CN116535148A - 协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法 - Google Patents
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Abstract
一种协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，将含碳煤矸石与钢渣混合，得到混合料，1200～1550℃煅烧0.5～3h，冷却，烘干，分离得到金属铁和残渣。将残渣粉磨，可用作水泥混合材料。本发明将钢渣中的氧化铁还原为单质铁，能降低残渣中惰性矿物含量，同时将残余熔融渣液急速冷却，提高残渣的水化活性，从而提高其在胶凝材料中的掺量。
Description
技术领域
本发明属于采矿固废处理以及混凝土胶凝材料技术领域，特别涉及一种协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法。
背景技术
煤炭开采过程中剥离出大量的煤矸石，这些煤矸石化学成分复杂，矿物组成多，利用难度很大，已经成为影响煤炭企业清洁生产的重大难题。现有技术中，煤矸石综合利用的主要领域是建筑材料，可用作道路材料、胶凝材料、矿井充填材料等用途。但由于煤矸石中的矿物水化活性低，残余的碳影响水泥用水量，降低胶凝材料强度，因此含碳煤矸石在胶凝材料中掺加量有限，其大掺量利用存在困难。
另一方面，钢渣潜在的大规模利用领域同样也在建筑材料领域。但是钢渣中游离氧化钙含量高，惰性矿物含量高，特别是铁的氧化物超过20％，也影响着其在水泥中的大掺量利用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，将钢渣中的氧化铁还原为单质铁，以降低残渣中惰性矿物含量，同时将残余熔融渣液急速冷却，提高残渣的水化活性，从而提高其在胶凝材料中的掺量。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，包括如下步骤：
步骤1，将含碳煤矸石与钢渣混合，得到混合料；
步骤2，将所述混合料1200～1550℃煅烧0.5～3h；
步骤3，使完成煅烧的混合料冷却；
步骤4，将冷却的混合料烘干，分离得到金属铁和残渣。
在一个实施例中，以重量计，所述钢渣中，铁的氧化物含量大于35％，所述含碳煤矸石中含有5～30％的固定碳。
在一个实施例中，所述钢渣为炼钢产生的转炉钢渣，以重量计，化学组成为：30～50％的CaO、10～16％的SiO2、0.5～5％的Al2O3、10～32％的Fe2O3、1～5％的FeO、1～5的Fe4O3、0.2～8％的MgO以及余量杂质。
在一个实施例中，依据煤矸石中碳含量和钢渣中的Fe2O3、Fe4O3以及FeO含量，按照以下化学式计算钢渣与煤矸石的重量比例范围：
3C+2Fe2O3＝4Fe+3CO2
2C+Fe3O4＝3Fe+2CO2
C+2FeO＝2Fe+CO2
在一个实施例中，所述步骤1，将含碳煤矸石与钢渣混合后破碎并粉磨，或破碎并粉磨后再混合，或破碎并粉磨后逐层铺设。
在一个实施例中，所述步骤2，加热速率1～20℃/分钟，加热和煅烧在空气氛围中或氮气氛围中进行。
在一个实施例中，所述步骤3，冷却方式为水冷、风冷或自然冷却。优先推荐使用水冷或风冷。
在一个实施例中，所述步骤4，将混合料烘干后破碎，使用磁选方法，分离金属铁和水淬渣。
在一个实施例中，将所述残渣粉磨，用作水泥混合材料。
在一个实施例中，所述残渣在水泥混合材料中，用量为10％-70％，其余成分是水泥。
