CN116550352A - 一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂级配方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂级配方法，采用固定床反应器，固定床反应器至少存在两个催化剂床层，按催化剂与反应气的接触顺序，催化剂床层中的催化剂堆比从大到小分布。本发明针对正丁烷氧化反应强放热的特点，沿反应物料流动方向，采用不同的催化剂堆比从大到小分布，高堆比的催化剂控制反应程度，抑制反应热点，这样的级配方法使得反应过程的热点位置下移速度减缓，高堆比催化剂的抗失磷能力增强，从而提高了反应器入口处催化剂的抗失活能力，也提高了整体反应器内催化剂的使用寿命及性能。
Description
技术领域
本发明涉及正丁烷氧化生产顺酐技术领域，具体是一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。其具体应用包括制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸（顺丁烯二酸）、富马酸（反丁烯二酸），以及农药、涂料、玻璃钢、润滑油添加剂、造纸化学品添加剂、表面活性剂等。自1974年美国Monsanto公司首次实现VPO催化剂的商业化应用以来，人们对其制备方法进行了深入研究，参见CATAL.REV.-SCI.ENG.27（1985）：373。
目前在正丁烷氧化制顺酐的生产中，由于固定床工艺的丁烷原料利用率高，产品质量稳定，操作简便，因此已成为顺酐生产的主要方法，但是在以固定床方式生产过程中，由于氧化反应强放热的特点，主反应生成顺酐的反应热为1236KJ/mol，副反应生成CO2，CO反应热分别为2656KJ/mol和1521KJ/mol，因此工业生产中是采用外界循环在反应器夹套内的融熔盐来移去反应热，但催化剂局部仍存在热点，难以优化控制，而反应热点的存在会对催化剂性能产生不利影响，因此反应过程中热点的平抑成为反应过程控制的关键，而催化剂床层的热点高低直接影响丁烷的转化率、顺酐的选择性、产品顺酐的收率以及催化剂的稳定性。
专利CN109939709A中指出，在顺酐工业化生产过程中，运转过程中催化剂失活的原因是催化剂表面磷的流失。其中反应热点温度过高容易引起磷的快速流失，加速催化剂失活。
同时，在正丁烷氧化反应中，钒磷氧催化剂性能与反应压力密切相关。浙江大学陈楠在其论文《固定床正丁烷制顺酐的动力学和工艺研究》中指出，随着反应压力增加，正丁烷转化率及热点温度会急剧增加。而固定床反应器中，入口压力多为0.18~0.25MPa，反应入口压力较低，在整个反应体系中，催化剂床层压降与整个反应压力相比，占比较大。由此来看，反应器入口处的催化剂区域处于反应压力最高，丁烷浓度最大，反应速率最快的区域，其也成为催化剂最易失磷，引起催化剂最易失活的区域。
因此，如何调控入口段反应速率，实现固定床内催化剂的均匀及完整利用，是提高催化剂使用寿命，提高反应器整体性能的重要因素。
发明内容
本发明针对正丁烷氧化制顺酐的固定床反应，存在入口反应压力高，正丁烷转化率及热点温度会急剧增加，从而催化剂易失磷和/或失活的问题，提出一种催化剂级配方法，解决平抑反应热点过高对催化剂的伤害问题，降低催化剂床层热点，延长催化剂的使用寿命。
本发明的技术目的是提供一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂级配方法，采用固定床反应器，固定床反应器至少存在两个催化剂床层，按催化剂与反应气的接触顺序，催化剂床层中的催化剂堆比从大到小分布。
