滤器滤出，风干至少5小时，然后在100±5℃的真空干燥机中干燥240～270分钟，回收该样品的25℃二甲苯不可溶级分。
该样品的25℃二甲苯可溶物含量W(％重量)表示为：
W(％重量)＝100×C/A式中A(g)表示样品重量，C(g)表示步骤(5)中回收的可溶级分的重量。该样品的25℃二甲苯不可溶物含量表示为(100-W)％(重量)。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物中，25℃二甲苯不可溶级分(A)和25℃二甲苯可溶级分(B)必须具有下列性质：
(A)25℃二甲苯不可溶级分
用碳-13核磁共振(13C-NMR)谱法测定的25℃二甲苯不可溶级分(A)的立体定向性指数〔mmmm〕大于98.0％。
25℃二甲苯不可溶级分基本上包含在如以下所提到的丙烯-乙烯嵌段共聚物生产方法的丙烯均聚物生成步骤中生成的链段。其立体定向性指数〔mmmm〕称为全同立构五单元组，这指出在由五个连续内消旋键合的聚丙烯单体组成的链段中处于中心的甲基碳的比例。因此，所涉及的全同立构五单元组的值越高，表明该嵌段共聚物中有全同立构结构的聚丙烯链段的比例越高。立体定向性指数〔mmmm〕小于98.0％的嵌段共聚物是不利的，因为其刚性和抗冲击性的平衡及其刚性和耐热性的平衡都不好。
立体定向性指数是按照以下提到的方法得到的。
在25℃二甲苯不可溶级分的13C-NMR谱中，把甲基碳信号视为从低磁场到高磁场依次出现的mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm+rrmr、rmrm、rrrr、mrrr和mrrm等9个峰，这是由于该成分的立体定向性对它们的影响的缘故。从这9个峰中，提取出mmmm、mmmr、mmrr、mmrm+rrmr、rrrr和mrrm等6个高强度的峰，按照下式计算该不可溶级分的立体定向性指数：
立体定向性指数(％)
＝Lmmmm×100/(Lmmmm+Lmmmr+Lmmrr+L(mmrm+rrmr)+Lrrrr+Lmrrm)，式中Lmmmm、Lmmmr、Lmmrr、L(mmrm+rrmr)、Lrrrr和Lmrrm分别表示13C-NMR谱中mmmm、mmmr、mmrr、(mmrm+rrmr)、rrrr和mrrm这些峰从基线起的高度。mmmm峰由多个化学位移和峰高各不相同的独立点组成；mmmr峰位于mmmm主峰的谱尾上。mmmm和mmmr这些峰从基线起的高度是以普通方式校正的。
<13C-NMR的方法>
NMR样品是通过将220mg聚合物溶解于3ml 1，2，4-三氯苯/氘代苯(90/10体积比)混合溶剂中，放入一支130℃、用盖密封的NMR样品管中制备的。13C-NMR谱是在以下条件下测定的：
仪器：JEOL′s JNM-EX 400，
脉冲宽度：9μs(45°)，
脉冲重复时间：4秒钟，
谱宽：20000Hz，
温度：130℃，
累计数：1000～10000
本文中涉及的13C-NMR谱全都是按照以上提到的方法测定的。
25℃二甲苯不可溶级分在四氢萘中于135℃测定的特性粘度[η]为2.5～5.5dl/g。25℃二甲苯不可溶级分的[η]小于2.5dl/g的共聚物是不利的，因为其抗垂伸性差；25℃二甲苯不可溶级分的[η]大于5.5dl/g的共聚物也是不利的，因为其流动性低、可挤塑性差，因而其生产率也低。特性粘度[η]是按照ASTM D 1601测定的。
较好的是，25℃二甲苯不可溶级分的Mw/Mn比值(分子量分布剖面)介于2.0～10之间，较好介于3.0～8.0之间。Mw表示该成分的重均分子量，Mn表示其数均分子量，两者都是通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的。然而，必不可少的是，该成分用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw与该成分中分子量为至少104.5的级分的含量S(％重量)满足以下式(I)：
       S≤-5.3×10-6Mw+7.58          (I)式中Mw表示该成分的重均分子量。分子量为至少104.5的级分的含量是按照下式得到的：
       S＝(A*/A)×100式中A*表示GPC曲线下分子量为至多104.5的级分的面积；A表示GPC曲线下的总面积。
不满足式(I)关系的共聚物中，相对于其重均分子量而言，低分子量级分太多。这样的共聚物是不利的，因为其抗冲击性、断裂伸长和低温阻挡抗性低而不好。
GPC的条件如下：GPC柱：TOSO GMHHR-H(S)HT溶剂：1，2，4-三氯苯温度：145℃流动速率：1.0ml/分钟检测器：RI(Waters′150 CModel)分析程序：HT-GPC(1.0版)
GPC的校正曲线是根据标准聚苯乙烯形成的。
(B)25℃二甲苯可溶级分
该丙烯-乙烯嵌段共聚物的25℃二甲苯可溶级分(B)实质上是其无定形成分(橡胶成分)，基本上包含构成该共聚物的丙烯-乙烯无规共聚物链段。
25℃二甲苯可溶级分用13C-NMR测定的乙烯单元含量为30～70％(重量)。25℃二甲苯可溶级分的乙烯单元含量小于30％(重量)的共聚物是不利的，因为其刚性和抗冲击性的平衡、尤其其刚性和低温阻挡抗性的平衡不良；而25℃二甲苯可溶级分的乙烯单元含量大于70％(重量)的共聚物也是不利的，因为其刚性差。从本发明共聚物的抗冲击性、低温阻挡抗性和刚性的观点来看，该共聚物运一成分的乙烯单元含量较好介于40～55％(重量)。
乙烯单元含量是按照下述方法得到的。
对一个样品进行13C-NMR测定，分析其13C-NMR谱。从该样品的13C-NMR谱中21～35ppm〔根据四甲基甲硅烷(TMS)化学位移的标准计算〕区域内出现的7个峰的强度，按照以下各式计算乙烯(E)和丙烯(P)的三单元组链分数(摩尔％)：
fEPE＝[K(Tδ)/T]×100，
fPPE＝[K(Tβδ)/T]×100，
fEEE＝[K(Sγδ)/4T+K(Sδδ)/2T]×100，
fPPP＝[K(Tββ)/T]×100，
fPEE＝[K(Sβδ)/T]×100，
fPEP＝[K(Sββ)/T]×100，
其先决条件是
T＝K(Tδδ)+K(Tβδ)+K(Sγδ)/4+K(Sδδ)/2+K(Tββ)+K(Sβδ)+K(Sββ)，
式中fEPE表示EPE三单元组链分数(摩尔％)，而K(Tδδ)表示为Tδδ碳指定的峰的积分强度。
从像以上那样得到的三单元组链分数，按照下式计算该样品的乙烯单元含量(％重量)：
乙烯单元含量(％重量)
＝28{3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP}×100/[28{3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP}+42{3fPPP+2(fPPE+fPEP)+f(EPE+PEE)}]。
25℃二甲苯可溶级分在四氢萘中于135℃测定的特性粘度[η]为2.5～9.0dl/g。25℃二甲苯可溶级分的[η]小于2.5dl/g的共聚物是不利的，因为其刚性和抗冲击性的平衡、尤其其刚性和低温阻挡抗性的平衡不好。另一方面，25℃二甲苯可溶级分的[η]大于9.0dl/g的共聚物也是不利的，因为该二甲苯可溶级分由于二甲苯可溶级分与不可溶级分之间的[η]差异大而成为团状寓于其熔体中，其成形品会有鱼眼。此外，其刚性和抗冲击性的平衡、尤其其刚性和低温阻挡抗性的平衡不好，而且其成形品会有不良的外观。从本发明共聚物的抗冲击性和抗低温阻透性以及该共聚物的外观来看，该共聚物的25℃二甲苯可溶级分的[η]较好介于3.0～7.0之间。该特性粘度[η]是按照ASTM D 1601测定的。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物是一种混合物，包含一种丙烯均聚物基本成分和一种丙烯-乙烯无规共聚物，其生产方法不限于任何一种特定方法，只要它能生产具有上述性能的丙烯-乙烯嵌段共聚物即可。有各种不同方法可用于生产本发明共聚物。按照以下要说明的本发明方法，可以高效率地生产具有如上所希望性能的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
本发明的方法包含在一种高立体定向性催化剂体系的存在下使丙烯和乙烯通过多级聚合进行聚合，该催化剂体系包含(C)一种从(c-1)一种镁化合物、(c-2)一种钛化合物、(c-3)一种电子给体、和任选地(c-4)一种硅化合物生成的固体催化剂成分，(D)一种有机铝化合物，和(E)一种给电子化合物。
在本发明的高度立体定向性催化剂体系中，用于形成固体催化剂组分(C)的组分(c-1)的镁化合物包括，例如通式(II)的化合物：
           MgR1R2                (II)其中R1和R2各代表卤原子、烃基或OR基(这里R代表烃基)，且它们可以相同或不同。
在式(II)中，R1和R2代表的卤原子包括氯、溴、碘和氟原子。R1、R2和R代表的烃基包括，例如含1～12个碳原子的烷基、含5～12个碳原子的环烷基、含6～12个碳原子的芳基，以含7～12个碳原子的芳烷基等；