本发明的原理是利用含碳煤矸石中的固定碳作为还原剂，还原出钢渣中的氧化铁，同时使得碳被大量去除。并且，经过高温处理，含碳煤矸石被热活化，其水化活性提高，从而能大大提高在混凝土中的掺量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)借助两种综合利用难度很大的固废固有缺点，达到以废制废的目的。含碳煤矸石中的碳导致水泥混凝土用水量增加，煤矸石自身矿物水化活性低是制约其在水泥混凝土中应用的重要因素。而钢渣中的铁氧化物含量高，水化活性差，同样在水泥混凝土中的掺量很低。利用煤矸石的残碳还原钢渣中的铁氧化物，降低钢渣中的惰性矿物含量，熔融过程也能促进硅铝酸盐吸收钢渣中的游离氧化钙。另一方面，煤矸石受热活化，提高煤矸石的水化活性，以提高煤矸石在水泥混凝土中的掺加量。综上，本发明达到了以废制废的效果。
2)经济性良好。按照目前的实验结果来看，Fe2O3含量30％的钢渣可还原出钢渣和煤矸石总量约10％的单质铁(钢渣质量的约20％)。按照目前铁品位62％的铁矿石售价超过850元/吨，废钢售价2800元/吨估算，处理1吨钢渣煤矸石混合物，仅此一项的经济效益约85-280元，平均约180元。而本发明所用成本主要是加热混合料所需的能源成本。按照1吨水泥成本约为180元，加上残渣用作水泥混合材料的经济效益，本发明经济性良好。
附图说明
图1为本发明实施例中钢渣物相组成示意。
图2为本发明实施例中煤矸石物相组成示意。
图3为本发明实施例中协同处理含碳煤矸石与钢渣的流程图。
图4为1400℃还原30分钟试样冷却后的坩埚断面、水淬渣和铁粒照片。
图5为1450℃还原30分钟试样冷却后的坩埚内熔渣、铁粒和水淬渣照片。
图6为混合料在1300℃保温不同时间所得水淬渣XRD图。
图7为不同还原温度保温30分钟的试样水淬渣XRD图。
图8为基准对比水泥、掺入30％矿渣粉水泥、掺入30％在1350℃处理和1400℃处理后的水淬残渣水泥水化放热曲线。
图9为1350℃处理后水淬残渣的背散射显微图像和元素分布图。
图10为1400℃处理后水淬残渣的背散射显微图像和元素分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
本发明为一种协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，其中钢渣中铁氧化物的含量在35％以上，本发明选择炼钢产生的转炉钢渣，以重量计，化学组成为：30～50％的CaO、10～16％的SiO2、0.5～5％的Al2O3、10～32％的Fe2O3、1～5％的FeO、1～5的Fe4O3、0.2～8％的MgO以及余量杂质。
在本发明实施例中，选取钢渣为陕西龙门钢铁(集团)有限责任公司生产的转炉钢渣，经过热焖和磁选处理。
该钢渣的化学组成主要包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3和MgO等。与水泥熟料相比，钢渣的CaO含量低而Fe2O3、MgO含量高；与高炉矿渣相比，钢渣的SiO2、Al2O3含量低而Fe2O3含量高。按通用分类方法，4种钢渣均归属于高碱度的硅酸三钙渣。该钢渣的化学组成如表1所示。
表1钢渣的化学组成 wt％
| CaO | Fe2O3 | SiO2 | MgO | A12O3 | MnO | P2O5 | TiO2 | V2O5 | SO3 | Na2O | Cr2O3 | 杂质 |
| 37.93 | 20.33 | 17.22 | 9.11 | 5.14 | 4.5 | 2.65 | 1.32 | 0.545 | 0.336 | 0.312 | 0.225 | 0.382 |
图1是本发明实施例中钢渣原渣X射线衍射图。钢渣中的主要矿物包括黑钙铁矿，铁镁氧化物，磁铁矿，硅酸二钙，方镁石和白硅钙石。
含碳煤矸石是原煤开采过程中排放出的黑灰色废弃岩石，排放量约为原煤产量的15～20％，其组成中一般含有5～30％的固定碳。化学组成以SiO2和Al2O3为主，具有还原作用和组分调节作用，本发明实施例中，其固定碳含量为16.84％。化学组成见表2。
表2含碳煤矸石的化学组成 wt％
| SiO2 | A12O3 | CaO | Fe2O3 | K2O | TiO2 | SO3 | MgO | Na2O | Cl | 杂质 |
