CN108658483B

CN108658483B - 一种钢渣还原回收铁及二次渣制备辅助性胶凝材料的方法

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Publication number: CN108658483B
Application number: CN201810029946.9A
Authority: CN
Inventors: 殷素红; 杨旭; 郭辉; 高凡; 管海宇; 余其俊
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2018-01-12
Filing date: 2018-01-12
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2038-01-12
Also published as: CN108658483A

Abstract

本发明公开了一种钢渣还原回收铁及二次渣制备辅助性胶凝材料的方法。该方法将转炉钢渣、还原剂及组分调节材料混合均匀后，高温形成还原气氛下返熔，水淬冷却，分离金属铁后，二次渣经烘干、粉磨，得到辅助性胶凝材料。本发明方法可将钢渣中的铁还原回收达80%以上，制备的辅助性胶凝材料类似粒化高炉矿渣粉，其技术指标均符合国家标准《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》GB/T18046‑2008的相关要求，可作为水泥混合材和混凝土掺合料。本发明方法不仅将钢渣中的Fe₂O₃和FeO还原为金属铁回收利用，同时将钢渣的化学组成改变成与粒化高炉矿渣相似，提高其胶凝活性，实现钢渣整体的、高附加值的、更有效的大规模综合利用。

Description

一种钢渣还原回收铁及二次渣制备辅助性胶凝材料的方法

技术领域

本发明涉及转炉钢渣处置及应用技术领域，具体涉及一种钢渣还原回收铁及二次渣制备辅助性胶凝材料的方法。

背景技术

我国近年钢产量一直居世界第一，2016年粗钢产量达8.08亿吨；转炉钢渣(以下简称钢渣)排放量约为钢产量的15～20％，每年都以约1亿吨的速度排放，属于大宗工业固体废弃物。

实际上，钢渣是一种可利用的资源。一方面，钢渣的主要化学成分与普通胶凝材料类似，含有SiO₂、Al₂O₃、FeOx(铁氧化物的简称)、CaO、MgO，可用于水泥、混凝土行业；另一方面，经破碎、磁选出金属铁后，钢渣中仍含有约15～30％的铁(以Fe₂O₃计)，主要以Fe₂O₃和FeO(RO相中)存在，换算为铁元素含量约为7～10％，也可回收利用。但是，我国钢渣综合利用率仅为10％左右，且经济附加值低，大多应用于筑路和道路回填。

过去对钢渣资源化利用的研究一直聚焦在渣的利用方面，而由于钢渣易磨性差，胶凝活性低，远远不及其它两种工业废渣——矿渣、粉煤灰在建材行业利用所产生的效果。因此，过去大量的研究与工程实践集中在提高钢渣胶凝活性方面，提出了采用机械活化、热活化和化学活化、复合活化等各种方法来提高钢渣的胶凝活性，以机械活化和化学活化为主。机械活化粉磨能耗高，活化效果难达所愿；化学活化激发剂成本高，大规模产业化难以实现；各种活化方法对钢渣来源有较强的针对性，普适性较差。因此，发展适用于不同来源钢渣且易工业化的提高钢渣胶凝活性的新技术成为研究热点。

实际上，若能将钢渣中的FeO_x还原回收，其社会效益和经济效益将非常显著，比只考虑提高钢渣胶凝活性将其用于建材行业的低附加值利用具有更重要的意义。且铁还原回收后剩下的渣易磨性得以改善并有利于其胶凝活性的提高，更有利于其在建材行业的应用。

近年来已有一些对钢渣中FeOx的回收利用研究。西门子奥钢联提出将钢渣中的FeOx氧化为Fe₃O₄作为磁性产品利用。为了实现钢渣在钢铁厂的循环利用以及对钢渣中作为战略资源的磷的回收利用，钢渣还原法脱磷的研究颇多，同时可将钢渣中的铁也还原，国内以东北大学、河北理工大学、武汉科技大学等冶金学科学者的研究居多，有硅热还原、微波法碳热还原、感应法碳热还原、溶解碳和固体碳还原铁水预处理渣，熔融还原等不同方法，铁的还原回收率与还原方法有关，其中熔融还原工艺较好。由于此类研究的目的是以实现钢渣在钢铁厂的循环利用及回收磷为主，故对FeOx的还原并未进行深入研究。国外已有一些对钢渣中铁进行还原的研究，主要集中在采用电弧炉、感应炉、空心电极直流炉等不同反应器，采用不同还原剂对还原过程及还原率的影响方面，对还原反应热力学与动力学也有所探讨。