镁化合物的具体例子包括烷基镁和芳基镁，例如二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、丁基乙基镁、二苯基镁、二环己基镁等；烷氧基镁和芳氧基镁，例如二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丁氧基镁、二异氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁、二环己氧基镁等；烷基镁化卤和芳基镁化卤，例如乙基镁化氯、丁基镁化氯、己基镁化氯、异丁基镁化氯、叔丁基镁化氯、苯基镁化氯、苄基镁化氯、乙基镁化溴、丁基镁化溴、苯基镁化溴、乙基镁化碘等；烷氧基镁化卤和芳氧基镁化卤，例如丁氧基镁化氯、环己氧基镁化氯、苯氧基镁化氯、乙氧基镁化溴、丁氧基镁化溴、乙氧基镁化碘等；卤化镁，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁等。
从催化剂的聚合活性和立体定向性的角度来看，在这些镁化合物中，优选的是卤化镁、烷氧基镁、烷基镁，和烷基镁化卤。
在制备组分(C)中镁化合物可从金属镁或从其它含镁化合物制备。制备镁化合物的一个例子包括使金属镁与卤素和通式(III)的含烷氧基化合物接触：
              XnM(OR3)m-n        (III)其中X代表氢原子、卤原子，或含1～20个碳原子的烃基；M代表硼、碳、铝、硅或磷原子；R3代表含1～20个碳原子的烃基；m代表M的价数；n是0或更大的整数，但小于m；如果有多个X的话，则这些X可以相同或不同；如果有多个OR3的话，则它们可以相同或不同。
在式(III)中，X和R3代表的含1～20个碳原子的烃基包括，例如含1～20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基等；含5～20个碳原子的环烷基，如环己基等；含2～20个碳原子的链烯基，如烯丙基、丙烯基、丁烯基等；含6～20个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基等；含7～20个碳原子的芳烷基，如苄基、苯乙基、3-苯基丙基等。其中，优选的是含1～10个碳原子的烷基。
制备组分(c-1)的另一个例子包括使式(IV)的烷氧基镁化合物与卤化物接触：
             Mg(OR4)2            (IV)其中R4代表含1～20个碳原子的烃基；2个OR4可以相同或不同。
在式(IV)中，R4代表的含1～20个碳原子的烃基包括，例如含1～20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基等；含5～20个碳原子的环烷基，如环己基等；含2～20个碳原子的链烯基，如烯丙基、丙烯基、丁烯基等；含6～20个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基等；含7～20个碳原子的芳烷基，如苄基、苯乙基、3-苯基丙基等。其中，优选的是含1～10个碳原子的烷基。
在这些方法中，卤化物包括，例如四氯化硅、四溴化硅、四氯化锡、四溴化锡、氯化氢等。在这些卤化物中优选的是四氯化硅。
对于组分(c-1)，可以单独使用上述一种或组合使用多种镁化合物。镁化合物可以载带在例如二氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯等载体上，或者可以与卤素组合等。
用于形成本发明用的固体催化剂组分的组分(c-2)的钛化合物没有具体规定，但优选的是通式(V)的化合物：
             TiX1 p(OR5)4-p          (V)
在式(V)中，X1代表卤原子，优选是氯或溴原子。更优选是氯原子。R5代表烃基，该烃基可以是饱和的或不饱和的，且可以是直链、支化或环状的。它可以含有硫、氮、氧、硅、磷等杂原子。优选R5是含1～10个碳原子的烃基，具体包括烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基和芳烷基。尤其优选的是直链或支化的烷基。如果有多个-OR5的话，则它们可以相同或不同。R5的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。p是0～4的整数。
式(V)的钛化合物的具体例子包括四烷氧基钛，如甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛等；四卤化钛、如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等；一烷氧基二氯化钛，如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛等；二烷氧基二卤化钛，如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等；三烷氧基一卤化钛，如三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等。其中，优选的是高卤钛化合物，尤其优选的是四氯化钛。可以单独使用这些钛化合物中的一种或组合使用其中的多种。
用于形成本发明用的固体催化剂组分的组分(c-3)用的电子给体包括，例如含氧电子给体，如醇类、酚类、酮类、醛类、有机酸、有机酸或无机酸的酯类、以及醚类，包括单醚、二醚、多醚等；和含氮电子给体，如氨、胺类、腈类、异氰酸酯类等。其中，优选的是多羧酸酯，更优选的是芳族二羧酸的单酯和/或二酯。
芳族二羧酸的单酯和/或二酯中，优选的是其中酯部分中的有机基是直链、支化或环状的脂族烃基的那些酯。
这些优选化合物的具体例子是邻苯二甲酸、萘-1，2-二羧酸、萘-2，3-二羧酸、5，6，7，8-四氢化萘-1，2-二羧酸、5，6，7，8-四氢化萘-2，3-二羧酸、2，3-二氢化茚-4，5-二羧酸、2，3-二氢化茚-5，6-二羧酸等的二烷基酯，其中烷基可以是下列任何基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基和3-乙基戊基。其中，优选的是邻苯二甲酸二酯，包括例如，邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯等。
对于组分(c-3)，可以单独使用这些化合物中的一种或组合使用其中的多种。
对于形成本发明用的固体催化剂组分，硅化合物可任选地用于组分(c-4)。硅化合物的优选例子是通式(VI)的化合物：
                Si(OR6)qX2 4-q        (VI)
使用硅化合物，可以提高催化剂的活性和立体定向性，而且还可以减少聚合物中可能产生的细粉末的量。
在式(VI)中，X2代表卤原子，优选是氯或溴原子，更优选是氯原子。R6代表烃基，该烃基可以是饱和的或不饱和的，且可以是直链、支化或环状的。它可以含有硫、氮、氧、硅、磷等杂原子。优选R6是含1～10个碳原子的烃基，具体包括烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基和芳烷基。如果有多个-OR6的话，则它们可以相同或不同。R6的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。q是0～3的整数。
式(VI)的硅化合物的具体例子包括四氯化硅、甲氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、三丙氧基氯硅烷等。其中，尤其优选的是四氯化硅。可以单独使用这些硅化合物中的一种或组合使用其中的多种。
在用于本发明的高立体定向性催化剂体系中，用于组分(D)的有机铝化合物，虽然没有特别规定，但优选是含有烷基、卤原子、氢原子和烷氧基中任何基团的那些有机铝化合物，以及铝氧烷。具体地说，它们包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等；二烷基一卤化铝、如二乙基一氯化铝、二异丙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二辛基一氯化铝等；烷基铝倍半氯化物，如乙基铝倍半氯化物等；直链铝氧烷如甲基铝氧烷等。在这些有机铝化合物中，优选的是具有各含1～5个碳原子的低级烷基的三烷基铝化合物；尤其优选的是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝。
对于组分(D)，可以单独使用这些有机铝化合物中的一种或组合使用其中的多种。
在本发明的高立体定向性催化剂体系中组分(E)的给电子化合物的优选例子是通式(VII)的有机硅化合物：
              SiR7 a(OR8)4-a        (VII)
