CN112439435A - 苯氧化制顺酐的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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CN112439435A CN201910801277.7A CN201910801277A CN112439435A CN 112439435 A CN112439435 A CN 112439435A CN 201910801277 A CN201910801277 A CN 201910801277A CN 112439435 A CN112439435 A CN 112439435A
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Abstract

本发明公开了一种苯氧化制顺酐的催化剂、制备方法及应用。该包括载体和和活性组分,所述载体为大孔氧化铝。该制备方法采用浸渍法制备催化剂,避免了传统高温喷涂中产生的大量粉尘,降低了火灾发生的可能性,制备过程更加环保,催化剂的活性物质负载量低,成本降低;采用大孔氧化铝作为载体,利用大孔氧化铝的大孔道,大比表面积的结构特点,提升原料苯和产物顺酐的传质过程,从而提升催化剂的性能,采用本发明,苯转化率可以达到98.4%,顺酐质量收率可以达到94.9%,质量收率相对于普通氧化铝载体,可以提升2.7%。

Description

苯氧化制顺酐的催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域,涉及一种苯氧化制顺酐的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
顺酐(顺丁烯二酸酐)是一种非常重要的有机化工原料,目前,它已成为仅次于苯酐的第二大有机酸酐。它的主要用途是生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、富马酸、不饱和聚酯树脂等,也可以用于医药和农药的生产。不饱和聚酯树脂(UPR)是顺酐最大的下游消费产品,其次是1,4-丁二醇,二者的消费量能占顺酐消费量的60%以上。
按照原料的来源不同,顺酐的生产主要以苯和正丁烷法为主。近年来国内正丁烷氧化法装置产能不断扩大,发展势头较快,但是正丁烷法制顺酐工艺较苯法复杂,操作相对困难,所以使用苯为原料的工艺仍能占到顺酐总产能的50%。另外,进入2019年以来,苯的价格逐渐走低,而正丁烷价格变化不大,目前,正丁烷的市场报价在4000元/吨,而苯的价格为4500元/吨,两者的价格差已经非常小,据厂家反馈,当原料苯的价格和正丁烷的吨价格差在1500元以内,苯法的综合成本优势会高于正丁烷法。
在煤炭资源相对丰富、石油资源相对匮乏的地区,如山西省等地,采用焦化苯作为原料的顺酐装置仍然作为主流装置。目前,顺酐装置的生产存在着非常大的竞争,厂家为了提高经济效益尽可能的降低生产成本,苯的原料成本占据了顺酐80%以上的生产成本,降低苯耗,提升苯的利用率可以显著提升经济效益。
目前苯氧化制顺酐的专利主要集中在助剂的筛选和配方的优化上,如专利CN103816931A中提出了一种苯氧化制顺酐催化剂的制备方法,该催化剂将钼化合物和钒化合物溶于盐酸中,然后将含有磷、钠、镍、铜等化合物的溶液加入至上述活性母液中,将得到的母液喷涂于惰性滑石瓷载体上,并在350-450℃以及惰性保护气的气氛下进行活化,得到活性催化剂。但是该方法用盐酸作为还原剂和溶剂,盐酸是一种挥发性和腐蚀性非常强的酸,不仅会造成设备腐蚀,增加设备成本,还会损害职工身体健康,并带来环境污染等一系列问题。专利105536837A也发明了一种苯氧化制顺酐的催化剂,选用稀土金属氧化物作为主要助剂,如镧、铈、铽和铕等元素中的一种或者多种,以碳化硅作为载体,使用浸渍法或者喷涂法进行制备催化剂。
发明内容
大孔氧化铝载体具有比表面积大、孔容高、平均孔径大的优点,应用于苯氧化制顺酐催化剂中,有利于原料的扩散和产物的脱附,减少产物的停留时间,避免深度氧化。
本发明在前期配方优化的基础上,采用大孔氧化铝作为载体,并使用浸渍法,提升催化剂的性能,采用本发明,苯转化率可以达到98.4%,顺酐质量收率可以达到94.9%,质量收率相对于普通氧化铝载体可以提升2.7%。
本发明所要解决的技术问题是改善现有技术中传质问题,采用大孔氧化铝的大孔道,大比表面积的特点,强化原料和产物的传质过程,从而提升催化剂的性能。