将钢渣中的FeO_X还原回收同时提高渣胶凝活性的研究很少。瑞士的A.艾德林格获得了 “由渣生产生铁或钢以及水泥熟料的方法”的国际发明专利，是以液态钢渣，与氧化铁载体如铁矿石、碱性贫矿、轧钢碎屑或冶金粉尘，和石灰一起混合，形成含铁酸盐的渣，而后在铁水熔池反应器中通过碳燃烧使铁还原和获得烧结体相，烧结体相作为熟料使用。四川乐山金顶钢铁公司的叶德敏发明了“钢渣改质及钢渣水泥”的技术，是在炼钢炉排渣过程中加入改质剂并进行搅拌，实现渣铁分离，采用不同改质剂得到的改质钢渣，可分别配制不同品种钢渣水泥，所得的块状铁使用价值高；改质剂由生石灰、煤、石英砂、高岭土、萤石、纯碱(或芒硝)组成。这两项专利技术的目的均为将熔态钢渣中的铁还原同时将渣烧结为水泥熟料；前者再加入铁矿石，并在专门的反应器中进行炼铁，设备和工艺都较复杂，投资大，在我国钢铁厂很难实现工业化；后者只把钢渣中原有的铁还原出来，且是在排渣过程中进行，只加了搅拌工艺，但由于钢渣粘度大，进行搅拌很困难。北京科技大学苍大强等研究了加还原剂及氧化硅，对熔态钢渣还原提铁后二次渣制备微晶玻璃，不是用作胶凝材料，且还原和余渣利用需要两个工艺流程分别来实现；北京科技大学项长祥初步探讨了还原法处理熔融态转炉渣回收铁及制水泥熟料，采用钢渣与氧化铝粉末混匀在石墨坩埚(同时起还原剂作用)中加热至1650℃，通过计算余渣的矿相组成，认为与水泥熟料接近，但并未对实际矿相组成和胶凝活性进行研究；指出还原条件—还原剂的选择和还原程度是制备水泥熟料的关键，但未有进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种钢渣处置及应用途径，具体提供了一种钢渣还原回收铁及二次渣制备辅助性胶凝材料的方法，制备的辅助性胶凝材料能用作水泥混合材和混凝土掺合料。

本发明方法将钢渣中的FeO_x还原为金属铁；同时改变钢渣的化学组成，水淬冷却形成类似粒化高炉矿渣，提高其胶凝活性，实现工艺过程“合二为一”而获得“一举两得”的效果，可实现钢渣整体的、高附加值的、更有效的大规模综合利用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种钢渣还原回收铁及二次渣制备辅助性胶凝材料的方法，包括如下步骤：

将转炉钢渣、还原剂以及组分调节材料混合均匀后，高温形成还原气氛下返熔，然后水淬冷却，分离金属铁后，二次渣经烘干、粉磨，得到辅助性胶凝材料。

优选的，按质量百分比计，各原料组分如下：

转炉钢渣 60～90％；

还原剂 2～10％；

组分调节材料 8～34％。

更优选的，按质量百分比计，各原料组分如下：

转炉钢渣 64～90％；

还原剂 2～7％；

组分调节材料 8～34％。

优选的，所述还原剂为碳粉、煤粉、煤矸石，或为未燃碳含量不低于15％的粉煤灰。

优选的，所述组分调节材料为工业石灰、煤渣、粉煤灰、煤矸石、高岭土和砂岩中的一种以上。

组分调节材料组分中，采用的粉煤灰包括普通粉煤灰或未燃碳含量不低于15％的粉煤灰。

煤矸石以及未燃碳含量不低于15％的粉煤灰中，既含有C，又含有SiO₂以及Al₂O₃；因此，煤矸石以及未燃碳含量不低于15％的粉煤灰既作为还原剂，又作为组分调节材料。