在式(VII)中，R7代表含1～20个碳原子的烃基，它可以是直链、支化或环状的，包括例如烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、芳烷基等。R8代表含1～4个碳原子的烃基，它可以是直链的或支化的，包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。a是1～3的整数。如果有多个R7，则它们可以相同或不同，或者可互相键合在一起，形成一个环结构。如果有多个-OR8，则它们可以相同或不同。
式(VII)的有机硅化合物的例子包括烷基烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷等；环烷基烷氧基硅烷，例如环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基三甲氧基硅烷等；苯基烷基烷氧基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。它们还包括环戊基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基环戊基二甲氧基硅烷、叔丁基环己基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、1，1-二甲氧基-2，6-二甲基-1-硅杂环己烷等。
本发明中使用的有机硅化合物的尤其优选的例子可用如下通式(VIII)表示：
              SiR9 2(OR10)2         (VIII)
在式(VIII)中，R9代表含1～20个碳原子的支化链烃基或饱和环状烃基，优选含1～20个碳原子的叔烷基或环烷基。R10代表含1～4个碳原子的直链或支化链烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基等。2个R9可以相同或不同，或者可以相互键合在一起形成环状结构。2个R10可以相同或不同。
式(VIII)的有机硅化合物包括，例如二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基环戊基二甲氧基硅烷、叔丁基环己基二甲氧基硅烷、环戊基己基二甲氧基硅烷、环己基己基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基环戊基二乙氧基硅烷、叔丁基环己基二乙氧基硅烷、环戊基己基二乙氧基硅烷、环己基己基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、1，1-二甲氧基-2，6-二甲基-1-硅杂环己烷等。
在本发明中，对于组分(E)可以单独使用这些给电子化合物中的一种或组合使用其中的多种。
为了制备用于本发明的高立体定向性催化剂体系中的固体催化剂组分(C)，可以使镁化合物(c-1)、钛化合物(c-2)、电子给体(c-3)以及任选的硅化合物(c-4)以任何通常的方式相互接触，接触的次序没有具体规定。例如，可以使各组分在例如烃类的惰性溶剂的存在下互相接触，或者也可以先用惰性溶剂如烃类将它们稀释，然后再使其互相接触。惰性溶剂包括，例如脂族烃类和脂环族烃类，如辛烷、癸烷乙基环己烷等，以及它们的混合物。
对于该反应，相对于要与之反应的镁化合物中的1摩尔镁而言，要使用的钛化合物的量通常为0.5～100摩尔，优选为1～50摩尔。如果该摩尔比超过规定的范围，则要制备的催化剂的活性就会低。反应用的电子给体的量，相对于要与之反应的镁化合物中的1摩尔镁而言，反应用的电子给体的量通常为0.01～10摩尔，优选为0.05～1.0摩尔。如果该摩尔比超过规定的范围，则要制备的催化剂的活性和立体定向性就会低。
如果使用硅化合物，则相对于要与之反应的镁化合物中的1摩尔镁而言，其量通常可为0.001～100摩尔，优选为0.005～5.0摩尔。如果该摩尔比超过规定的范围，则要制备的催化剂的活性和立体定向性可能不能获得充分的改善，此外，聚合物中产生的细粉末的量将会增加。
为了制备用于本发明的固体催化剂组分，可使化合物(c-1)～(c-4)在100～150℃，优选105～140℃的温度下同时相互接触。如果各化合物相互接触的温度超出规定的范围，则要制备的催化剂的活性和立体定向性可能不能获得满意的改善。各化合物相互接触的时间一般为1分钟～24小时，优选10分钟～6小时。接触反应的压力依溶剂(如使用的话)的类型和各化合物相互接触的温度而改变，但通常为0～5MPa·G，优选0～1MPa·G。在接触操作过程中，希望对相互接触的化合物进行搅拌，以确保均匀接触和高的接触效率。
也希望使钛化合物与其它化合物反复地接触2次或更多次，从而使钛化合物能完全载带在起着催化剂载体作用的镁化合物上。
用于接触操作的溶剂，如果使用的话，相对于1摩尔钛化合物而言，其量通常可为最多5000ml，优选为10～1000ml。如果所使用的溶剂的比例超出规定的范围，则不能实现均匀的接触，或者，根据具体情况，接触效率将会变低。
较好的作法是，通过上述接触操作制备的固体催化剂组分用惰性溶剂通常在100～150℃，优选120～140℃，进行洗涤。如果洗涤温度超出规定范围，则要制备的催化剂的活性和立体定向性不能充分得到改善。惰性溶剂包括，例如脂族烃类，如辛烷、癸烷等；脂环族烃类，如甲基环己烷、乙基环己烷等；芳族烃类，如甲苯、二甲苯等；卤代烃类，如四氯乙烷、氯氟烃类等；以及它们的混合物。其中，优选的是脂族烃类。
洗涤方法没有特别规定，但优选的是倾析、过滤等。对于要使用的惰性溶剂的量、洗涤时间和洗涤重复的次数也没有特别的规定。例如，在1次洗涤操作中，相对于1摩尔所用的镁化合物而言，使用100～100,000ml，优选1000～50,000ml溶剂。通常，1次洗涤操作要用1分钟～24小时，优选10分钟～6小时的时间。如果所使用的溶剂的量和洗涤时间超出规定的范围，则所制备的固体催化剂将是洗涤不适当的。
洗涤操作的压力根据所用溶剂的类型和洗涤温度而改变，但一般可为0～5MPa·G，优选0～1MPa·G。在洗涤操作过程中，最好对***进行搅拌，以确保均匀的洗涤和高的洗涤效率。
优选的是，洗涤要重复至少5次，以确保有利的结果。
所制备的固体催化剂组分可贮存在干燥的惰性气氛中，或贮存在例如烃类等惰性溶剂中。
在本发明，用于聚合的催化剂组分的量没有特别规定。例如按每升反应容量计，固体催化剂组分(C)的用量，按其中的钛原子计，一般为0.00005～1毫摩尔；有机铝化合物(D)的用量可以这样来控制，使得铝/钛的原子比一般为1～1000，优选为10～500。如果该原子比超出规定的范围，则催化剂的活性就低。组分(E)的给电子化合物的用量可以这样来控制，使得给电子化合物(E)/有机铝化合物(D)的摩尔比一般为0.001～5.0，优选为0.01～2.0，更优选为0.05～1.0。如果该摩尔比超出规定的范围，则催化剂的活性和立体定向性就低。但是，在单体是在该催化剂体系的存在下预聚合的情况下，该摩尔比可以比规定的范围小。
对于本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚生产嵌段共聚物而言，如果希望的话，丙烯可在单体最终聚合之前进行预聚。这是为了确保所用催化剂的聚合活性，并确保所生产出的嵌段共聚物的立体定向性，以及为了减少在共聚过程中可能形成的细粉状聚合物产物的量。例如，使丙烯在通过将固体催化剂组分(C)、有机铝化合物(D)和任选的吸电子化合物(E)按预定比例掺混在一起而制得的催化剂的存在下，在通常为1～100℃的温度下和通常为常压～5MPa·G左右的压力下进行预聚合，然后使丙烯和乙烯在所形成的预聚物和组分(D)和(E)的存在下进行最终聚合。
在生产本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的方法中，丙烯和乙烯在按上述方法制备的高立体定向性催化剂体系的存在下或者在上述预聚产物和组分(D)和(E)的存在下以多阶段聚合的模式进行聚合。在使用预聚产物的后一种情况下，预聚产物和组分(D)和(E)构成高立体定向性催化剂体系。
在多阶段聚合方法中，优选的是，在前面的阶段中生产丙烯均聚物，而在后面的阶段中生产丙烯-乙烯无规共聚物。在该方法中，如果还希望的话，各阶段可由2个或更多个聚合步骤构成。具体地说，较好是，生产丙烯均聚物的前面的阶段由2个或更多个聚合步骤构成。就该方法而言，多阶段聚合可以在1个同样的聚合反应器中以间歇方式进行；或者也可以在2个或更多个不同的聚合反应器中以连续方式进行。
就该方法而言，聚合反应的模式没有特别规定，可以采用气相聚合、淤浆聚合、本体聚合和溶液聚合等方法中的任何一种。根据具体情况，可以组合采用2种或更多种不同的聚合模式。例如可以将淤浆聚合与气相聚合组合在一起；或者将本体聚合与气相聚合组合在一起。
下面叙述聚合条件。将前聚合阶段制备丙烯均聚物的情况下，随着上述催化剂体系的引入，丙烯在0～200℃左右，优选在30～100℃左右的温度下，以及在常压～10MPa·G左右，优选在0.2～7MPa·G左右的压力下进行聚合。