| 54.64 | 22.99 | 8.17 | 6.08 | 2.65 | 1.78 | 1.54 | 1.01 | 0.42 | 0.12 | 0.60 |
图2是本发明实施例中含碳煤矸石X射线衍射图。图中主要矿物为高岭土和石英。
含碳煤矸石的固定碳含量测算依照GB/T 212-2008《煤的工业分析方法》所得，工业分析数据见表3。
表3含碳煤矸石工业分析 wt％
| Mad | Aad | Vad | FCad |
| 1.69 | 60.70 | 20.77 | 16.84 |
其中：Mad为一般分析试验煤样水分的质量分数，Aad为空气干燥基灰分的质量分数，Vad——空气干燥基挥发分的质量分数，FCad为空气干燥基固定碳的质量分数。
参考图3，本发明的方法可描述如下：
步骤1，将含碳煤矸石与钢渣混合，得到混合料。
步骤11，破碎与粉磨。
具体地，钢渣、含碳煤矸石采用PE60×100型颚式破碎机将样品粗破至dmax＜8mm，然后采用Φ500mm×500mm试验球磨机粉磨进行粉磨。球磨机球料比可为20:1，每次粉磨样品的质量不得超过5kg，粉磨至细度平均粒径小于80微米。
步骤12，原料混合。
可在粉磨前对钢渣和煤矸石按照特定比例混合后粉磨，也可在单独粉磨后再混合均匀。也可将煤矸石细粉与钢渣粉逐层铺于反应容器内。本发明优先使用单独粉磨再混合均匀的方法。
本发明中，可按照煤矸石中碳含量和钢渣中的Fe2O3、Fe4O3以及FeO含量，结合以下化学式计算钢渣与煤矸石的重量比例范围：
3C+2Fe2O3＝4Fe+3CO2
2C+Fe3O4＝3Fe+2CO2
C+2FeO＝2Fe+CO2
步骤2，煅烧和还原。
将混合料在马弗炉、高温炉、沸腾床炉、微波加热炉等任意加热装置中加热至特定的温度。本实施例选择加热速率为1-20℃/分钟，保温温度为1200～1550℃，煅烧时间为0.5～3h。加热和煅烧可在空气气氛或氮气气氛中进行，本发明优先使用氮气保护气氛。
步骤3，冷却。
为了使使完成煅烧的混合料冷却，冷却方式可采用水冷，风冷，自然冷却等方式。为避免冷却过程中，被还原出来的单质铁氧化，同时提高残渣活性，优先使用水冷冷却。
步骤5，铁单质的分离。
冷却的混合物，经过烘干、破碎后，使用磁选等方法，将其中还原的铁粒选出，即分离得到金属铁和残渣。
步骤6，粉磨残渣用作水泥混合材料
将上述选铁后的剩余残渣粉磨至比表面积大于300m2/kg后，用作水泥混合材料，以重量计，在水泥混合材料中，该残渣的用量可为10％-70％，其余成分是水泥。
本发明的实施例中，在微波马弗炉中对钢渣进行还原试验。钢渣粉与含碳煤矸石混合均匀后放入刚玉坩埚中，将试样和坩埚放置到微波马弗炉中，在氮气保护下进行煅烧。保温结束后立即将坩埚取出，进行水淬。将水淬试样烘干，分离还原产生的金属铁，测试渣样中铁元素赋存状态。表4是煤矸石原料和钢渣原料配比表，为保证钢渣中的铁氧化物能够充分还原，煤矸石用量比理论需要煤矸石量增加10％。
表4配料表
根据表1、表2中煤矸石和钢渣的化学成分，计算了两种原料按照表4的配料比例配料后的主要化学成分见表5。
表5混合料理论化学组成％
| CaO | SiO2 | Al2O3 | MgO | Fe2O3 | 碱度R |
| 30.63 | 26.40 | 9.52 | 7.12 | 16.83 | 1.05 |
从图4中可以看出，坩埚中的原料基本熔融。圆粒状的铁颗粒尺寸范围从2毫米到1.3厘米。
从图5中可以看出，坩埚中的原料熔融。圆粒状的铁颗粒尺寸范围从1厘米到3厘米。水淬渣的颜色呈黄色和黑色，黄色与矿渣颜色类似。
从图6中可以看出水淬渣中除了钙铝黄长石(Gehlenite)和镁蔷薇辉石(Merwinite，Ca3Mg(SiO4)2)之外，2θ在30度附近有明显的包峰。图6表明，在1300℃保温不同时间对玻璃体的形成影响不大。相比于图1，钢渣中含铁矿物的衍射峰基本消失。
从图7中可以看出，相比于图1和图6，1400℃还原30分钟的残渣中含铁矿物衍射峰消失，同时在30度的包峰随着还原温度升高逐渐增加，即玻璃体含量增加。