优选的，所述转炉钢渣、还原剂以及组分调节材料的粉末细度在80μm筛余百分率均不大于10％，含水量均不大于1％。

优选的，所述高温返熔的温度为1455-1495℃，时间为31-60min。

还原剂在密封的高温炉中燃烧，高温炉中的空气燃尽后，还原剂燃烧生成CO，在炉内形成CO还原气氛；继续高温燃烧过程中，CO还原气氛将钢渣中的FeOx还原，而无需通入其它还原气体或惰性气体。

优选的，制备的辅助性胶凝材料为粉末状，比表面积为380-520m²/kg，密度为2.8g/cm³-3.1g/cm³，含水量不大于1.0％，三氧化硫含量不大于4.0％，氯离子含量不大于0.06％，烧失量不大于3％，玻璃体含量不少于85％。

优选的，依据《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》GB/T18046-2008附录A的测定方法，制备的辅助性胶凝材料的流动度比为95-118％，7d活性指数为55％-101％，28d活性指数为77％-108％。

优选的，所述转炉钢渣中，铁的还原回收率不低于80％，且回收的粗铁品位高达70％以上。

金属铁的密度大，返熔、冷却后聚沉在渣底部，易于分离。

钢渣中的FeOx(包括Fe₂O₃和FeO)还原回收率达80％以上，且回收的粗铁品位高达70％以上，可用作铁矿石原料返炼，我国每年随钢渣排出的铁约为700～1000万吨，若回收后用于返炼，相当于好几个百万吨级的大钢厂，对于铁矿石资源缺乏的我国而言，是一项重大的资源。

依据《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》GB/T18046-2008的要求，本发明制备的辅助性胶凝材料指标检测表明，制备的辅助性胶凝材料微粉可用于作水泥混合材和混凝土掺合料使用，并且不同来源钢渣处置后得到的微粉的密度、流动度比、活性指数、含水量、三氧化硫含量、氯离子含量、烧失量以及玻璃体含量等指标均满足标准要求。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的一种钢渣还原回收铁及二次渣制备辅助性胶凝材料的方法，在钢渣中加入还原剂和组分调节材料进行返熔，将钢渣中的FeOx还原为金属铁回收利用；同时改变钢渣的化学组成，二次渣水淬冷却形成类似粒化高炉矿渣，以玻璃体为主，提高其胶凝活性，用作水泥混合材和混凝土掺合料，实现工艺过程“合二为一”而获得“一举两得”的效果，可实现钢渣整体的、高附加值的、更有效的大规模综合利用；

(2)本发明制备的辅助性胶凝材料微粉，细度均匀，并且具有很好的活性指数，符合《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》GB/T18046-2008的要求；并且三氧化硫含量，氯离子含量，烧失量等均符合《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》GB/T18046-2008中的规定；用作水泥混合材和混凝土掺合料，在满足强度和其他性能的基础上，降低水泥熟料用量，从而降低成本，节能降耗；

(3)本发明制备的辅助性胶凝材料微粉属于绿色环保建筑材料，不仅钢渣这种大宗工业废弃物，而且还原剂、组分调节材料亦大多可利用煤矸石、未燃碳含量不低于15％的粉煤灰、煤渣等工业废渣，通过再利用，实现这些废渣的资源化利用，变废为宝；同时减少废渣堆放场地以及处理填埋的费用，解决了废渣占用土地、污染土壤及地下水的问题，具有重大的环境效益和经济效益。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围和具体实施方式不限于此。

实施例中，本发明的制备方法具体包括如下步骤：

(1)成分分析：将钢渣，还原剂及组分调节材料分别进行化学成分分析，根据分析结果，进行配料设计，原则是根据钢渣中铁氧化物含量选择还原剂及掺量，根据钢渣中CaO、SiO₂以及Al₂O₃含量选择组分调节材料及掺量；

