JP4217310B2 - ポリプロピレン樹脂組成物及びそのフイルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物及びそのフイルムに関するものである。詳しくは、プロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレン−αオレフィン共重合体ゴムからなり、低温耐衝撃性、ヒートシール強度、透明性、耐屈曲白化性、耐熱性等のフイルム特性に優れた樹脂組成物及びそれを用いて成形したレトルト食品包装フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
レトルト食品包装用フイルムとしては、通常、貼り合わせフイルムが用いられており、その代表的な仕様は、ＰＥＴ（外側）／アルミ箔（中間）／キャストＰＰ（内側）、ＰＥＴ／ＮＹ／アルミ箔／キャストＰＰ、ＰＥＴ／アルミ箔／ＮＹ／キャストＰＰ、ＮＹ／キャストＰＰ等である。最内面を構成するキャストＰＰは、キャスト成形されたフイルムであり、食品と接触し、レトルト釜で１２０〜１３５℃で加圧・殺菌する工程を経ることから▲１▼食品衛生性、▲２▼シール強度、▲３▼耐熱性、▲４▼耐衝撃性等のフイルム物性が要求される。
【０００３】
このレトルト食品包装用フイルムとして用いられるキャストＰＰに適する樹脂として、これまでに多くの提案がなされてきた。例えば特開平６−９３０６２号公報では、エチレン−プロピレン共重合部とプロピレン単独重合部が一定の割合で存在し、かつ前者の極限粘度の後者の極限粘度との比が特定の値以下である等を特徴とした特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体について提案されている。
【０００４】
しかし、プロピレン−エチレンブロック共重合体は、フイルム物性全体として良くバランスしており、特に低温での耐衝撃性に優れるているが、折り目の白化、更にそこからのピンホールの発生の懸念や透明性が不良である点で使用が制限される等、まだ充分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温での耐衝撃性、ヒートシール強度、透明性、耐屈曲白化性、耐熱等の主要物性をバランスさせたプロピレン樹脂組成物及びそれを用いて成形したレトルト食品包装フイルムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下に示す本発明を完成させた。
〔１〕（Ａ）下記（a1）〜（a3）の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体９０〜９９重量％、（Ｂ）下記（b1) 及び(b2)の性状を有するエチレン−αオレフィン共重合体ゴム１〜１０重量％からなるポリプロピレン樹脂組成物。
（a1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、
（a2) 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０〜９０重量％で、その不溶部の極限粘度（ [η]H ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、及び
（a3) 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン可溶部の割合が１０〜４０重量％で、その可溶部の極限粘度（ [η]EP）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、且つ [η]EP≦ [η]H ＋０．５であり、同可溶部のエチレン含有率が１０〜５０重量％である
（b1) メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、
（b2) 極限粘度（ [η]EPR ）が２．８ｄｌ／ｇ以下であり、且つ [η]EPR ≦ [η]H ＋０．５であり、及び
(b3) エチレン含有率が３０〜９０重量％である
〔２〕上記〔１〕記載のポリプロピレン樹脂組成物を押出成形したレトルト食品包装フイルム。
【０００７】
【発明の実施の形態】
〔ポリプロピレン樹脂組成物〕
（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、下記（a1）〜（a3）の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（a1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、
（a2) 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％で、その不溶部の極限粘度（ [η]H ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、及び
（a3) 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン可溶部の割合が１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％で、その可溶部の極限粘度（ [η]EP）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、且つ [η]EP≦ [η]H ＋０．５であり、同可溶部のエチレン含有率が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である
すなわち、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５ｇ／１０分より小さければキャスト成形が困難であり、２０ｇ／１０分より大きければ耐衝撃性の低下、ゲル、フィッシュアイの発生が懸念される。
【０００８】
沸騰パラキシレン不溶部の極限粘度（ [η]H ）が１．５ｄｌ／ｇより小さければ耐衝撃性、透明性、耐屈曲白化性が不充分となり、２．８ｄｌ／ｇより大きければキャスト成形性が困難になる。
また、沸騰パラキシレン可溶部の極限粘度（ [η]EP）が１．５ｄｌ／ｇより小さければフイルムがベタつくなど耐ブロッキング性が悪化し、２．８ｄｌ／ｇより大きければ透明性が悪化すると共にゲル、フィッシュアイ等が発生する懸念がある。更に、沸騰パラキシレン可溶部の極限粘度（ [η]EP）がその不溶部の極限粘度 [η]H ＋０．５より大きければ透明性が悪化するなど不充分である。
【０００９】
また、沸騰パラキシレン可溶部のエチレン含有率が１０重量％より小さければ耐衝撃性が不充分であり、５０重量％より大きければ透明性が悪化し、耐屈曲白化性が不充分となる。
そして沸騰パラキシレン不溶部と沸騰パラキシレン可溶部の割合が前者が６０重量％より小さければ耐ブロッキング性、耐熱性、剛性、透明性、耐屈曲白化性が低下するし、前者が９０重量％より大きければ耐衝撃性が不足する。
【００１０】
なお、本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、通常の方法により製造することが出来る。すなわち、例えばチグラー系固体触媒と分子量調製剤水素ガス等と共に原料プロピレンガスを第一段の反応器に投入し、気相状態で反応を進め、更に当該生成物に原料プロピレンとエチレンガスおよび分子量調製剤水素ガスを第二段目の反応器に追加投入して製造することができる。
【００１１】
（Ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体
本発明に用いるエチレン−αオレフィン共重合体は、下記(b1)〜(b3)の性状を有するエチレン−αオレフィン共重合体である。
（b1) メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜５ｇ／１０分であり、及び
（b2) 極限粘度（ [η]EPR ）が２．８ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以下であり、且つ [η]EPR ≦ [η]H ＋０．５であり、及び
(b3) エチレン含有率が３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％であるすなわち、低結晶性のゴム状成分であり、主成分としてのエチレンと共重合モノマーのαオレフィンとのランダム共重合体であり、典型的にはチーグラー系触媒により製造できるがこれに限定されるものでなく、メタロセン系触媒により製造できるものであってよい。なお、α−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０のものを使用でき、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等であり、中でも好ましくはエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）とエチレン−ブテンゴムを用いることができる。
【００１２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分より小さければポリプロピレン中の分散が悪く、透明性、屈曲白化性が悪化し、２０ｇ／１０分より大きければ耐衝撃性が不足する。また、極限粘度（ [η]EPR ）が２．８ｄｌ／ｇより大きければ透明性、屈曲白化性が悪化し、（Ａ）成分の沸騰パラキシレン不溶部の極限粘度 [η]H ＋０．５より大きければ耐衝撃性が不足する。更に、エチレン含有量が３０重量％より少なければ結晶性レジンとなる為耐衝撃性が低下し、９０重量％を超えれば耐衝撃性が低下し、外観不良となる。
【００１３】
本発明に用いるエチレン−αオレフィン共重合体の製造法は、特に限定されない。連続法でもバッチ法でもよく、更に溶液法、スラリー法、気相法もしくはこれらの組み合わせであってもよい。触媒系も特に限定されないが、エチレンとα−オレフィンが均一に共重合していることが好ましい。不均一に共重合すると、エチレン濃度の高い共重合体とエチレン濃度の低い共重合体が混在することになり、透明性が低下する。従って、バナジウム系触媒あるいはメタロセン系触媒等の均一系触媒を用いることが好ましい。
【００１４】
なお、メタロセン系触媒としては、一般的にはシクロペンタジエニル環を有する周期律表第４族の遷移金属化合物及びメチルアルミノキサンあるいは周期律表第４族の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒をいう。
更に、重合条件については、重合温度は通常、−５０〜２５０℃、好ましくは、０〜２００℃の範囲であり、重合時間は通常、１分間〜１０時間の範囲であり、圧力は通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの範囲である。
【００１５】
〔配合〕
上記の（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体９０〜９９重量％と（Ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体１〜１０重量％を配合して、ポリプロピレン樹脂組成物を製造する。上記の（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体が９０重量％より少なければ、ヒートシール強度が低下し、９９重量％より多ければ、耐衝撃性が低下する。
本発明の樹脂組成物を得るに必要な各成分の配合は、前記した成分のほか本発明の樹脂組成物の有する物性バランス効果を損なわない範囲で、各種充填剤、添加剤等を配合してもよく、これらを同時に混練機にかけて混合する方法でも、一部を予め混合し、次いで残りの成分を加えて混練する方法でもよい。具体的には、各成分をヘンシェルミキサーを使用してドライブレンドした後、混合物を二軸押出機でシリンダー温度を２００℃〜２８０℃に設定して、混練し、ペレットを製造する。
なお、添加剤としてはフェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、紫外線吸収剤、脂肪酸アミド等の滑剤、帯電防止剤などである。
【００１６】
〔レトルト食品用フイルム〕
上記説明してきたポリプロピレン樹脂組成物は、低温での耐衝撃性、ヒートシール強度、透明性、耐屈曲白化性、耐熱性等のフイルム主要物性がバランスしており、溶融押出成形法によりフイルムに成形される。特に、大型フイルム成形機で高速成形が可能なＴダイキャスト成形法が好ましい。このようにして得られたフイルムはレトルト用シーラントフイルムとして好適であり、その厚さは耐衝撃性を保持するために厚さ３０μｍ以上が好ましいから通常３０〜２００μｍ程度で使用される。
【００１７】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例等で用いた試験方法は、以下のとおりである。
〔樹脂の特性〕
（１）メルトフローインデックス（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃，荷重２１６０ｇの条件で測定した値である。
（２）沸騰パラキシレン溶出試験
パラキシレン不溶部の割合は、パラキシレン７００ミリリットルに試料５ｇ及び酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１ｇを添加し、加熱しながら攪拌して沸騰温度まで昇温し、完全に溶解させたのち、攪拌しながら２５℃になるまで８時間以上放冷し、析出した成分をろ紙によりろ取し、不溶部として求めた値である
パラキシレン可溶部の割合は、サンプル総量から上記不溶部の値を除いた値とした。
【００１８】
（３）極限粘度〔η〕の測定
パラキシレン不溶部の極限粘度〔η〕の測定は、上記不溶部量の測定に採取したパウダーをよく乾燥したのち、１３５℃デカリン中において、極限粘度〔η〕を測定する。
同可溶部の極限粘度〔η〕は、以下に示す方法で測定した値である。
すなわち、パラキシレン７００ミリリットルに試料５ｇ及び酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１ｇを添加し、加熱しながら攪拌して沸騰温度まで昇温し、完全に溶解させたのち、攪拌しながら２５℃になるまで８時間以上放冷し、析出した成分をろ紙によりろ別する。得られたろ液を大過剰のメタノールに投入して析出させ、ろ紙によりろ別して、これをパラキシレン可溶部とする。次によく乾燥したのち、１３５℃デカリン中において、極限粘度〔η〕を測定する。
【００１９】
（４）共重合体中のエチレン含有量の測定
プロピレン−エチレンランダム共重合体およびプロピレン−エチレンブロック共重合体中のエチレン含有量を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定により行った。