本发明的第一方面在于提供一种苯氧化制顺酐的催化剂,包括载体和和活性组分,所述载体为大孔氧化铝。
根据本发明的一些实施方式,所述大孔氧化铝的平均孔径为10-80m,孔容为0.4-1.5g/cm3,比表面积为160-450m2/g。
根据本发明的一些实施方式,所述大孔氧化铝的平均孔径为20-50nm,孔容为0.6-1.1g/cm3,比表面积为200-420m2/g。
根据本发明的一些实施方式,所述载体的形状为圆球形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶草形中任意一种。
根据本发明的一些实施方式,所述载体的形状为环形。
根据本发明的一些实施方式,所述活性组分包括主催化剂和助催化剂;所述主催化剂包括钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物和镍化合物。
根据本发明的一些实施方式,所述助催化剂选自铷、铯、铈、铌、铬、钨、铁、钌、钴、铑、镓、铟、铊、锑、铋、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥元素的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,以重量计,所述活性组分的负载量为6%-18%。
根据本发明的一些实施方式,以重量计,所述活性组分的负载量为8%-12%。
活性组分负载量不足,会影响催化剂的活性,从而导致苯转化率过低,活性组分负载过多,会使得催化剂深度氧化严重,副产较多,也会导致顺酐重量收率下降,因此活性组分的负载量对于催化剂的性能至关重要。
根据本发明的一些实施方式,所述钒化合物选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述钒化合物为偏钒酸铵。
根据本发明的一些实施方式,所述钼化合物选自钼酸铵、三氧化钼和钼酸钙等中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述钼化合物为钼酸铵。
根据本发明的一些实施方式,所述钠化合物选自磷酸二氢钠和磷酸三钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述钠化合物为磷酸三钠。
根据本发明的一些实施方式,所述磷化合物选自磷酸二氢铵、85%-115%磷酸和五氧化二磷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述磷化合物为磷酸二氢铵。
根据本发明的一些实施方式,所述镍化合物选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和氧化镍中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述镍化合物为氧化镍。
根据本发明的一些实施方式,以V2O5计的钒化合物、以MoO3计的钼化合物、以Na2O计的钠化合物、以P2O5计的磷化合物、以NiO计的镍化合物,以助催化剂的摩尔比为钒化合物:钼化合物:钠化合物:磷化合物:镍化合物:助催化剂为1:(0.2-0.90):(0.001-0.2):(0.005-0.25):(0.0001-0.05):(0.0001-0.05)。
本发明的第二方面在于提供一种第一方面所述的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1,向还原剂溶液中加入所述主催化剂和助剂催化剂,得到催化剂活性组分混合物;
S2,将所述大孔氧化铝用所述催化剂活性组分混合物浸渍,得到催化剂;优选多次浸渍;和/或,优选浸渍前对载体进行干燥或再次浸渍前对浸渍的载体进行干燥;
和任选步骤S3,将所述催化剂进行高温活化,得到活性催化剂;优选所述高温活化为将所述催化剂以70-150℃/h的升温速率由室温升至150℃,保持5-30分钟,然后以60-120℃/h的升温速率升至250℃,保持5-30分钟,随后以50-100℃/h的升温速率升至350℃,保持10-60分钟,最后以40-90℃/h升温速率升至420-480℃,维持5-10小时,之后以40-80℃/h速率降至室温;和/或优选活化气氛为密闭、氮气、氦气、氮气和氦气的混合气。
根据本发明的一些实施方式,所述还原剂为草酸;