(2)混合配料：按质量百分比计，对钢渣、还原剂及组分调节材料进行计量配料，并混合均匀；

(3)返熔：将混合料在高温炉中形成还原气氛下返熔煅烧，温度为1455-1495℃，煅烧时间为31-60min；

(4)水淬：将煅烧后的高温熔态渣水淬冷却处理；

(5)分离回收金属铁：由于重力作用，水淬后密度大的金属铁聚沉在渣底部，将其分离回收；

(6)粉磨：水淬后得到的二次渣，经烘干、粉磨，得到微粉，即辅助性胶凝材料。

实施例1

钢渣还原回收铁及二次渣制备辅助性胶凝材料，具体步骤如下：

按质量百分比计，将宝钢钢渣65％、煤粉5％、工业石灰10％以及砂岩20％混合均匀后， 1495℃高温形成还原气氛下返熔31min，然后水淬冷却，分离金属铁后，二次渣经烘干、粉磨，得到辅助性胶凝材料。

其中，采用的原料中，宝钢钢渣在80μm筛余百分率为5.3％，含水量为0.1％；煤粉在 80μm筛余百分率为0％，含水量为0.2％；工业石灰在80μm筛余百分率为0.9％，含水量为0.4％；砂岩在80μm筛余百分率为9.8％，含水量为0.4％。

实施例2

按质量百分比计，将韶钢钢渣80％、碳粉4％以及粉煤灰16％混合均匀后，1455℃高温形成还原气氛下返熔60min，然后水淬冷却，分离金属铁后，二次渣经烘干、粉磨，得到辅助性胶凝材料。

其中，采用的原料中，宝钢钢渣在80μm筛余百分率为5.1％，含水量为0.1％；碳粉在 80μm筛余百分率为0％，含水量为0.3％；高岭土在80μm筛余百分率为0.8％，含水量为0.1％。

实施例3

按质量百分比计，将宝钢钢渣64％、煤粉2％以及煤渣34％混合均匀后，1495℃高温形成还原气氛下返熔45min，然后水淬冷却，分离金属铁后，二次渣经烘干、粉磨，得到辅助性胶凝材料。

其中，采用的原料中，宝钢钢渣在80μm筛余百分率为4.3％，含水量为0.4％；煤粉在 80μm筛余百分率为0％，含水量为0.5％；煤渣在80μm筛余百分率为4.8％，含水量为0.3％。

实施例4

按质量百分比计，将宝钢钢渣64％以及煤矸石36％(煤矸石中碳含量为15.22％，折算为钢渣与煤矸石的混合料中的质量百分比，还原剂占5.48％，组分调节材料占30.12％)混合均匀后，1495℃高温形成还原气氛下返熔35min，然后水淬冷却，分离金属铁后，二次渣经烘干、粉磨，得到辅助性胶凝材料。

其中，采用的原料中，宝钢钢渣在80μm筛余百分率为4.8％，含水量为0.1％；煤矸石在 80μm筛余百分率为5.4％，含水量为0.2％。

实施例5

按质量百分比计，将宝钢钢渣60％以及碳含量≥15％的粉煤灰40％(粉煤灰中碳含量为 15.34％，折算为钢渣与粉煤灰的混合料中的质量百分比，还原剂占6.14％，组分调节材料占 33.86％)混合均匀后，1480℃高温形成还原气氛下返熔40min，然后水淬冷却，分离金属铁后，二次渣经烘干、粉磨，得到辅助性胶凝材料。

其中，采用的原料中，宝钢钢渣在80μm筛余百分率为3.2％，含水量为0.1％；碳含量≥15％的粉煤灰在80μm筛余百分率为1.2％，含水量为0.2％。

实施例6

按质量百分比计，将马钢钢渣90％以及碳含量≥15％的粉煤灰10％(粉煤灰中碳含量为 19.96％，折算为钢渣与粉煤灰的混合料中的质量百分比，还原剂占2.0％，组分调节材料占 8.0％)混合均匀后，1475℃高温形成还原气氛下返熔50min，然后水淬冷却，分离金属铁后，二次渣经烘干、粉磨，得到辅助性胶凝材料。