日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を使用して、以下の測定条件にて行った。
（ＮＭＲ測定条件）
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒３ｍｌ
ＮＭＲ溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６を９０／１０（体積比）
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算回数：４０００回
（測定）
共重合体中のエチレン単位の含有量（γ（ｗｔ％））は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各シグナル強度から次式に従い算出した。なお各シグナルの帰属は表１に示す。
【００２０】
γ＝｛２Ｘ／（３００−Ｘ）｝×１００
Ｘ＝Ｅｔ／Ｓ×１００
Ｅｔ＝IEEE+2/3(IPEE+IEPE)+1/3(IPPE+IPEP)
Ｓ＝IEPE+IPPE+IEEE+IPPP+IPEE+IPEP
IEPE＝I(4) IPPP＝I(8)
IPPE＝I(5) IPEE＝I(9)
IEEE＝I(7)/2+ I(6)/4 IPEP＝I(10)
但し、I(1)は表１におけるシグナル番号１のシグナル強度である。
【００２１】
【表１】
【００２２】
〔フィルムの特性〕
フィルムの特性は、耐衝撃性を除き、試料を温度２３±２℃、湿度５０±１０％にて１６時間以上状態調節したのち、同じ温度，湿度条件下にて測定を行った。
（１）耐衝撃性（フィルムインパクト）
試料を所定の温度±２℃、湿度５０±１０％にて１６時間以上状態調節したのち、同じ温度，湿度条件下にて、東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
（２）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、測定した。
（３）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張試験機により、クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分，測定方向：マシン方向（ＭＤ方向），ロードセル：１０ｋｇの条件にて測定した。
（４）耐屈曲白化性
フィルムを折り曲げ、目視により確認した。
（５）レトルト処理品のヒートシール強度
実施例１に詳述する。
（６）レトルト処理品の落下破袋強度
実施例１に詳述する。
【００２３】
〔実施例１〕
〔ポリプロピレン樹脂組成物の製造〕
（プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造）
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９7.２ｋｇ，ヨウ素６４０ｇ及び金属マグネシウム6.４ｋｇを投入したのち、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体生成物）を得た。
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ，精製ヘプタン１５０リットル，四塩化ケイ素4.５リットル及びフタル酸ジエチル4.３リットルを仕込んだ。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
（３）重合前処理
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０リットルを投入し、さらに、前記（２）で得られた固体触媒成分２５ｋｇを加え、次いで、この固体触媒成分中のＴｉ原子１モルに対し、トリエチルアルミニウムを0.６モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.４モルの割合で加えたのち、プロピレンをプロピレン分圧で0.３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。
【００２４】
（４）重合
前段として、内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置（Ｒ−１）に、上記（３）の処理済の固体触媒成分をＴｉ原子換算で３ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを４１３ミリモル／ｈｒ（7.５ミリモル／ｋｇ−ＰＰ）で、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを１０５ミリモル／ｈｒ（1.９ミリモル／ｋｇ−ＰＰ）でそれぞれ供給し、重合温度７５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでプロピレンを重合させた。この際、プロピレン及び水素の供給量を、表２に示すガス組成になるように調整した。次いで、Ｒ−１から連続的にパウダーを抜き出し、内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置（Ｒ−２）へ移送した。Ｒ−２では重合温度５０℃、全圧１１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでプロピレンとエチレンを共重合させた。この際、プロピレン，エチレン及び水素の供給量を、表２に示すガス組成になるように調整した。このようにして得られたポリマーの特性を表３に示す。
【００２５】
（ゴム状重合体）
ゴム状重合体としてエチレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲ社製 ＥＰ−９１３Ｙ）を用いた。なお、当該樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は３．６ｇ／１０分で、極限粘度〔η〕は１．４ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量は７６重量％である。
【００２６】
（配合）
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体を９５ｋｇ、酸化防止剤イルガノックス１０１０を７００ｐｐｍ、イルガフォス１６８を２５０ｐｐｍ、中和剤ステアリン酸カルシウムを５００ｐｐｍ、ＤＨＴ−４Ａを５００ｐｐｍ配合し、ＴＥＭ（二軸混練機）で混練・造粒した。得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体ペレット９．５ｋｇにエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＪＳＲ社製ＥＰ−９１３Ｙ）０．５ｋｇをタンブラーブレンダーにてドライブレンドしてからキャスト成形機にかけた。
【００２７】
〔キャスト成形によるフイルムの作成〕
スクリュウ径が４０ｍｍである単軸押出機にダイス幅５００ｍｍのコートハンガー型Ｔダイスを取り付けたキャスト成形機を用いて、ダイス出口温度２５０℃、スクリュウ回転数８０ｒｐｍ、チルロール温度３０℃、引取速度７．５ｍ／分で厚さ６０μｍのフイルムを成形した。なお、フイルムにはコロナ処理を施した（処理密度８０Ｗ／ｍ2 ／分）。得られたフイルムのフイルム物性（フイルムインパクト強度、ヘイズ、耐屈曲白化性）の評価をし、その結果を表４に示す。
【００２８】