为了控制正在生产的均聚物的分子量，可以将分子量控制剂如氢引入到聚合体系中。如果希望的话，聚合催化剂可以用α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等进行预聚合。
在后聚合阶段中制备丙烯-乙烯无规共聚物的情况下，丙烯和乙烯在由前面阶段中制备的含催化剂的丙烯均聚物的存在下进行共聚。通常，丙烯-乙烯的共聚反应直接紧跟着前面阶段的丙烯聚合反应。就共聚反应而言，将丙烯与乙烯的混合气体引入到体系中，共聚温度为0～200℃，优选为30～100℃，压力一般为常压～10MPa·G，优选为0.2～7MPa·G左右。如果希望的话，可以将分子量控制剂如氢引入到聚合体系中，用以控制正在生产的丙烯-乙烯无规共聚物的分子量。
要生产的丙烯-乙烯无规共聚物中的乙烯单元含量可以通过改变引入到体系中的丙烯和乙烯混合气的混合比来控制。丙烯-乙烯无规共聚物的共聚比可以通过改变聚合时间和聚合压力来控制。
图1是生产本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的方法的一个实施例的流程图。
按上述方法得到的本发明的丙烯-乙烯共聚物具有良好的耐热性和抗收缩性，因而可以模制成具有很好平衡的刚性和耐冲击性，尤其很好平衡的刚性和低温抗阻隔性的大尺寸吹塑制品。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物可以是一种由下述方法制得的混合物：即，将丙烯均聚物和丙烯-乙烯无规共聚物按照能使所得到混合物具有上述性能的方式进行共混。
本发明的树脂组合物必须包含上述的本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物和抗氧化剂及成核剂。
就抗氧化剂而言，优选的是酚类抗氧化剂、含磷抗氧化剂等。
任何已知酚类抗氧化剂都可用于本发明的组合物中，这些酚类抗氧化剂包括，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二环己基-4-甲基苯酚、2，6-二异丙基-4-乙基苯酚、2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2，6-二环己基-4-正辛基苯酚、2-异丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-异丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-环己基-4-正丁基-6-异丙基苯酚、dl-α-生育酚、叔丁基氢醌、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双〔6-(1-甲基环己基)-对甲酚〕、2，2′-亚乙基双(2，4-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚丁基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2-硫代二亚乙基双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸乙酯)钙、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸乙酯)镍、乙二醇二〔3，3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯〕、N，N′-双〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基〕肼、2，2′-草酰氨基双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)对苯二甲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双〔1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧}乙基〕-2，4，8，10-四氢杂螺[5，5]十一烷、2，2-双〔4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基))乙氧基苯基〕丙烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯、丁基化羟基甲苯等。
在这些化合物中，优选的是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2-硫代二亚乙基双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸乙酯)钙、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸乙酯)镍、乙二醇二〔3，3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯〕、N，N′-双〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基〕肼、2，2′-草酰氨基双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)对苯二甲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双〔1，1-二甲基-2-{[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧}乙基〕-2，4，8，10-四氢杂螺[5，5]十一烷、2，2-双〔4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基))乙氧基苯基〕丙烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯、丁基化羟基甲苯等。
在β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯中，烷基部分优选含有最多18个碳原子。
用于本发明的更优选的酚类抗氧化剂是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸乙酯)钙、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸乙酯)镍、乙二醇二〔3，3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯〕、N，N′-双〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基〕肼、2，2′-草酰氨基双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)对苯二甲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双〔1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧}乙基〕-2，4，8，10-四氢杂螺[5，5]十一烷、1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、2，2-双〔4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基))乙氧基苯基〕丙烷、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯、丁基化羟基甲苯等。
本发明中可以使用任何含磷抗氧化剂，包括，例如，亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸辛酯二苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(丁氧基乙酯)、亚磷酸三(壬基苯酯)、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(三癸基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(混合C12-C15烷基)-4，4′-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、四(三癸基)-4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、亚磷酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯)、亚磷酸三(一/二-混合壬基苯酯)、氢化4，4′-异亚丙基二苯酚多亚磷酸酯、双(辛基苯基-双〔4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)〕-1，6-己二醇二亚磷酸酯、苯基-4，4′-异亚丙基二苯酚-季戊四醇二亚磷酸酯、三〔4，4′-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)〕亚磷酸酯、亚磷酸苯酯二异癸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(1，3-二硬脂酰氧基异丙酯)、4，4′-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)-二(壬基苯基)亚磷酸酯、9，10-二氢化-9-氧杂-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三基亚磷酸酯)等。