草酸作为偏矾酸铵的还原剂,在溶液中首先通过氧化还原反应,生成一种络合物(NH4)2[V2O2(C2O4)3],其中钒的价态为+4价,该络合物在活化过程中会进一步的受热分解,进而生成活性相V2MoO8。控制草酸的加入量可以控制偏钒酸铵的还原程度,对于母液的影响非常重要,最终会影响催化剂中活性相V2MoO8的组成和含量,影响催化剂的最终催化性能。
根据本发明的一些实施方式,所述还原剂与钒化合物的摩尔比为(1.8-3):1。
根据本发明的一些实施方式,所述还原剂与钒化合物的摩尔比为(1.9-2.0):1。
根据本发明的一些实施方式,进行多次浸渍。
根据本发明的一些实施方式,浸渍前对载体进行干燥或再次浸渍前对浸渍的载体进行干燥。
根据本发明的一些实施方式,所述高温活化为将所述催化剂以70-150℃/h的升温速率由室温升至150℃,保持5-30分钟,然后以60-120℃/h的升温速率升至250℃,保持5-30分钟,随后以50-100℃/h的升温速率升至350℃,保持10-60分钟,最后以40-90℃/h升温速率升至420-480℃,维持5-10小时,之后以40-80℃/h速率降至室温。通过逐渐减少升温速率的方式,可以更好的保护催化剂,提高催化剂的性能。
根据本发明的一些实施方式,活化气氛为密闭、氮气、氦气、氮气和氦气的混合气。
本发明的第三方面在于提供一种利用第一方面所述的催化剂或以第二方面的方法制备的催化剂来生产顺酐的方法,以苯和空气的混合气体通过填充所述催化剂的固定床反应器来氧化制备顺酐。
根据本发明的一些实施方式,为了防止苯浓度过高而带来的危险,所述混合气体中苯的浓度为40-55g/Nm3
根据本发明的一些实施方式,所述混合气体的体积空速为1500-3000h-1
根据本发明的一些实施方式,所述混合气体的体积空速为2000-2500h-1
根据本发明的一些实施方式,采用熔盐浴进行加热和移走热量。
根据本发明的一些实施方式,熔盐温度为340-360℃。
根据本发明的一些实施方式,反应压力为负压、常压和加压。
根据本发明的一些实施方式,反应压力为常压。
根据本发明的一些实施方式,根据本发明所提供的催化剂,所述催化剂是在密闭的容器中进行活化的。所述密闭容器为圆柱体或者正方体形活化炉体,炉体上部通过法兰进行密封,使内部空间与外部隔绝,炉体外壁四周缠有电炉丝,电炉丝外部设有保温布或保温瓦,通过自动化数字温控表来控制炉体加热温度;炉体上下设有通气口,下通气口作为气体进入口,上通气口作为气体出口,气体的流速通过气体质量流量计来控制。
根据本发明的一些实施方式,本发明过程使用固定床反应器,采用熔盐浴进行加热和移走热量。在评价反应过程中,催化剂床层中从上至下各处的温度是不一致的,其中温度区域的最高值称为催化剂的热点温度,对应的床层高度为催化剂的热点位置,本发明中使用热电偶通过拉床层温度的方式进行测定。苯浓度是指单位体积空气中所含有的苯的克数,数值越高,说明空气中苯的含量越高。
本发明的第四方面在于提供一种第一方面所述的催化剂或以第二方面的方法制备的催化剂在生产顺酐中的应用。
本发明的有益效果:
(1)采用浸渍法制备催化剂,避免了传统高温喷涂中产生的大量粉尘,降低了火灾发生的可能性,制备过程更加环保,催化剂的活性物质负载量低,传统的喷涂方法要达到15%以上,而本发明负载量最低可以为6%,成本显著降低;
(2)采用大孔氧化铝作为载体,利用大孔氧化铝的大孔道,大比表面积的结构特点,提升原料苯和产物顺酐的传质过程,从而提升催化剂的性能,采用本发明,苯转化率可以达到98.4%,顺酐质量收率可以达到94.9%,质量收率相对于普通氧化铝载体,可以提升2.7%。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不受下述实施例限定。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得,以下实施例中的定量试验,均设置三次重复实验,结果取平均值。
实施例1
步骤A:将49g草酸在室温下溶于175mL水中,加入33.8g偏钒酸铵,边搅拌边加入,直至偏钒酸铵全部溶解,形成墨绿色的溶液;将14.4g钼酸铵溶于25mL中,使其溶解均匀,并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中;在搅拌下依次加入2.1g磷酸三钠、1.0g磷酸氢二铵、0.8g硝酸镍、0.6g硝酸铈和0.9g硝酸铟,混合后制得催化剂活性组分混合物。