次いで、このフイルムを外面からＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（７μｍ）／当該フイルム（６０μｍ）からなる構成で接着剤を介してドライラミネートした。用いた接着剤は武田薬品製Ａ−５３６／Ａ−５０（主剤／硬化剤）を使用し、ラミネート後接着剤の効果のために４０℃／５日間エージングを実施した。
ラミネートフイルムは下記条件で製袋を行い、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの平袋を作成した。シール温度はサイドシールが２００℃／２１０℃（２回シール）で、ボトムシールが１９０℃であった。シール圧力は３．０ｋｇ／ｃｍ2 で、シール時間は０．７秒であった。製袋速度は３６袋／分であった。
【００２９】
この袋に水１２０ｃｃを充填し、袋の上端をインパルスシーラーにてヒートシールし、１２０℃、２．０気圧にて３０分間レトルト処理を行った。
得られたレトルト処理品の包装品の実用強度として、ヒートシール強度、落下破袋強度を測定し、その結果を表４に示す。なお、ヒートシール強度については、製袋した袋のサイドシール部を引張試験機にてクロスヘッド速度３００ｍｍ／分、ロードセル１０ｋｇの条件にて剥離する強度を測定する。また、落下破袋強度については、レトルト処理後のサンプルを０℃にて２４時間状態調節した後、同じサンプルの入った袋を重ねて二段重ねとし、試験する袋を下にして１．０ｍの高さから金属製の床面に水平に落下させて、袋が破れるまでの平均回数（１５回試験した平均）を求めた。
【００３０】
〔実施例２〕
実施例１においてエチレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲ社製 ＥＰ−９１３Ｙ）を０．５ｋｇから０．２ｋｇに変えた以外は、同様に実施した。得られたポリマーの特性を表３に示し、また、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
【００３１】
〔実施例３〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する際に、表２に示すように用いた原料ガス等のガス組成を前段の反応器（Ｒ−１）では水素ガスを０．０７モル％から０．１モル％に、後段の反応器（Ｒ−２）ではプロピレンガスを８１．４モル％から７８．０モル％に、エチレンガスを１４．７モル％から１７．１モル％に、水素ガスを４．１モル％から４．９モル％に変えた以外は、同様に製造した。更に樹脂組成物を配合する際に、エチレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲ社製 ＥＰ−９１３Ｙ）を５ｋｇから９ｋｇに変えた以外は同様に実施した。得られたポリマーの特性を表３に示し、また、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
【００３２】
〔比較例１〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体のみを使用してフイルムを成形し、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
〔比較例２〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する際に用いた原料ガス等のガス組成を前段の反応器（Ｒ−１）では水素ガスを０．０７モル％から０．１モル％に、後段の反応器（Ｒ−２）ではプロピレンガスを８１．４モル％から７８．０モル％に、エチレンガスを１４．７モル％から１７．１モル％に、水素ガスを４．１モル％から４．９モル％に変えた以外は同様に製造した。得られたポリマーの特性を表３に示し、また、更に、当該プロピレン−エチレンブロック共重合体のみを使用してフイルムを成形し、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
【００３３】
〔比較例３〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する際に、用いた原料ガス等のガス組成を前段の反応器（Ｒ−１）では水素ガスを０．０７モル％から０．１５モル％に、後段の反応器（Ｒ−２）ではプロピレンガスを８１．４モル％から８１．０モル％に、エチレンガスを１４．５モル％から１５．１モル％に、水素ガスを４．１モル％から３．９モル％に変えた以外は、同様に製造した。得られたポリマーの特性を表３に示し、また、更に、当該プロピレン−エチレンブロック共重合体のみを使用してフイルムを成形し、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
〔比較例４〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体としてIDEMITSU PP(F-454NP)を使用し、更に、当該プロピレン−エチレンブロック共重合体のみを使用してフイルムを成形し、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
【００３４】
〔比較例５〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する際に、用いた原料ガス等のガス組成を前段の反応器（Ｒ−１）では水素ガスを０．０７モル％から０．１５モル％に、後段の反応器（Ｒ−２）ではプロピレンガスを８１．４モル％から８１．０モル％に、エチレンガスを１４．５モル％から１５．１モル％に、水素ガスを４．１モル％から３．９モル％に変えた以外は、同様に製造した。更に樹脂組成物を配合する際に、エチレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲ社製 ＥＰ−９１３Ｙ）を５ｋｇから１５ｋｇに変えた以外は同様に実施した。得られたポリマーの特性を表３に示し、また、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
〔比較例６〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体としてIDEMITSU PP(F-454NP)を使用し、更に、実施例１と同様に樹脂組成物を配合し、得られたポリマーの特性を表３に示し、また、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば低温での耐衝撃性、ヒートシール強度、透明性、耐屈曲白化性、耐熱等のフイルム物性がバランスしており、また本発明のキャストフイルムを使ったラミネートフイルムで包装したレトルト処理品での実用強度においても優れた性能を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物及びそのフイルムに関するものである。詳しくは、プロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレン−αオレフィン共重合体ゴムからなり、低温耐衝撃性、ヒートシール強度、透明性、耐屈曲白化性、耐熱性等のフイルム特性に優れた樹脂組成物及びそれを用いて成形したレトルト食品包装フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