其中，采用的原料中，宝钢钢渣在80μm筛余百分率为3.0％，含水量为0.5％；碳含量≥15％的粉煤灰在80μm筛余百分率为1.5％，含水量为0.4％。

实施例7

按质量百分比计，将韶钢钢渣71％以及煤矸石29％(煤矸石中碳含量为24.98％，折算为钢渣与煤矸石的混合料中的质量百分比，还原剂占7.24％，组分调节材料占21.76％)混合均匀后，1495℃高温形成还原气氛下返熔35min，然后水淬冷却，分离金属铁后，二次渣经烘干、粉磨，得到辅助性胶凝材料。

其中，采用的原料中，韶钢钢渣在80μm筛余百分率为4.2％，含水量为0.2％；煤矸石在 80μm筛余百分率为4.7％，含水量为0.3％。

实施例8

按质量百分比计，将宝钢钢渣66.6％、碳粉4.2％以及高岭土29.2％混合均匀后，1455℃ 高温形成还原气氛下返熔31min，然后水淬冷却，分离金属铁后，二次渣经烘干、粉磨，得到辅助性胶凝材料。

其中，采用的原料中，宝钢钢渣在80μm筛余百分率为4.9％，含水量为0.3％；碳粉在 80μm筛余百分率为0.1％，含水量为0.2％；高岭土在80μm筛余百分率为2.0％，含水量为0.4％。

实施例1～8制备方法回收的粗铁的性能指标参数以及制备的辅助性胶凝材料的性能指标参数如表1所示。

表1实施例1～8制备方法回收的粗铁以及制备的辅助性胶凝材料的性能指标

由表1可知，通过将转炉钢渣、还原剂以及组分调节材料混合均匀后进行高温返熔，然后水淬冷却，分离金属铁，铁的回收率均达80％以上，回收效果显著；粗铁品位均高于70％，纯度高；获得的二次渣经烘干、粉磨后所得的粉末，经检测，其密度、比表面积、流动度比和活性指数等技术指标符合GB/T18046-2008标准，可作为水泥混合材和混凝土掺合料使用。以上结果显示，本发明方法不仅将钢渣中的Fe₂O₃和FeO还原为金属铁回收利用，同时改变渣的化学组成，使其与粒化高炉矿渣相似，提高其胶凝活性，可实现钢渣整体的、高附加值的、更有效的大规模综合利用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钢渣还原回收铁及二次渣制备辅助性胶凝材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将转炉钢渣、还原剂以及组分调节材料混合均匀后，高温形成还原气氛下返熔，然后水淬冷却，分离金属铁后，二次渣经烘干、粉磨，得到辅助性胶凝材料；

其中，按质量百分比计，各原料组分如下：

转炉钢渣 64~80%；

还原剂 2~4%；

组分调节材料 16~34%;所述高温返熔的温度为1455-1495℃，时间为31-60min;

制备的辅助性胶凝材料为粉末状，比表面积为380-520m²/kg，密度为2.8 g/cm³-3.1g/cm³，含水量不大于1.0%，三氧化硫含量不大于4.0%，氯离子含量不大于0.06%，烧失量不大于3%，玻璃体含量不少于85%；所述还原剂为碳粉、煤粉、煤矸石，或为未燃碳含量不低于15%的粉煤灰。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组分调节材料为工业石灰、煤渣、粉煤灰、煤矸石、高岭土和砂岩中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转炉钢渣、还原剂以及组分调节材料的粉末细度在80µm筛余百分率均不大于10%，含水量均不大于1%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，依据《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》GB/T18046-2008附录A的测定方法，制备的辅助性胶凝材料的流动度比为95-118%，7d活性指数为55%-101%，28d活性指数为77%-108%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转炉钢渣中，铁的还原回收率不低于80%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转炉钢渣中，回收的粗铁品位高达70%以上。