步骤B:将300g环状大孔氧化铝载体放入烘箱中,大孔氧化铝载体的平均孔径为21nm,孔容为0.62g/ml,比表面积为255m2/g,并在120℃下干燥12小时,然后冷却至升温并保存至干燥器中。取200g大孔氧化铝载体浸渍于上述溶液中,时间30分钟,然后将上述催化剂置于烘箱中,120℃下干燥5小时至恒重,然后再将上述催化剂置于母液中再次浸渍,如此反复3次,最后得到前体催化剂,并称量制得218g催化剂前体,以催化剂总质量计,活性物质的含量为8.2%。
步骤C:将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中,密封好之后,以160℃/h的升温速率由室温升至160℃,并保持5分钟,随后以120℃/h的升温速率升至250℃,并保持10分钟,接着以100℃/h的升温速率升至350℃,并在350℃下保持20分钟,然后以90℃/h的升温速率升至420℃,并在该温度下保持4小时,随后将温度逐渐降至室温,制得催化剂A。
将催化剂A装填于所述固定床反应器中,进行测试,使用熔盐温度为350℃,结果见表1。
实施例2
步骤A:将49g草酸在室温下溶于175mL水中,加入33.8g偏钒酸铵,边搅拌边加入,直至偏钒酸铵全部溶解,形成墨绿色的溶液;将14.4g钼酸铵溶于25mL中,使其溶解均匀,并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中;在搅拌下依次加入2.1g磷酸三钠、1.0g磷酸氢二铵、0.8g硝酸镍、0.6g硝酸铯和1.2g氧化铒,混合后制得催化剂活性组分混合物。
步骤B:将300g三叶草形大孔氧化铝载体放入烘箱中,大孔氧化铝载体的平均孔径为39.8nm,孔容为1.01g/ml,比表面积为405m2/g,并在120℃下干燥12小时,然后冷却至升温并保存至干燥器中。取200g大孔氧化铝载体浸渍于上述溶液中,时间30分钟,然后将上述催化剂置于烘箱中,120℃下干燥5小时至恒重,然后再将上述催化剂置于母液中再次浸渍,如此反复4次,最后得到前体催化剂,并称量制得227g催化剂前体,以催化剂总质量计,活性物质的含量为11.9%。
步骤C:将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中,密封好之后,以160℃/h的升温速率由室温升至180℃,并保持5分钟,随后以130℃/h的升温速率升至250℃,并保持10分钟,接着以100℃/h的升温速率升至360℃,并在360℃下保持20分钟,然后以90℃/h的升温速率升至440℃,并在该温度下保持5小时,随后将温度逐渐降至室温,制得催化剂B。
将催化剂B装填于所述固定床反应器中,进行测试,使用熔盐温度为350℃,结果见表1。
实施例3
步骤A:将49g草酸在室温下溶于175mL水中,加入33.8g偏钒酸铵,边搅拌边加入,直至偏钒酸铵全部溶解,形成墨绿色的溶液;将14.4g钼酸铵溶于25mL中,使其溶解均匀,并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中;在搅拌下依次加入2.1g磷酸三钠、1.0g磷酸氢二铵、0.8g硝酸镍、0.6g硝酸铷和1.2g硝酸铁,混合后制得催化剂活性组分混合物。
步骤B:将300g四叶草形大孔氧化铝载体放入烘箱中,大孔氧化铝载体的平均孔径为31nm,孔容为0.75g/ml,比表面积为304m2/g,并在120℃下干燥12小时,然后冷却至升温并保存至干燥器中。取200g大孔氧化铝载体浸渍于上述溶液中,时间30分钟,然后将上述催化剂置于烘箱中,120℃下干燥5小时至恒重,然后再将上述催化剂置于母液中再次浸渍,如此反复3次,最后得到前体催化剂,并称量制得220g催化剂前体,以催化剂总质量计,活性物质的含量为9.1%。
步骤C:将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中,密封好之后,以130℃/h的升温速率由室温升至180℃,并保持5分钟,随后以140℃/h的升温速率升至250℃,并保持10分钟,接着以100℃/h的升温速率升至360℃,并在360℃下保持20分钟,然后以90℃/h的升温速率升至450℃,并在该温度下保持5小时,随后将温度逐渐降至室温,制得催化剂C。
将催化剂C装填于所述固定床反应器中,进行测试,使用熔盐温度为350℃,结果见表1。
实施例4
步骤A:将49g草酸在室温下溶于175mL水中,加入33.8g偏钒酸铵,边搅拌边加入,直至偏钒酸铵全部溶解,形成墨绿色的溶液;将14.4g钼酸铵溶于25mL中,使其溶解均匀,并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中;在搅拌下依次加入2.1g磷酸三钠、1.0g磷酸氢二铵、0.8g硝酸镍、0.6g硝酸铯和1.2g氧化铒,混合后制得催化剂活性组分混合物。