进一步的，所述固定床反应器内的催化剂床层为2-6个，优选2-4个。
进一步的，按催化剂与反应气的接触顺序，下游的催化剂床层比与其相邻的上游催化剂床层中的催化剂的堆比减小1g/cm3-10g/cm3，优选3g/cm3-7g/cm3，最优选4g/cm3-5g/cm3。其中在正丁烷氧化制顺酐的反应过程中使用的是成型催化剂，成型催化剂的堆比是采用振实密度仪进行测量，其测定方法具体过程是：取制备好的完整成型催化剂50g放置于100mL量筒中，将量筒置于振实密度仪上，振200次至体积无变化为止，进行读数计算。
进一步的，按催化剂与反应气的接触顺序，下游催化剂床层中的催化剂比与其相邻的上游催化剂床层中的催化剂的比表面积升高1m3/g-10m3/g，优选2m3/g-8m3/g，最优选3m3/g-5m3/g。一般的，具有高堆比的催化剂具有更小的比表面积，因此，比表面积可作为本发明技术方案中一个辅助的指标。
本发明中催化剂堆比的调控方法包括但不限于催化剂干燥前对前驱体碾压，催化剂成型前对粉体碾压，催化剂压片成型过程压力控制，催化剂成型形状控制，不同催化剂堆密度等手段控制。
本发明中催化剂比表面积调控方法包括但不限于控制催化剂干燥前前驱体碾压，催化剂成型前粉体碾压，催化剂压片成型过程压力控制，制备过程添加造孔剂，催化剂前驱体粒径控制等方法。
作为具体的实施方式之一，所述催化剂采用以下制备方法控制堆比：
（1）可采用本技术领域常规的方法制备VPO催化剂的前驱体；
（2）将步骤（1）所得催化剂前躯体采用打片方法成型为拉西环状或圆柱状催化剂颗粒，该方法通过控制压环机中压力及顶针直径，可以控制拉西环催化剂的直径及孔径，也可控制圆柱状催化剂的高径长度，进而控制催化剂在反应管中的装填堆比。
其中步骤（1）的制备VPO催化剂的前驱体的方法，是以液相法制得，具体可采用中国专利CN103769181A或美国专利USP4,632,915公开的方法，均可获得褐色的催化剂前驱体。
进一步的，所述正丁烷氧化制顺酐的反应具体如下：正丁烷与空气进行混合，所得到混合反应气并流通过串联的催化剂床层，进行氧化反应。具体地，反应条件一般为：反应温度320～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000～3500h-1，正丁烷浓度为1.0%～2.5%（体积百分比）。
本领域技术人员应当理解的是，反应前催化剂在氮气或惰性气体氛围中进行活化。具体的，是在氮气/空气的混合气、水蒸气/空气的混合气、正丁烷/空气的混合气或环己烷/空气的混合气的一种或几种组合的氛围下进行，活化温度为350～450℃，优选375～425℃，活化时间为5～40小时，优选12～20小时。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：
正丁烷氧化反应是强放热反应，由于反应入口处反应压力及丁烷浓度较高，正丁烷更容易反应，更易形成热点，热点温度过高会促进催化剂中磷的快速流失，而磷的流失速度直接影响催化剂的运行周期。因此，反应中热点温度高是影响催化剂活性稳定的一个关键性因素，基于反应特点，磷的流失也是不可避免的问题。因此，本领域主要集中的热点问题在于如何降低催化剂中的磷流失速度，从而延长催化剂运行周期。随着反应的进行，上游催化剂活性先丧失，热点位置会逐渐下移，在工业装置中，通过测定热点位置的移动可判断催化剂的活性丧失情况，从而预判装置的运行周期。同时随着反应装置运转，由于反应管入口位置催化剂活性丧失，为保障反应效果，需提高反应温度，来进一步保障反应效果。而随着反应温度的升高，又会进一步导致催化剂更快失活，降低反应稳定性，影响装置顺利运转。