起含磷抗氧化剂作用并可用于本发明的双(二烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯可以是任何一种如下通式(IX)的螺型化合物或如下通式(X)的笼型化合物。通常，这些类型的亚磷酸酯由于其制造上的原因而呈其异构体的混合物形式。
Figure C0013597700241
在这2个通式中，R11、R12和R13各代表氢原子或含1～9个碳原子的烷基，优选支化烷基，更优选叔丁基。最优选的是，这些取代基是苯基上的2-、4-和6-位上的取代基。本发明中使用的优选的亚磷酸酯是双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，以及其中碳原子和磷原子直接相互键合的膦酸酯，如四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基-二膦酸酯等。
在本发明中，可以单独使用上述酚类抗氧化剂中的一种，或组合使用其中的多种；也可单独使用上述含磷抗氧化剂中的一种，或组合使用其中的多种。但是，优选的是至少一种酚类抗氧化剂与至少一种含磷抗氧化剂组合使用。
本发明的树脂组合物中抗氧化剂的用量没有特别的规定，依组合物的不同条件而改变，但树脂组合物中酚类抗氧化剂和含磷抗氧化剂的总量一般至少为组合物中丙烯-乙烯嵌段共聚物重量的1500ppm。如果该量小于1500ppm(重量)，则吹塑用树脂组合物的循环利用能力就差，因此其生产率也低；如果该量太大，则模制品会变色，或者抗氧化剂会从制品表面渗出。因此，要加入的抗氧化剂的量的优选范围是2000～6000ppm(重量)，更优选是2500～4500ppm(重量)。
要加入到丙烯-乙烯嵌段共聚物中的酚类抗氧化剂的量一般可为至少500ppm(重量)，优选1000～5000ppm(重量)，更优选1500～3000ppm(重量)；而要加入到其中的含磷抗氧化剂的量一般可为至少500ppm(重量)，优选1000～5000ppm(重量)，更优选1500～3000ppm(重量)。
酚类抗氧化剂与含磷抗氧化剂的掺混比例优选为1/5～5/1，更优选为1/3～3/1，最优选为1/2～2/1(重量)。如果酚类抗氧化剂与含磷抗氧化剂的掺混比例超出优选范围，则用于吹塑的树脂组合物的循环利用能力就差。
在本发明中，任何其它抗氧化剂都可以和上述酚类抗氧化剂和含磷抗氧化剂一起使用。在此情况下，加入到丙烯-乙烯嵌段共聚物中的所有抗氧化剂的总量通常为共聚物重量的至少1600ppm，优选为2100～10000ppm，更优选为2600～4500ppm(重量)。在此情况下，也仍然希望酚类抗氧化剂与含磷抗氧化剂的掺混比例落在上述规定的范围内。
酚类抗氧化剂和含磷抗氧化剂以外的抗氧化剂优选是硫醚抗氧化剂。
任何已知的硫醚抗氧化剂都可用于本发明中，包括，例如二月桂基-、二肉豆蔻基-、二硬脂基-等二烷硫基二丙酸酯，和丁基-、辛基-、月桂基-硬脂基-等烷硫基丙酸的多元醇(如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟基乙基异氰酸酯)酯类(例如季戊四醇四月桂硫基丙酸酯)。具体说，它们包括二丙酸二月桂硫基酯、二丙酸二肉豆蔻硫基酯、二丙酸二硬脂硫基酯、二丙酸月桂酯硬脂硫基酯、二丁酸二硬脂硫基酯等。
可以单独使用这些硫醚抗氧化剂中的一种，或组合使用其中的多种。
本发明树脂组合物中的其它必要成分，成核剂，是一种能使该组合物中的丙烯-乙烯嵌段共聚物形成核芯的物质。任何用于普通聚丙烯树脂的传统成核剂都可用于本发明，没有任何限制，只要这些成核剂能容易地诱导产生丙烯-乙烯嵌段共聚物的晶核，从而减少共聚物结晶所需的超冷却度，同时又不会影响共聚物的物理性能就可以。这种类型的成核剂包括，例如高熔点聚合物、有机羧酸或其金属盐、有机磷酸化合物或其金属盐、二亚苄基山梨醇、松香酸的部分金属盐、微细无机颗粒、酰亚胺类酰胺类、奎娜酮类、醌类及其混合物。
其中，优选的是高熔点聚合物、有机羧酸的金属盐、微细无机颗粒、有机磷酸的金属盐和二亚苄基山梨醇。
可用于本发明的高熔点聚合物包括，例如聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯等；聚乙烯基环烷烃如聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷等；以及聚-3-甲基戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1和聚链烯基硅烷等。
有机羧酸的金属盐包括，例如苯甲酸铝、对叔丁基苯甲酸铝、己二酸钠、噻吩羧酸钠和吡咯羧酸钠等。
可用于本发明的微细无机颗粒的例子是滑石、粘土、云母、石棉玻璃片、玻璃珠、硅酸钙、蒙脱土、膨润土、石墨、铝粉、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、二氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石球、氢氧化铝、硫酸钙、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、亚硫酸钼等。
有机磷酸的金属盐包括，例如通式(XI)的化合物：
Figure C0013597700261
其中R14代表氧或硫原子，或含1～10个碳原子的烃基；R15和R16各代表氢原子，或含1～10个碳原子的烃基；R15与R16可以相同或不同，各个R15、R16、或R15与R16可以彼此键合在一起形成一个环结构；M代表1～3价的金属原子；以及n代表1～3的整数；以及通式(XII)的化合物：
Figure C0013597700271
其中R17代表氢原子，或含1～10个碳原子的烃基；M代表1～3价的金属原子，以及n代表1～3的整数。
式(XI)化合物的例子是2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2，2′-亚乙基双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、双〔2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸〕钙、双〔2，2′-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸〕钙、双〔2，2′-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸〕钙、双〔2，2′-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸〕镁、双〔2，2′-硫代双(4-叔辛基苯基)磷酸〕镁、2，2′-亚丁基双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2′-亚丁基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-叔丁辛基亚甲基双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2′-叔丁辛基亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双〔2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸〕钙、双〔2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸〕镁、双〔2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸〕钡、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、(4，4′-二甲基-5，6′-二叔丁基-2，2′-联苯基)磷酸钠、双〔(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-联苯基)磷酸〕钙、2，2′-亚乙基双(4-正丁基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基双(4，6-二乙基苯基)磷酸钠、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钾、双〔2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸〕钙、双〔2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸〕镁、双〔2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸〕钡、三〔2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸〕铝、三〔2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸〕铝等。其中，尤其优选的是2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。