步骤B:将300g圆柱形大孔氧化铝载体放入烘箱中,大孔氧化铝载体的平均孔径为50nm,孔容为0.68g/ml,比表面积为205m2/g,并在120℃下干燥12小时,然后冷却至升温并保存至干燥器中。取200g大孔氧化铝载体浸渍于上述溶液中,时间30分钟,然后将上述催化剂置于烘箱中,120℃下干燥5小时至恒重,然后再将上述催化剂置于母液中再次浸渍,如此反复3次,最后得到前体催化剂,并称量制得224g催化剂前体,以催化剂总质量计,活性物质的含量为10.7%。
步骤C:将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中,密封好之后,以130℃/h的升温速率由室温升至180℃,并保持5分钟,随后以140℃/h的升温速率升至250℃,并保持10分钟,接着以100℃/h的升温速率升至360℃,并在360℃下保持20分钟,然后以90℃/h的升温速率升至450℃,并在该温度下保持5小时,随后将温度逐渐降至室温,制得催化剂D。
将催化剂D装填于所述固定床反应器中,进行测试,使用熔盐温度为350℃,结果见表1。
实施例5
步骤A:将49g草酸在室温下溶于175mL水中,加入33.8g偏钒酸铵,边搅拌边加入,直至偏钒酸铵全部溶解,形成墨绿色的溶液;将14.4g钼酸铵溶于25mL中,使其溶解均匀,并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中;在搅拌下依次加入2.1g磷酸三钠、1.0g磷酸氢二铵、0.8g硝酸镍、0.6g硝酸铷和1.2g硝酸铁,混合后制得催化剂活性组分混合物。
步骤B:将300g三叶草形大孔氧化铝载体放入烘箱中,大孔氧化铝载体的平均孔径为70nm,孔容为0.73g/ml,比表面积为185m2/g,并在120℃下干燥12小时,然后冷却至升温并保存至干燥器中。取200g大孔氧化铝载体浸渍于上述溶液中,时间30分钟,然后将上述催化剂置于烘箱中,120℃下干燥5小时至恒重,然后再将上述催化剂置于母液中再次浸渍,如此反复3次,最后得到前体催化剂,并称量制得225g催化剂前体,以催化剂总质量计,活性物质的含量为11.1%。
步骤C:将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中,密封好之后,以130℃/h的升温速率由室温升至180℃,并保持5分钟,随后以140℃/h的升温速率升至250℃,并保持10分钟,接着以100℃/h的升温速率升至360℃,并在360℃下保持20分钟,然后以90℃/h的升温速率升至450℃,并在该温度下保持5小时,随后将温度逐渐降至室温,制得催化剂E。
将催化剂E装填于所述固定床反应器中,进行测试,使用熔盐温度为350℃,结果见表1。
对比例1采用普通氧化铝作为载体
步骤A:将49g草酸在室温下溶于175mL水中,加入33.8g偏钒酸铵,边搅拌边加入,直至偏钒酸铵全部溶解,形成墨绿色的溶液;将14.4g钼酸铵溶于25mL中,使其溶解均匀,并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中;在搅拌下依次加入2.1g磷酸三钠、1.0g磷酸氢二铵、0.8g硝酸镍、0.6g硝酸铈和0.9g硝酸铟,混合后制得催化剂活性组分混合物。
步骤B:将300g普通环状氧化铝载体放入烘箱中,氧化铝载体的平均孔径为7nm,孔容为0.31g/ml,比表面积为100m2/g,并在120℃下干燥12小时,然后冷却至升温并保存至干燥器中。取200g大孔氧化铝载体浸渍于上述溶液中,时间30分钟,然后将上述催化剂置于烘箱中,120℃下干燥5小时至恒重,然后再将上述催化剂置于母液中再次浸渍,如此反复3次,最后得到前体催化剂,并称量制得218g催化剂前体,以催化剂总质量计,活性物质的含量为8.3%。
步骤C:将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中,密封好之后,以160℃/h的升温速率由室温升至160℃,并保持5分钟,随后以120℃/h的升温速率升至250℃,并保持10分钟,接着以100℃/h的升温速率升至350℃,并在350℃下保持20分钟,然后以90℃/h的升温速率升至420℃,并在该温度下保持4小时,随后将温度逐渐降至室温,制得催化剂A1。
将催化剂A1装填于所述固定床反应器中,进行测试,使用熔盐温度为350℃,结果见表1。