发明人发现，顺酐催化剂制备过程中，对催化剂粉体进行压实操作，再进行压片成型，通过不同压实及压片操作中压力控制，可以实现催化剂堆比的控制。同时进一步分析结果显示，若压实及压片操作中压力越高，成型催化剂堆比越高，同时催化剂比表面积会相对降低。
本发明针对正丁烷氧化反应强放热的特点，沿反应物料流动方向，采用不同的催化剂堆比从大到小分布，发明人发现，高堆比的催化剂控制反应程度，由于其比表面积相对较低，可使得在高压高丁浓条件下相较于低堆比催化剂降低反应速率，抑制反应热点，同时相较于低堆比催化剂，反应热点下移速度更慢，这样的级配方法使得反应过程的热点位置下移速度减缓了。实验过程中同时也发现，高堆比催化剂的抗失磷能力增强，从而提高了反应器入口处催化剂的抗失活能力，也提高了整体反应器内催化剂的使用寿命及性能。
而在后续的床层中，随着丁烷反应及流动，反应压力及丁烷浓度不断下降，此时装填堆比低的催化剂床层，而堆比低的催化剂一般具有较高的比表面积，活性偏高，有助于相对低压下进一步完成丁烷反应，提高整体丁烷转化率，使丁烷更为均匀在床层内进行反应，从而使反应温度更为平均的分布，有效地抑制副反应的发生，提高产品选择性，增加产品顺酐收率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例和比较例中制备的催化剂的粉堆密度采用振实密度仪进行测量，取制备好的完整成型催化剂50g放置于100mL量筒中，将量筒置于振实密度仪上，振200次至体积无变化为止，进行读数计算。催化剂的比表面积采用美国Quantachrome公司的AUTOSORB3B型全自动比表面积和孔径分布仪测定。
在实施例1-2中制备了不同堆比的催化剂：
实施例1
（1）液相法反应制备前驱体滤饼：在反应釜中，加入异丁醇溶液649mL，五氧化二钒29.53g，助剂六水硝酸铁0.4g，助剂硝酸锆0.3g，助剂硝酸钼0.3g，助剂硝酸钾0.1g，浓磷酸34.98g，开搅拌，升高反应温度并保持在100℃，进行回流反应，保持回流时间6小时，反应结束，反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次。
（2）制备钒磷氧催化剂前驱体：将催化剂前驱体滤饼置于干燥箱中进行干燥，第一段干燥温度为60℃，干燥时间为7h；第一段干燥完成后，进行第二段干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为3h；第二段干燥完后进行第三段干燥，干燥温度为160℃，干燥时间为3h。干燥阶段完成后，催化剂粉末在275℃下焙烧3h。
（3）催化剂粉末成型：焙烧后催化剂粉末经压环机压制成拉西环及圆柱形催化剂，压片机压制压力为30kN。
（4）活化得到催化剂：将成型后的催化剂置入管式反应器中，在惰性气体氮气氛围中，以氮气/空气/水蒸汽比例3:1:4，总空速1000h-1，升温速率10℃/min，将活化温度从室温升至400℃进行焙烧处理，并在400℃下保持6小时，活化过程结束，即得到拉西环形的钒磷氧催化剂B1，圆柱形的钒磷氧催化剂B2，测定其堆比和比表面积，结果列于表1。
实施例2
步骤（1）和（2）同实施例1
（3）催化剂粉末压实及成型：将焙烧后的催化剂粉末在压实机中采用不同压力进行压实，对焙烧后的前驱体进行10MPa压力进行压实操作，压实粉体重新造粒后经压环机压制成型为拉西环及圆柱形催化剂，压环机压制压力为80kN。
按照实施例1步骤（4）相同的过程活化催化剂，得到拉西环钒磷氧催化剂C1，圆柱型催化剂为C2，测定其堆比和比表面积，结果列于表1。
表1.