レトルト食品包装用フイルムとしては、通常、貼り合わせフイルムが用いられており、その代表的な仕様は、ＰＥＴ（外側）／アルミ箔（中間）／キャストＰＰ（内側）、ＰＥＴ／ＮＹ／アルミ箔／キャストＰＰ、ＰＥＴ／アルミ箔／ＮＹ／キャストＰＰ、ＮＹ／キャストＰＰ等である。最内面を構成するキャストＰＰは、キャスト成形されたフイルムであり、食品と接触し、レトルト釜で１２０〜１３５℃で加圧・殺菌する工程を経ることから▲１▼食品衛生性、▲２▼シール強度、▲３▼耐熱性、▲４▼耐衝撃性等のフイルム物性が要求される。
【０００３】
このレトルト食品包装用フイルムとして用いられるキャストＰＰに適する樹脂として、これまでに多くの提案がなされてきた。例えば特開平６−９３０６２号公報では、エチレン−プロピレン共重合部とプロピレン単独重合部が一定の割合で存在し、かつ前者の極限粘度の後者の極限粘度との比が特定の値以下である等を特徴とした特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体について提案されている。
【０００４】
しかし、プロピレン−エチレンブロック共重合体は、フイルム物性全体として良くバランスしており、特に低温での耐衝撃性に優れるているが、折り目の白化、更にそこからのピンホールの発生の懸念や透明性が不良である点で使用が制限される等、まだ充分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温での耐衝撃性、ヒートシール強度、透明性、耐屈曲白化性、耐熱等の主要物性をバランスさせたプロピレン樹脂組成物及びそれを用いて成形したレトルト食品包装フイルムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下に示す本発明を完成させた。
〔１〕（Ａ）下記（a1）〜（a3）の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体９０〜９９重量％、（Ｂ）下記（b1) 及び(b2)の性状を有するエチレン−αオレフィン共重合体ゴム１〜１０重量％からなるポリプロピレン樹脂組成物。
（a1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、
（a2) 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０〜９０重量％で、その不溶部の極限粘度（ [η]H ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、及び
（a3) 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン可溶部の割合が１０〜４０重量％で、その可溶部の極限粘度（ [η]EP）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、且つ [η]EP≦ [η]H ＋０．５であり、同可溶部のエチレン含有率が１０〜５０重量％である
（b1) メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、
（b2) 極限粘度（ [η]EPR ）が２．８ｄｌ／ｇ以下であり、且つ [η]EPR ≦ [η]H ＋０．５であり、及び
(b3) エチレン含有率が３０〜９０重量％である
〔２〕上記〔１〕記載のポリプロピレン樹脂組成物を押出成形したレトルト食品包装フイルム。
【０００７】
【発明の実施の形態】
〔ポリプロピレン樹脂組成物〕
（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、下記（a1）〜（a3）の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（a1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、
（a2) 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％で、その不溶部の極限粘度（ [η]H ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、及び
（a3) 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン可溶部の割合が１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％で、その可溶部の極限粘度（ [η]EP）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、且つ [η]EP≦ [η]H ＋０．５であり、同可溶部のエチレン含有率が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である
すなわち、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５ｇ／１０分より小さければキャスト成形が困難であり、２０ｇ／１０分より大きければ耐衝撃性の低下、ゲル、フィッシュアイの発生が懸念される。
【０００８】
沸騰パラキシレン不溶部の極限粘度（ [η]H ）が１．５ｄｌ／ｇより小さければ耐衝撃性、透明性、耐屈曲白化性が不充分となり、２．８ｄｌ／ｇより大きければキャスト成形性が困難になる。
また、沸騰パラキシレン可溶部の極限粘度（ [η]EP）が１．５ｄｌ／ｇより小さければフイルムがベタつくなど耐ブロッキング性が悪化し、２．８ｄｌ／ｇより大きければ透明性が悪化すると共にゲル、フィッシュアイ等が発生する懸念がある。更に、沸騰パラキシレン可溶部の極限粘度（ [η]EP）がその不溶部の極限粘度 [η]H ＋０．５より大きければ透明性が悪化するなど不充分である。
【０００９】
また、沸騰パラキシレン可溶部のエチレン含有率が１０重量％より小さければ耐衝撃性が不充分であり、５０重量％より大きければ透明性が悪化し、耐屈曲白化性が不充分となる。
そして沸騰パラキシレン不溶部と沸騰パラキシレン可溶部の割合が前者が６０重量％より小さければ耐ブロッキング性、耐熱性、剛性、透明性、耐屈曲白化性が低下するし、前者が９０重量％より大きければ耐衝撃性が不足する。
【００１０】
なお、本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、通常の方法により製造することが出来る。すなわち、例えばチグラー系固体触媒と分子量調製剤水素ガス等と共に原料プロピレンガスを第一段の反応器に投入し、気相状態で反応を進め、更に当該生成物に原料プロピレンとエチレンガスおよび分子量調製剤水素ガスを第二段目の反応器に追加投入して製造することができる。
【００１１】
（Ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体
本発明に用いるエチレン−αオレフィン共重合体は、下記(b1)〜(b3)の性状を有するエチレン−αオレフィン共重合体である。
（b1) メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜５ｇ／１０分であり、及び
（b2) 極限粘度（ [η]EPR ）が２．８ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以下であり、且つ [η]EPR ≦ [η]H ＋０．５であり、及び