式(XII)的化合物的例子是二(4-叔丁基苯基)磷酸钠、二(4-甲基苯基)磷酸钠、二(4-乙基苯基)磷酸钠、二(4-异丙基苯基)磷酸钠、二(4-叔辛基苯基)磷酸钠、二(4-叔丁基苯基)磷酸钾、双〔二(4-叔丁基苯基)磷酸〕钙、双〔二(4-叔丁基苯基)磷酸〕镁、二(4-叔丁基苯基)磷酸锂、三〔二(4-叔丁基苯基)磷酸〕铝等。其中，尤其优选的是二(4-叔丁基苯基)磷酸钠。
本发明中使用的二亚苄基山梨醇，例如优选的是通式(XIII)的化合物：
Figure C0013597700281
其中R18代表氢原子、卤原子，或含1～10个碳原子的烷基或烷氧基。
式(XIII)化合物的例子是1，3，2，4-二亚苄基山梨醇、1，3-亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨醇、1，3-亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-亚苄基山梨醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-亚苄基山梨醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨醇、1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对正丙基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对异丙基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对正丁基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对仲丁基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对叔丁基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(2，4-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对甲氧基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对乙氧基亚苄基)山梨醇、1，3-亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-亚苄基山梨醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨醇、1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨醇等。其中，尤其优选的是1，3，2，4-二亚苄基山梨醇、1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨醇、1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨醇。
在本发明中，可以单独使用这些成核剂中的一种或组合使用其中的多种。本发明的树脂组合物中成核剂的用量，相对于组合物中100重量份丙烯-乙烯嵌段共聚物而言，一般为0.001～10重量份，但优选的是0.01～5重量份，更优选的是0.1～3重量份。
如果愿意，本发明的树脂组合物也可以含有除抗氧剂和成核剂外的任何一种添加剂，例如，热稳定剂、耐天候老化稳定剂、抗静电剂、氯捕获剂、滑爽剂、阻燃剂、着色剂、软弹性体、改性聚烯烃、无机或有机填料等。
本发明树脂组合物的生产方法没有特别限定，该树脂组合物可以用任何已知方法生产。具体地说，该树脂组合物是通过配制该丙烯-乙烯嵌段共聚物、一种抗氧剂、一种成核剂和也可以有的任何其它添加剂，用转鼓式掺合机、亨舍尔混合机等使其混合，然后利用单螺杆或多螺杆挤塑机使所得到的混合物熔融、捏合、造粒，或者利用捏合机、班伯里混炼机等使所有构成成分一次熔融、捏合、造粒来生产。
这样得到的树脂组合物有良好的抗垂伸性，而且是轻质的。此外，它还具有十分均衡的刚性和抗冲击性，以及十分均衡的耐热性和抗冲击性。它有利于吹塑成形，而给出重量大于5kg的大型吹塑制件。
本发明的吹塑制件可以通过在已知的吹塑装置上使该树脂组合物吹塑成形来生产。成形条件没有特别限定，任何已知条件均可用于这一方面。例如，对于挤坯吹塑来说，让该树脂组合物的熔体在不高于250℃、但较好介于180～230℃、更好介于205～225℃的温度通过一个模头挤出，形成一种管状型坯，然后把该型坯放进一个成形模中，向其中注入空气，从而让该型坯沿着该模具的形状成形，成为一个吹塑制件。该型坯的侧牵引比较好介于原长度的1～5倍。
吹塑作业期间，若树脂温度高于250℃，则树脂熔体将垂伸得很多而引起成形失败；但若低于180℃，则输出的树脂熔体变短，因而生产率低。
以如上方式这样生产的本发明吹塑制件，具有良好的尺寸稳定性和耐热性，和十分均衡的刚性与抗冲击性。此外，其低温阻挡抗性良好。因此，它们可用于汽车零部件，例如车挡、保险杠、车尾行李箱板、薄板背材、仪表板、汽车偏导器等。具体地说，它们有利于大型汽车零部件，例如车挡等。
实例
以下，参照实例更详细地说明本发明，然而，这些实例无意限定本发明的范围。
以下实例中生产的丙烯-乙烯嵌段共聚物样品，按照以上提到的方法对其特征进行分析、测试，而各实例中生产的成形品按照以下提到的方法测试其物理性能。
(1)挠曲模量
按照JIS K 7203，在23℃测试注塑成形样品的挠曲模量。
(2)拉伸模量，和断裂伸长
按照JIS K 7113，在23℃测试注塑成形样品的拉伸模量和断裂伸长。断裂伸长程度越大的样品越好，因为它们能吸收越高的冲击能量，尽管应当考虑其伸长与其它树脂特征的平衡。
(3)抗冲击性(伊佐德冲击强度)
按照JIS K 7110，在-30℃测试注塑成形样品的缺口伊佐德冲击强度。
(4)低温阻挡抗性(低温阻挡试验)
按照《联邦机动车辆安全标准》(FMVSS)第581部分，测试保险杠的阻挡抗性。扼要地说，把待测试保险杠固定到一个重1500kg的台架上，在-30℃的温度以8千米/小时的速度撞到一个阻挡物的中心部位。检查这样受冲撞的保险杠是否已经变形或断裂以及所达到的程度。
(5)抗垂伸性
树脂样品经由一个储料缸注射到一个模具中，给出一种有预定长度和预定重量的型坯(尺寸为1400mm×100mm×100mm、重量为10kg的保险杠)，检查所得到的型坯在模具关闭前5秒钟时间内其长度的变化。5秒钟后型坯的长度用L表示，而刚注射后型坯的长度用L0表示。L/L0的值越小的型坯，其抗垂伸性越好，而且有利于大型制件。型坯的成形条件与实例6、7和比较例7中相同。
(6)耐热性(HDT)
按照JIS K 7207(方法B)，测试注塑成形样品的耐热性。
制备实例1：催化剂A的制备
(1)固体催化剂成分的制备
160g二乙氧基镁放进一个已用氮气吹扫过的、有搅拌器的5升三口烧瓶中，向其中添加600ml脱水正庚烷。此物在40℃加热，向其中添加24ml四氯化硅，搅拌20分钟。向其中添加25ml邻苯二甲酸二丁酯。所得到的溶液加热到80℃，通过滴液漏斗向其中滴加770ml四氯化钛，在110℃与其接触2小时。
然后停止搅拌，以在其中成形固体沉淀。取出上清液，沉淀物用110℃的脱水正癸烷洗涤7次。向其中添加1220ml四氯化钛，在110℃与其接触2小时。然后，此物用110℃的脱水正癸烷洗涤6次。这样便得到了一种固体催化剂成分。
(2)预聚
一个有搅拌器的一升三口烧瓶用氮气吹扫，向其中放入48g在以上步骤(1)中制备的固体催化剂成分。向其中添加400ml脱水正庚烷，在40℃加热。在搅拌下，向其中添加2.0ml三乙基铝和2.8ml 1，1-二甲氧基-2，6-二甲基-1-硅杂环己烷。在常压下向其中通入丙烯气体，反应2小时。然后，用脱水正庚烷充分洗涤该固体成分，得到一种催化剂A。
制备实例2：催化剂B的制备