实施例3
将上述制备的钒磷氧催化剂按以下的级配组合方法装填，催化剂级配装填量以全部催化剂的体积为基准，反应器入口第一段采用B2催化剂，装填量为50%，第二段采用采用B1催化剂，装填量为50%，催化剂的装填为本领域中的常规操作方法。
实施例4
将上述制备的钒磷氧催化剂按以下的级配组合方法装填，催化剂级配装填量以全部催化剂的体积为基准，反应器入口第一段采用C2催化剂，装填量为50%，第二段采用C1催化剂，装填量为50%，催化剂的装填为本领域中的常规操作方法。
实施例5
将上述制备的钒磷氧催化剂按以下的级配组合方法装填，催化剂级配装填量以全部催化剂的体积为基准，反应器入口第一段采用C2催化剂，装填量为20%，第二段采用C1催化剂，装填量为40%，第三段采用B1催化剂，装填量为40%，催化剂的装填为本领域中的常规操作方法。
比较例1
将上述制备的钒磷氧催化剂按以下的级配组合方法装填，催化剂级配装填量以全部催化剂的体积为基准，反应器采用B1催化剂100%装填，催化剂的装填为本领域中的常规操作方法。
比较例2
将上述制备的钒磷氧催化剂按以下的级配组合方法装填，催化剂级配装填量以全部催化剂的体积为基准，反应器采用B2催化剂100%装填，催化剂的装填技术为本领域中的常规操作方法。
比较例3
将上述制备的钒磷氧催化剂按以下的级配组合方法装填，催化剂级配装填量以全部催化剂的体积为基准，反应器采用C1催化剂100%装填，催化剂的装填技术为本领域中的常规操作方法。
比较例4
将上述制备的钒磷氧催化剂按以下的级配组合方法装填，催化剂级配装填量以全部催化剂的体积为基准，反应器采用C2催化剂100%装填，催化剂的装填为本领域中的常规操作方法。
实施例及比较例中催化剂装填于内径为21mm的不锈钢反应管中，在反应温度410℃，反应压力0.15MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1600h-1的反应条件下进行催化性能评价试验。催化剂性能及床层热点温度结果见表2。
表2.
在反应过程中测定反应装置的热点温度，可以发现，混合装填方案中热点温度明显低于只有一种低堆比催化剂（比较例1）的装填方案。同时混合装填方案转化率及收率也明显高于只有一种高堆比催化剂（比较例3和比较例4）的装填方案，体现了较好的催化反应效果。
Claims (10)
1.一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂级配方法，其特征在于，采用固定床反应器，固定床反应器至少存在两个催化剂床层，按催化剂与反应气的接触顺序，催化剂床层中的催化剂堆比从大到小分布。
2.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，进一步的，所述固定床反应器内的催化剂床层为2-6个，优选2-4个。
3.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，按催化剂与反应气的接触顺序，下游的催化剂床层比与其相邻的上游催化剂床层中的催化剂的堆比减小1g/cm3-10g/cm3，优选3g/cm3-7g/cm3，最优选4g/cm3-5g/cm3。
4.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，按催化剂与反应气的接触顺序，下游催化剂床层中的催化剂比与其相邻的上游催化剂床层中的催化剂的比表面积升高1m3/g-10m3/g，优选2m3/g-8m3/g，最优选3m3/g-5m3/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，催化剂堆比的调控方法包括：催化剂干燥前对前驱体碾压，催化剂成型前对粉体碾压，催化剂压片成型过程压力控制，催化剂成型形状控制和不同催化剂堆密度的相关手段控制。
6.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，催化剂比表面积调控方法包括：催化剂前驱体碾压程度控制，催化剂成型前粉体碾压，催化剂压片成型过程压力控制，制备过程添加造孔剂和催化剂前驱体粒径控制。
7.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述催化剂采用以下制备方法控制堆比：
（1）可采用本技术领域常规的方法制备VPO催化剂的前驱体；
（2）将步骤（1）所得催化剂前躯体采用打片方法成型为拉西环状或圆柱状催化剂颗粒，该方法通过控制压环机中压力及顶针直径，控制拉西环催化剂的直径及孔径，或，控制圆柱状催化剂的高径长度，进而控制催化剂在反应管中的装填堆比。
8.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述正丁烷氧化制顺酐的反应具体如下：正丁烷与空气进行混合，所得到混合反应气并流通过串联的催化剂床层，进行氧化反应。
9.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述正丁烷氧化制顺酐的反应条件一般为：反应温度320～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000～3500h-1，正丁烷浓度为1.0%～2.5%。
10.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，反应前催化剂在氮气或反应惰性气体氛围中进行活化。
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