对比例2采用普通氧化铝作为载体
步骤A:将49g草酸在室温下溶于175mL水中,加入33.8g偏钒酸铵,边搅拌边加入,直至偏钒酸铵全部溶解,形成墨绿色的溶液;将14.4g钼酸铵溶于25mL中,使其溶解均匀,并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中;在搅拌下依次加入2.1g磷酸三钠、1.0g磷酸氢二铵、0.8g硝酸镍、0.6g硝酸铯和1.2g氧化铒,混合后制得催化剂活性组分混合物。
步骤B:将300g普通三叶草形大孔氧化铝载体放入烘箱中,氧化铝载体的平均孔径为4nm,孔容为0.35g/ml,比表面积为110m2/g,并在120℃下干燥12小时,然后冷却至升温并保存至干燥器中。取200g大孔氧化铝载体浸渍于上述溶液中,时间30分钟,然后将上述催化剂置于烘箱中,120℃下干燥5小时至恒重,然后再将上述催化剂置于母液中再次浸渍,如此反复4次,最后得到前体催化剂,并称量制得227g催化剂前体,以催化剂总质量计,活性物质的含量为11.7%。
步骤C:将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中,密封好之后,以160℃/h的升温速率由室温升至180℃,并保持5分钟,随后以130℃/h的升温速率升至250℃,并保持10分钟,接着以100℃/h的升温速率升至360℃,并在360℃下保持20分钟,然后以90℃/h的升温速率升至440℃,并在该温度下保持5小时,随后将温度逐渐降至室温,制得催化剂B1。
将催化剂B1装填于所述固定床反应器中,进行测试,使用熔盐温度为350℃,结果见表1。
对比例3采用普通氧化铝作为载体
步骤A:将49g草酸在室温下溶于175mL水中,加入33.8g偏钒酸铵,边搅拌边加入,直至偏钒酸铵全部溶解,形成墨绿色的溶液;将14.4g钼酸铵溶于25mL中,使其溶解均匀,并将该溶液加入上述偏钒酸铵-草酸的溶液中;在搅拌下依次加入2.1g磷酸三钠、1.0g磷酸氢二铵、0.8g硝酸镍、0.6g硝酸铷和1.2g硝酸铁,混合后制得催化剂活性组分混合物。
步骤B:将300g普通四叶草形大孔氧化铝载体放入烘箱中,氧化铝载体的平均孔径为2nm,孔容为0.25g/ml,比表面积为88m2/g,并在120℃下干燥12小时,然后冷却至升温并保存至干燥器中。取200g大孔氧化铝载体浸渍于上述溶液中,时间30分钟,然后将上述催化剂置于烘箱中,120℃下干燥5小时至恒重,然后再将上述催化剂置于母液中再次浸渍,如此反复3次,最后得到前体催化剂,并称量制得220g催化剂前体,以催化剂总质量计,活性物质的含量为9.1%。
步骤C:将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中,密封好之后,以130℃/h的升温速率由室温升至180℃,并保持5分钟,随后以140℃/h的升温速率升至250℃,并保持10分钟,接着以100℃/h的升温速率升至360℃,并在360℃下保持20分钟,然后以90℃/h的升温速率升至450℃,并在该温度下保持5小时,随后将温度逐渐降至室温,制得催化剂C1。
将催化剂C1装填于所述固定床反应器中,进行测试,使用熔盐温度为350℃,结果见表1。
催化剂评价
取上述活化后的催化剂分别装填至120ml鼓泡式熔盐循环反应器中,反应器底部有底座支撑,催化剂上部装有一定高度的载体。当熔盐加热至反应温度时,开始给空气,投苯,当苯浓度达到所需工况浓度后,稳定1小时后开始取样分析,各催化剂取样评价结果如表1所示。各指标计算方法如下:
苯转化率(%)=(单位时间内反应器入口苯的物质的量-单位时间内反应器出口处苯的物质的量)/单位时间内反应器入口苯的物质的量×100%
顺酐收率(%)=单位时间内转化为顺酐的苯的物质的量/单位时间内反应器入口苯的物质的量×100%
表1 120mL单管活性评价结果
Figure BDA0002182381490000111