(1)固体催化剂成分的制备
160g二乙氧基镁放进一个已经用氮气吹扫过的、有搅拌器的5升三口烧瓶中，向其中添加600ml脱水正癸烷。此物在40℃加热，向其中添加24ml四氯化硅，搅拌20分钟。向其中添加16ml邻苯二甲酸二丁酯。所得到的溶液加热到80℃，通过滴液漏斗向其中滴加770ml四氯化钛，在125℃与其接触2小时。
然后停止搅拌，以在其中形成一种固体沉淀。取出上清液。然后向其中添加100ml脱水正癸烷，在搅拌下加热到135℃。此物在该高温保持1分钟，然后停止搅拌，从而使此物沉淀而给出一种固体。取出上清液。将这一洗涤操作重复7次。然后，向其中添加1220ml四氯化钛，此物再次加热到135℃，在此温度使各化合物彼此接触2小时。然后，此物用135℃的脱水正癸烷洗涤6次。这样便得到一种固体催化剂成分。
(2)预聚
按照与制备实例1步骤(2)中相同的方式，处理以上步骤(1)中制备的固体催化剂成分，生产一种催化剂B。
制备实例3：催化剂C的制备
(1)固体催化剂成分的制备
160g二乙氧基镁放进一个已经用氮气吹扫过的、有搅拌器的5升三口烧瓶中，向其中添加600ml脱水正庚烷。此物在40℃加热，向其中添加24ml四氯化硅，搅拌20分钟。向其中添加23ml邻苯二甲酸二乙酯。所得到的溶液加热到80℃，通过滴液漏斗向其中滴加770ml四氯化钛，在110℃与其接触2小时。
然后，停止搅拌，以在其中形成一种固体沉淀。取出上清液，沉淀用90℃的脱水正庚烷洗涤7次。向其中添加1220ml四氯化钛，在110℃与其接触2小时。然后，此物用90℃的脱水正庚烷洗涤6次。这样便得到一种固体催化剂成分。
(2)预聚
一个有搅拌器的一升三口烧瓶用氮气吹扫，向其中放入48g以上步骤(1)中制备的固体催化剂成分。向其中添加400ml脱水正庚烷。在10℃，向其中添加2.7ml三乙基铝和2.0ml环己基甲基二甲氧基甲硅烷。在常压下向其中通入丙烯气体，反应2小时。然后，用脱水正庚烷充分洗涤固体成分，得到一种催化剂C。
实例1
6升正庚烷、10mmol三乙基铝、2.5mmol二环戊基二甲氧基甲硅烷、和0.05mmol(以Ti计)制备实例1中制备的催化剂A放进一个有搅拌器的10升不锈钢高压釜。边使液相保持在80℃加热，边向高压釜中通入氢气。以下表1中丙烯聚合阶段栏列出了氢气压力。丙烯连续通入高压釜中以达到0.8MPa的压力，在搅拌下聚合120分钟。
然后，除去未反应的丙烯。使***保持在57℃加热，将氢气通入高压釜中。氢气压力列于表1中丙烯-乙烯共聚栏。丙烯/乙烯混合气体连续通入高压釜中以达到0.6MPa的压力，共聚20分钟。丙烯/乙烯掺合比列于表1中。
脱气后，使浆状物蒸发以除去溶剂。这样便得到一种丙烯-乙烯嵌段共聚物。分析其结构，得到的数据列于表2中。向这样得到的共聚物中添加500ppm(重量)用来作为中和剂的日本油脂公司硬脂酸钙G(一种硬脂酸钙)；1000ppm(重量)Asahi Denka公司P-EPQ(4，4′-联苯二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯))，2000ppm(重量)汽巴特种化学品公司Irganox 1010(四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯〕甲烷)，和1000ppm(重量)汽巴特种化学品公司Irgafos 168(亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯酯))，这些全都用来作为抗氧剂；和2000ppm(重量)Asahi Denks公司Adekastab NA11(酸式磷酸亚甲基二(2，4-二叔丁基苯基)酯钠盐)用来作为成核剂。这些成分充分混合，所得到的混合物用双螺杆挤塑机熔融、进而捏合、造粒而成为树脂粒料。这些粒料注塑成形而成为试片，测定其物理性能。所得列的数据列于以下表3中。
实例2
重复与实例1中相同的工艺。然而，在本实例中，每个阶段的聚合条件像表1中那样变化。这里得到的数据列于以下表2和3中。
实例3
重复与实例1中相同的工艺。然而，在本实例中，丙烯聚合像表1中那样分两步进行。这里得到的数据列于表2和3中。
实例4
重复与实例1中相同的工艺。然而，在本实例中，使用制备实例2中制备的催化剂B而不是催化剂A。这里得到的数据列于表2和3中。
实例5
重复与实例1中相同的工艺。然而，在本实例中，使用制备实例2中制备的催化剂B而不是催化剂A，而且像表1中那样改变每个阶段的聚合条件。这里得到的数据列于表2和3中。
比较例1～4
重复与实例1中相同的工艺。然而，在此，像表1中那样改变每个阶段的聚合条件。这里得到的数据列于表2和3中。
比较例5
重复与实例1中相同的工艺。然而，在此，使用制备实例3中制备的催化剂C而不是催化剂A。使用环己基甲基二甲氧基甲硅烷而不是二环戊基二甲氧基甲硅烷，而且像表1中那样改变每个阶段的聚合条件。这里得到的数据列于表2和3中。
比较例6
向一个有搅拌器的10升不锈钢高压釜中加入4升正庚烷、5.7mmol氯化二乙基铝、0.79g三氯化钛(购自Marubeni Sorbay公司)、和0.2mlε-己内酯。边使液相保持在60℃加热，边向高压釜中通入氢气。氢气压力列于表1中丙烯聚合阶段(第一步)栏。丙烯连续通入高压釜中以达到0.9MPa的压力，在搅拌下聚合90分钟。这是第一步聚合。
然后，除去未反应的丙烯。边使该***仍保持在60℃加热，边向高压釜中通入氢气。氢气压力列于表1中丙烯聚合阶段(第二步)栏。丙烯连续通入高压釜中以达到0.7MPa的压力，进一步聚合40分钟。这是第二步聚合。然后，边使该***保持在57℃加热，边向高压釜中通入氢气。氢气压力列于表1中丙烯-乙烯共聚阶段栏。丙烯-乙烯混合气体连续通入高压釜中以达到0.5MPa的压力，共聚30分钟。这是第三步聚合。丙烯/乙烯掺合比列于表1中。
脱气后，反应混合物与添加于其中的正丁醇一起在65℃搅拌1小时，从而使剩余催化剂降解。然后，使丙烯-乙烯嵌段共聚物分离、然后干燥、洗涤。分析其结构，得到的数据列于表2中。
该共聚物按照与实例1中相同的方式制成树脂粒料，测定其物理性能。得到的数据列于表3中。
                                     表    1
      丙烯聚合阶段条件              丙烯-乙烯共聚阶段条件
氢气压力(MPa)   聚合时间(分钟)   氢气压力(MPa)   乙烯/丙烯混合气体中的乙烯含量(体积％) 共聚时间(分钟)
实例     1     0.012     120     0.004     65     20
    2     0.016     120     0.003     65     20
    3     0.0160.004   100(第1步)20(第2步)     0.004     65     20
    4     0.012     120     0.004     65     20
    5     0.016     120     0.003     65     25
比较例     1     0.012     120     0.004     38     20
    2     0.012     120     0.001     65     20
    3     0.008     120     0.010     65     20
    4     0.012     120     0.004     65     30
    5     0.001     90     0.002     55     20
    6     0.0200.008   90(第1步)40(第2步)     0.004     65     30
                             表  2-1
    25℃二甲苯不可溶级分
  数量(重量％) [mmmm](％)     [η](dl/g)   Mw  Mw/Mn  Mw≤104.5的级分含量[S](重量％) 式(I)的右侧值
  实例     1     89.5     99.2     3.2   645000     4.2     3.4     4.2
    2     90.1     99.1     2.8   541000     4.3     4.0     4.7
    3     88.9     99.1     3.3   675000     4.9     3.3     4.0
    4     90.1     99.4     3.3   689000     4.1     2.5     3.9
    5     87.2     99.3     2.9   542000     3.9     3.1     4.7
比较例     1     89.3     99.1     3.3   669000     4.1     3.5     4.0