从图8可以看出，经过处理后的水淬残渣第二放热峰比原样的出现时间更早，与掺入30％矿渣粉的水泥第二放热峰出现时间和放热速率接近，表明协同处理含碳煤矸石与钢渣所的水淬残渣的胶凝活性得到改善。
从图9中可以看出，在水淬残渣中仍然有存在粒径约为3-6微米的铁粒，表明1350℃处理后铁单质同样也存在于水淬残渣中。
从图10中可以看出，在水淬残渣中仍然有存在粒径约为几微米到几十微米的铁粒。
因此，本发明通过将碳煤矸石与钢渣协同处理，使得原本不可大量用于建筑材料领域的含碳碳煤矸石与钢渣能够用于水泥混合材料，且处理后所得残渣在水泥混合材料中的用量最高可达70％。
表6是掺入不同掺量的煤矸石和钢渣原料(煤矸石在混合物中的含量为24.55％)的水泥，以及掺入本工艺处理后残渣的水泥强度。从表中可以看出，使用本技术处理后的水淬残渣比掺入煤矸石和钢渣原料的水泥7d和28d强度比明显提高。掺入70％的水淬残渣，水泥的28d抗压强度仍然可以达到38.5MPa。
表6掺入煤矸石和钢渣原料以及本发明残渣的水泥强度对比
Claims (10)
1.一种协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将含碳煤矸石与钢渣混合，得到混合料；
步骤2，将所述混合料1200～1550℃煅烧0.5～3h；
步骤3，使完成煅烧的混合料冷却；
步骤4，将冷却的混合料烘干，分离得到金属铁和残渣。
2.根据权利要求1所述协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，其特征在于，以重量计，所述钢渣中，铁的氧化物含量大于20％，所述含碳煤矸石中含有5～30％的固定碳。
3.根据权利要求1所述协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，其特征在于，所述钢渣为炼钢产生的转炉钢渣，以重量计，化学组成为：30～50％的CaO、10～16％的SiO2、0.5～5％的Al2O3、10～32％的Fe2O3、1～5％的FeO、1～5的Fe4O3、0.2～8％的MgO以及余量杂质。
4.根据权利要求1所述协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，其特征在于，依据煤矸石中碳含量和钢渣中的Fe2O3、Fe4O3以及FeO含量，按照以下化学式计算钢渣与煤矸石的重量比例范围：
3C+2Fe2O3＝4Fe+3CO2
2C+Fe3O4＝3Fe+2CO2
C+2FeO＝2Fe+CO2。
5.根据权利要求1所述协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，其特征在于，所述步骤1，将含碳煤矸石与钢渣混合后破碎并粉磨，或破碎并粉磨后再混合，或破碎并粉磨后逐层铺设。
6.根据权利要求1所述协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，其特征在于，所述步骤2，加热速率1～20℃/分钟，加热和煅烧在空气氛围中或氮气氛围中进行。
7.根据权利要求1所述协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，其特征在于，所述步骤3，冷却方式为水冷、风冷或自然冷却。
8.根据权利要求1所述协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，其特征在于，所述步骤4，将混合料烘干后破碎，使用磁选方法，分离金属铁和水淬渣。
9.根据权利要求1所述协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，其特征在于，将所述残渣粉磨，用作水泥混合材料。
10.根据权利要求9所述协同处理含碳煤矸石与钢渣的方法，其特征在于，所述残渣在水泥混合材料中，用量为10％-70％，其余成分是水泥。
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