(b3) エチレン含有率が３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％であるすなわち、低結晶性のゴム状成分であり、主成分としてのエチレンと共重合モノマーのαオレフィンとのランダム共重合体であり、典型的にはチーグラー系触媒により製造できるがこれに限定されるものでなく、メタロセン系触媒により製造できるものであってよい。なお、α−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０のものを使用でき、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等であり、中でも好ましくはエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）とエチレン−ブテンゴムを用いることができる。
【００１２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分より小さければポリプロピレン中の分散が悪く、透明性、屈曲白化性が悪化し、２０ｇ／１０分より大きければ耐衝撃性が不足する。また、極限粘度（ [η]EPR ）が２．８ｄｌ／ｇより大きければ透明性、屈曲白化性が悪化し、（Ａ）成分の沸騰パラキシレン不溶部の極限粘度 [η]H ＋０．５より大きければ耐衝撃性が不足する。更に、エチレン含有量が３０重量％より少なければ結晶性レジンとなる為耐衝撃性が低下し、９０重量％を超えれば耐衝撃性が低下し、外観不良となる。
【００１３】
本発明に用いるエチレン−αオレフィン共重合体の製造法は、特に限定されない。連続法でもバッチ法でもよく、更に溶液法、スラリー法、気相法もしくはこれらの組み合わせであってもよい。触媒系も特に限定されないが、エチレンとα−オレフィンが均一に共重合していることが好ましい。不均一に共重合すると、エチレン濃度の高い共重合体とエチレン濃度の低い共重合体が混在することになり、透明性が低下する。従って、バナジウム系触媒あるいはメタロセン系触媒等の均一系触媒を用いることが好ましい。
【００１４】
なお、メタロセン系触媒としては、一般的にはシクロペンタジエニル環を有する周期律表第４族の遷移金属化合物及びメチルアルミノキサンあるいは周期律表第４族の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒をいう。
更に、重合条件については、重合温度は通常、−５０〜２５０℃、好ましくは、０〜２００℃の範囲であり、重合時間は通常、１分間〜１０時間の範囲であり、圧力は通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの範囲である。
【００１５】
〔配合〕
上記の（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体９０〜９９重量％と（Ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体１〜１０重量％を配合して、ポリプロピレン樹脂組成物を製造する。上記の（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体が９０重量％より少なければ、ヒートシール強度が低下し、９９重量％より多ければ、耐衝撃性が低下する。
本発明の樹脂組成物を得るに必要な各成分の配合は、前記した成分のほか本発明の樹脂組成物の有する物性バランス効果を損なわない範囲で、各種充填剤、添加剤等を配合してもよく、これらを同時に混練機にかけて混合する方法でも、一部を予め混合し、次いで残りの成分を加えて混練する方法でもよい。具体的には、各成分をヘンシェルミキサーを使用してドライブレンドした後、混合物を二軸押出機でシリンダー温度を２００℃〜２８０℃に設定して、混練し、ペレットを製造する。
なお、添加剤としてはフェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、紫外線吸収剤、脂肪酸アミド等の滑剤、帯電防止剤などである。
【００１６】
〔レトルト食品用フイルム〕
上記説明してきたポリプロピレン樹脂組成物は、低温での耐衝撃性、ヒートシール強度、透明性、耐屈曲白化性、耐熱性等のフイルム主要物性がバランスしており、溶融押出成形法によりフイルムに成形される。特に、大型フイルム成形機で高速成形が可能なＴダイキャスト成形法が好ましい。このようにして得られたフイルムはレトルト用シーラントフイルムとして好適であり、その厚さは耐衝撃性を保持するために厚さ３０μｍ以上が好ましいから通常３０〜２００μｍ程度で使用される。
【００１７】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例等で用いた試験方法は、以下のとおりである。
〔樹脂の特性〕
（１）メルトフローインデックス（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃，荷重２１６０ｇの条件で測定した値である。
（２）沸騰パラキシレン溶出試験
パラキシレン不溶部の割合は、パラキシレン７００ミリリットルに試料５ｇ及び酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１ｇを添加し、加熱しながら攪拌して沸騰温度まで昇温し、完全に溶解させたのち、攪拌しながら２５℃になるまで８時間以上放冷し、析出した成分をろ紙によりろ取し、不溶部として求めた値である
パラキシレン可溶部の割合は、サンプル総量から上記不溶部の値を除いた値とした。
【００１８】
（３）極限粘度〔η〕の測定
パラキシレン不溶部の極限粘度〔η〕の測定は、上記不溶部量の測定に採取したパウダーをよく乾燥したのち、１３５℃デカリン中において、極限粘度〔η〕を測定する。
同可溶部の極限粘度〔η〕は、以下に示す方法で測定した値である。
すなわち、パラキシレン７００ミリリットルに試料５ｇ及び酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１ｇを添加し、加熱しながら攪拌して沸騰温度まで昇温し、完全に溶解させたのち、攪拌しながら２５℃になるまで８時間以上放冷し、析出した成分をろ紙によりろ別する。得られたろ液を大過剰のメタノールに投入して析出させ、ろ紙によりろ別して、これをパラキシレン可溶部とする。次によく乾燥したのち、１３５℃デカリン中において、極限粘度〔η〕を測定する。
【００１９】
（４）共重合体中のエチレン含有量の測定
プロピレン−エチレンランダム共重合体およびプロピレン−エチレンブロック共重合体中のエチレン含有量を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定により行った。
日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を使用して、以下の測定条件にて行った。
（ＮＭＲ測定条件）
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒３ｍｌ
ＮＭＲ溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６を９０／１０（体積比）
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算回数：４０００回
（測定）
共重合体中のエチレン単位の含有量（γ（ｗｔ％））は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各シグナル強度から次式に従い算出した。なお各シグナルの帰属は表１に示す。
【００２０】
γ＝｛２Ｘ／（３００−Ｘ）｝×１００
Ｘ＝Ｅｔ／Ｓ×１００