    2     89.8     99.0     3.2   652000     4.4     3.4     4.1
    3     90.1     99.0     4.5   975000     4.2     2.1     2.4
    4     84.2     96.1     3.1   636000     4.2     3.6     4.2
    5     90.3     96.6     2.8   571000     4.5     4.2     4.5
    6     88.5     97.8     3.5   635000     5.3     4.8     4.2
                       表  2-2
              25℃二甲苯可溶级分
    数量(重量％)   乙烯单元含量(重量％)     〔η〕(dl/g)
实例     1     10.5     46.1     5.4
    2     9.9     48.4     6.5
    3     11.1     44.6     5.5
    4     9.9     44.3     5.7
    5     12.8     47.2     6.5
比较例     1     10.7     24.8     5.8
    2     10.2     45.6     9.3
    3     9.9     44.8     2.2
    4     15.8     42.3     5.7
    5     9.7     43.2     5.2
    6     11.5     48.2     4.6
                                  表  3
                             物    理    性    能
  MFR(g/10分钟)   挠曲模量(MPa)   拉伸模量(MPa)   断裂伸长(％) 伊佐德冲击强度(-30℃)(KJ/m2)     抗垂伸性L/L0   耐热性HDT(℃)
实例     1     0.38     1450     1560     265     4.4     1.07     123.5
    2     0.44     1400     1530     180     4.5     1.08     124.5
    3     0.36     1440     1470     140     5.3     1.03     122.6
    4     0.37     1490     1630     265     4.9     1.06     124.1
    5     0.28     1440     1550     110     5.1     1.06     120.3
比较例     1     0.40     1450     1570     110     2.7     1.08     123.2
    2     0.30     1340     1450     80     3.6     1.07     123.4
    3     0.26     1440     1590     100     2.6     1.05     124.3
    4     0.41     1250     1380     460     5.7     1.08     114.8
    5     0.50     1300     1470     60     4.4     1.10     119.9
    6     0.31     1330     1420     78     3.1     1.04     118.5
实例6和7、比较例7
在与实例1和3以及比较例6中相同但规模扩大的条件下，生产丙烯-乙烯嵌段共聚物。
每种共聚物都按照与实例1中相同的方式制成树脂粒料。
这些树脂粒料在以下指出的成形条件和温度条件下吹塑成汽车保险杠(1400×100×100mm尺寸，6kg重)。这些保险杠进行低温阻挡抗性测试。得到的数据列于以下表4中。
成形条件：
成形机器：_90mm
螺杆：_90mm
模头：_100mm
储料缸容量：15升
合模力：60吨
螺杆转速：40rpm(转/分钟)
马达负荷：115A
温度条件：
树脂温度是实测温度，而其余温度是设定温度。下列装置中，1号装置毗邻料斗。
1号料筒：230℃
2号料筒：210℃
3号料筒：190℃
4号料筒：190℃
1号直角机头：190℃
2号直角机头：190℃
3号直角机头：190℃
1号模头：190℃
2号模头：190℃
冷却时间：200秒
模具温度：40℃
树脂温度：225℃
                 表  4
阻挡试验(-30℃，台架重量1500kg)
    最大形变(mm)     损害
  实例6     60     未受损
  实例7     55     未受损
  比较例7     -     严重受损
如以上参照其实施方案详细说明的，本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物具有良好耐热性和良好抗垂伸性，而且具有十分均衡的刚性和抗冲击性，尤其十分均衡的刚性和低温阻挡抗性。其吹塑制件有利于大型汽车零部件例如保险杠等。该共聚物的此类大型吹塑制件的生产率高。

Claims (7)

1.一种丙烯-乙烯嵌段共聚物，其在230℃的温度和在2.16kgf的负荷下测定的熔体流动速率MFR为0.01～1.0g/10分钟，并包含(A)85～97重量％的25℃二甲苯不可溶级分和(B)3～15重量％的25℃二甲苯可溶级分，其中，级分(A)的特征在于(a-1)其通过同位素碳核磁共振13C-NMR测定的立体定向性指数mmmm为至少98.0％，(a-2)其在四氢萘中于135℃测定的特性粘度η介于2.5～5.5d1/g之间，和(a-3)其通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw和其中分子量至多为104.5的级分的含量S重量％满足以下式(I)：
      S≤-5.3×10-6Mw+7.58    (I)式中Mw表示级分(A)的重均分子量，且级分(B)的特征在于其中(b-1)通过13C-NMR测定的乙烯单元含量介于30～70重量％之间，而(b-2)在四氢萘中于135℃测定的特性粘度η介于2.5～9.0dl/g之间。
2.权利要求1的丙烯-乙烯嵌段共聚物的生产方法，其中，丙烯和乙烯是通过在一种高立体定向性催化剂体系存在下的多级聚合而聚合的，该催化剂体系包含(C)，从(c-1)一种镁化合物、(c-2)一种钛化合物、(c-3)一种电子给体、和任选地(c-4)一种硅化合物生成的一种固体催化剂成分，(D)一种有机铝化合物，和(E)一种给电子化合物，其中：
所述镁化合物(c-1)是通式(II)的化合物：
            MgR1R2            (II)
其中R1和R2各代表卤原子、烃基或OR基，这里R代表烃基，且可以相同或不同；
所述钛化合物(c-2)是通式(V)的化合物：
           TiX1 p(OR5)4-p             (V)
其中，X1代表卤原子，R5代表烃基，该烃基可以是饱和的或不饱和的，且可以是直链、支化或环状的，p是0～4的整数；
所述电子给体(c-3)是多羧酸酯；
所述硅化合物(c-4)是通式(VI)的化合物：
             Si(OR6)qX2 4-q                  (VI)
其中，X2代表卤原子，R6代表烃基，该烃基可以是饱和的或不饱和的，且可以是直链、支化或环状的，q是0～3的整数；
所述给电子化合物(E)通式(VIII)表示的化合物：
            SiR9 2(OR10)2         (VIII)
其中，R9代表含1～20个碳原子的支化链烃基或饱和环状烃基，R10代表含1～4个碳原子的直链或支化链烃基；
且其中所述多级聚合由前聚合阶段和后聚合阶段组成，其中在前聚合阶段中随着上述催化剂体系的引入，丙烯在0-200℃的温度和常压～10MPa表压的压力进行聚合，在后聚合阶段中丙烯和乙烯在由前聚合阶段中制备的含催化剂的丙烯均聚物的存在下在0-200℃的温度和常压～10MPa表压的压力下进行共聚。
3.一种树脂组合物，包含权利要求1的丙烯-乙烯嵌段共聚物、一种抗氧化剂、和一种成核剂。
4.权利要求1的丙烯-乙烯嵌段共聚物的吹塑制件。
5.权利要求3的树脂组合物的吹塑制件。
6.权利要求4所述的吹塑制件，用于汽车保险杠。
7.权利要求5所述的吹塑制件，用于汽车保险杠。
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