由表1中可以看出,采用本发明的催化剂具有更高的反应性能,顺酐的质量收率最优可以达到94.9%,而对比例最优仅为92.1%,质量收率高了2.7%,说明相对于小孔的氧化铝载体而言,大孔氧化铝的大孔道,大比表面积更有利于传质,从而提升了苯的转化率,具有更高的顺酐重量收率,当继续提高孔径至50nm以上后,催化剂活性虽然能进一步提升,但是催化剂的选择性有所下降,收率降低至92%左右。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种苯氧化制顺酐的催化剂,包括载体和和活性组分,所述载体为大孔氧化铝;优选地,所述大孔氧化铝的平均孔径为10-80m,孔容为0.4-1.5g/cm3,比表面积为160-450m2/g;进一步优选地,所述大孔氧化铝的平均孔径为20-50nm,孔容为0.6-1.1g/cm3,比表面积为200-420m2/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述载体的形状为圆球形、圆柱形、环形、三叶草形和四叶草形中任意一种,优选为环形。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于,所述活性组分包括主催化剂和助催化剂;
所述主催化剂包括钒、钼、钠、磷和镍;
和/或,所述助催化剂选自铷、铯、铈、铌、铬、钨、铁、钌、钴、铑、镓、铟、铊、锑、铋、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥元素的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂,其特征在于,以重量计,所述活性组分的负载量为6%-18%,优选为8%-12%。
5.根据权利要求1-4任一所述的催化剂,其特征在于,以V2O5计的钒、以MoO3计的钼、以Na2O计的钠、以P2O5计的磷、以NiO计的镍,与助催化剂的摩尔比为钒:钼:钠:磷:镍:助催化剂为1:(0.2-0.90):(0.001-0.2):(0.005-0.25):(0.0001-0.05):(0.0001-0.05)。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1,向还原剂溶液中加入主催化剂原料和助剂催化剂原料,得到催化剂活性组分混合物;优选地,所述还原剂为草酸;和/或,优选地,所述还原剂与主催化剂原料中钒的摩尔比为(1.8-3):1,进一步优选为(1.9-2.0):1;
S2,将所述大孔氧化铝用催化剂活性组分混合物浸渍,得到催化剂;优选多次浸渍;和/或,优选浸渍前对载体进行干燥或再次浸渍前对浸渍的载体进行干燥;
和任选步骤S3,将所述催化剂进行高温活化,得到活性催化剂;优选所述高温活化为将所述催化剂以70-150℃/h的升温速率由室温升至120-160℃,保持5-30分钟,然后以60-120℃/h的升温速率升至230-260℃,保持5-30分钟,随后以50-100℃/h的升温速率升至330-360℃,保持10-60分钟,最后以40-90℃/h升温速率升至420-480℃,维持5-10小时,之后以40-80℃/h速率降至室温;和/或优选活化气氛为密闭、氮气、氦气、氮气和氦气的混合气。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述主催化剂主催化剂原料包括钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物和镍化合物;
优选地,所述钒化合物选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种,进一步优选为偏钒酸铵;
优选地,所述钼化合物选自钼酸铵、三氧化钼和钼酸钙中的一种或多种,进一步优选为钼酸铵;
优选地,所述钠化合物选自磷酸二氢钠和磷酸三钠中的一种或多种,进一步优选为磷酸三钠;
优选地,所述磷化合物选自磷酸二氢铵、85%-115%磷酸和五氧化二磷中的一种或多种,进一步优选为磷酸二氢铵;
优选地,所述镍化合物选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和氧化镍中的一种或多种,进一步优选为氧化镍。
8.一种利用根据权利要求1-6任一所述的催化剂或根据权利要求7所述的方法制备的催化剂来生产顺酐的方法,其特征在于,将苯和空气的混合气体与所述催化剂接触。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述混合气体中苯的浓度为40-55g/Nm3
和/或,所述混合气体的体积空速为1500-3000h-1,优选为2000-2500h-1
和/或,采用熔盐浴进行加热和移走热量,优选熔盐温度为340-360℃压。
10.一种根据权利要求1-6任一所述的催化剂或根据权利要求8或9所述的方法制备的催化剂在生产顺酐中的应用。
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