Ｅｔ＝IEEE+2/3(IPEE+IEPE)+1/3(IPPE+IPEP)
Ｓ＝IEPE+IPPE+IEEE+IPPP+IPEE+IPEP
IEPE＝I(4) IPPP＝I(8)
IPPE＝I(5) IPEE＝I(9)
IEEE＝I(7)/2+ I(6)/4 IPEP＝I(10)
但し、I(1)は表１におけるシグナル番号１のシグナル強度である。
【００２１】
【表１】
〔フィルムの特性〕
フィルムの特性は、耐衝撃性を除き、試料を温度２３±２℃、湿度５０±１０％にて１６時間以上状態調節したのち、同じ温度，湿度条件下にて測定を行った。
（１）耐衝撃性（フィルムインパクト）
試料を所定の温度±２℃、湿度５０±１０％にて１６時間以上状態調節したのち、同じ温度，湿度条件下にて、東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
（２）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、測定した。
（３）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張試験機により、クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分，測定方向：マシン方向（ＭＤ方向），ロードセル：１０ｋｇの条件にて測定した。
（４）耐屈曲白化性
フィルムを折り曲げ、目視により確認した。
（５）レトルト処理品のヒートシール強度
実施例１に詳述する。
（６）レトルト処理品の落下破袋強度
実施例１に詳述する。
【００２３】
〔実施例１〕
〔ポリプロピレン樹脂組成物の製造〕
（プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造）
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９7.２ｋｇ，ヨウ素６４０ｇ及び金属マグネシウム6.４ｋｇを投入したのち、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体生成物）を得た。
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ，精製ヘプタン１５０リットル，四塩化ケイ素4.５リットル及びフタル酸ジエチル4.３リットルを仕込んだ。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
（３）重合前処理
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０リットルを投入し、さらに、前記（２）で得られた固体触媒成分２５ｋｇを加え、次いで、この固体触媒成分中のＴｉ原子１モルに対し、トリエチルアルミニウムを0.６モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.４モルの割合で加えたのち、プロピレンをプロピレン分圧で0.３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。
【００２４】
（４）重合
前段として、内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置（Ｒ−１）に、上記（３）の処理済の固体触媒成分をＴｉ原子換算で３ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを４１３ミリモル／ｈｒ（7.５ミリモル／ｋｇ−ＰＰ）で、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを１０５ミリモル／ｈｒ（1.９ミリモル／ｋｇ−ＰＰ）でそれぞれ供給し、重合温度７５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでプロピレンを重合させた。この際、プロピレン及び水素の供給量を、表２に示すガス組成になるように調整した。次いで、Ｒ−１から連続的にパウダーを抜き出し、内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置（Ｒ−２）へ移送した。Ｒ−２では重合温度５０℃、全圧１１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでプロピレンとエチレンを共重合させた。この際、プロピレン，エチレン及び水素の供給量を、表２に示すガス組成になるように調整した。このようにして得られたポリマーの特性を表３に示す。
【００２５】
（ゴム状重合体）
ゴム状重合体としてエチレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲ社製 ＥＰ−９１３Ｙ）を用いた。なお、当該樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は３．６ｇ／１０分で、極限粘度〔η〕は１．４ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量は７６重量％である。
【００２６】
（配合）
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体を９５ｋｇ、酸化防止剤イルガノックス１０１０を７００ｐｐｍ、イルガフォス１６８を２５０ｐｐｍ、中和剤ステアリン酸カルシウムを５００ｐｐｍ、ＤＨＴ−４Ａを５００ｐｐｍ配合し、ＴＥＭ（二軸混練機）で混練・造粒した。得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体ペレット９．５ｋｇにエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＪＳＲ社製ＥＰ−９１３Ｙ）０．５ｋｇをタンブラーブレンダーにてドライブレンドしてからキャスト成形機にかけた。
【００２７】
〔キャスト成形によるフイルムの作成〕
スクリュウ径が４０ｍｍである単軸押出機にダイス幅５００ｍｍのコートハンガー型Ｔダイスを取り付けたキャスト成形機を用いて、ダイス出口温度２５０℃、スクリュウ回転数８０ｒｐｍ、チルロール温度３０℃、引取速度７．５ｍ／分で厚さ６０μｍのフイルムを成形した。なお、フイルムにはコロナ処理を施した（処理密度８０Ｗ／ｍ2 ／分）。得られたフイルムのフイルム物性（フイルムインパクト強度、ヘイズ、耐屈曲白化性）の評価をし、その結果を表４に示す。
【００２８】
次いで、このフイルムを外面からＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（７μｍ）／当該フイルム（６０μｍ）からなる構成で接着剤を介してドライラミネートした。用いた接着剤は武田薬品製Ａ−５３６／Ａ−５０（主剤／硬化剤）を使用し、ラミネート後接着剤の効果のために４０℃／５日間エージングを実施した。
ラミネートフイルムは下記条件で製袋を行い、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの平袋を作成した。シール温度はサイドシールが２００℃／２１０℃（２回シール）で、ボトムシールが１９０℃であった。シール圧力は３．０ｋｇ／ｃｍ2 で、シール時間は０．７秒であった。製袋速度は３６袋／分であった。
【００２９】
この袋に水１２０ｃｃを充填し、袋の上端をインパルスシーラーにてヒートシールし、１２０℃、２．０気圧にて３０分間レトルト処理を行った。
得られたレトルト処理品の包装品の実用強度として、ヒートシール強度、落下破袋強度を測定し、その結果を表４に示す。なお、ヒートシール強度については、製袋した袋のサイドシール部を引張試験機にてクロスヘッド速度３００ｍｍ／分、ロードセル１０ｋｇの条件にて剥離する強度を測定する。また、落下破袋強度については、レトルト処理後のサンプルを０℃にて２４時間状態調節した後、同じサンプルの入った袋を重ねて二段重ねとし、試験する袋を下にして１．０ｍの高さから金属製の床面に水平に落下させて、袋が破れるまでの平均回数（１５回試験した平均）を求めた。
【００３０】
〔実施例２〕
実施例１においてエチレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲ社製 ＥＰ−９１３Ｙ）を０．５ｋｇから０．２ｋｇに変えた以外は、同様に実施した。得られたポリマーの特性を表３に示し、また、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
【００３１】
〔実施例３〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する際に、表２に示すように用いた原料ガス等のガス組成を前段の反応器（Ｒ−１）では水素ガスを０．０７モル％から０．１モル％に、後段の反応器（Ｒ−２）ではプロピレンガスを８１．４モル％から７８．０モル％に、エチレンガスを１４．７モル％から１７．１モル％に、水素ガスを４．１モル％から４．９モル％に変えた以外は、同様に製造した。更に樹脂組成物を配合する際に、エチレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲ社製 ＥＰ−９１３Ｙ）を５ｋｇから９ｋｇに変えた以外は同様に実施した。得られたポリマーの特性を表３に示し、また、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
【００３２】
〔比較例１〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体のみを使用してフイルムを成形し、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
〔比較例２〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する際に用いた原料ガス等のガス組成を前段の反応器（Ｒ−１）では水素ガスを０．０７モル％から０．１モル％に、後段の反応器（Ｒ−２）ではプロピレンガスを８１．４モル％から７８．０モル％に、エチレンガスを１４．７モル％から１７．１モル％に、水素ガスを４．１モル％から４．９モル％に変えた以外は同様に製造した。得られたポリマーの特性を表３に示し、また、更に、当該プロピレン−エチレンブロック共重合体のみを使用してフイルムを成形し、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
【００３３】
〔比較例３〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する際に、用いた原料ガス等のガス組成を前段の反応器（Ｒ−１）では水素ガスを０．０７モル％から０．１５モル％に、後段の反応器（Ｒ−２）ではプロピレンガスを８１．４モル％から８１．０モル％に、エチレンガスを１４．５モル％から１５．１モル％に、水素ガスを４．１モル％から３．９モル％に変えた以外は、同様に製造した。得られたポリマーの特性を表３に示し、また、更に、当該プロピレン−エチレンブロック共重合体のみを使用してフイルムを成形し、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
〔比較例４〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体としてIDEMITSU PP(F-454NP)を使用し、更に、当該プロピレン−エチレンブロック共重合体のみを使用してフイルムを成形し、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
【００３４】
〔比較例５〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する際に、用いた原料ガス等のガス組成を前段の反応器（Ｒ−１）では水素ガスを０．０７モル％から０．１５モル％に、後段の反応器（Ｒ−２）ではプロピレンガスを８１．４モル％から８１．０モル％に、エチレンガスを１４．５モル％から１５．１モル％に、水素ガスを４．１モル％から３．９モル％に変えた以外は、同様に製造した。更に樹脂組成物を配合する際に、エチレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲ社製 ＥＰ−９１３Ｙ）を５ｋｇから１５ｋｇに変えた以外は同様に実施した。得られたポリマーの特性を表３に示し、また、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
〔比較例６〕
実施例１においてプロピレン−エチレンブロック共重合体としてIDEMITSU PP(F-454NP)を使用し、更に、実施例１と同様に樹脂組成物を配合し、得られたポリマーの特性を表３に示し、また、得られたフイルムの物性およびレトルト処理品の強度を測定し、表４に示す。
【００３５】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば低温での耐衝撃性、ヒートシール強度、透明性、耐屈曲白化性、耐熱等のフイルム物性がバランスしており、また本発明のキャストフイルムを使ったラミネートフイルムで包装したレトルト処理品での実用強度においても優れた性能を有している。
Claims (1)
- （Ａ）下記(a1)〜(a3)の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体９０〜９９重量％、（Ｂ）下記(b1)〜(b3)の性状を有するエチレン−炭素数３〜１０のαオレフィン共重合体ゴム１〜１０重量％からなるポリプロピレン樹脂組成物を押出成形したレトルト食品包装フイルム。
(a1) メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、
(a2) 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０〜９０重量％で、その不溶部の極限粘度（[η]Ｈ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、及び
(a3) 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン可溶部の割合が１０〜４０重量％で、その可溶部の極限粘度（[η]ＥＰ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、且つ[η]ＥＰ≦[η]Ｈ＋０．５であり、同可溶部のエチレン含有率が１０〜５０重量％である
(b1) メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、
(b2) 極限粘度（[η]ＥＰＲ）が２．８ｄｌ／ｇ以下であり、且つ[η]ＥＰＲ≦[η]Ｈ＋０．５であり、及び
(b3) エチレン含有率が５０〜８５重量％である
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