CN116529268A - 共聚物及该共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种共聚物，其含有具有被吡唑化合物封闭了的封闭异氰酸酯基的结构单元(a)、具有羟基的结构单元(b)、和具有酸基的结构单元(c)，且玻璃化转变温度为30℃以下。

Description

共聚物及该共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及共聚物、树脂组合物、滤色器、图像显示元件以及共聚物的制造方法。
本申请基于2020年12月24日在日本申请了的特愿2020-215474号来主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
一般而言，在有机电致发光(EL)显示装置(特别是，将白色发光有机EL与滤色器组合的WRGB方式)、液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等图像显示元件中设置有滤色器、黑矩阵、滤色器保护膜、光间隔物、液晶取向用突起、或微透镜、触摸面板用绝缘膜等膜和微细图案。
近年来，随着显示器的柔性化、可佩戴化，在基板材料中，进行了从玻璃向树脂等有机系原材料的更换。有机系原材料与玻璃相比耐热性差。因此，在基板上使树脂组合物热固化而形成的构件中，期望根据由有机系原材料形成的基板的耐热性，降低使树脂组合物热固化的温度。
例如，滤色器以往是在基板上使树脂组合物在210～230℃的温度下热固化而形成的。然而，在由树脂形成的柔性基板上形成滤色器的情况下，由于基板的耐热性差，因此要求使树脂组合物在80～150℃的温度下热固化而形成。
特别是，在有机EL显示装置所使用的滤色器中，为了提高颜色再现性，具有使树脂组合物中包含的着色剂的含量多的倾向。一般而言，大量含有着色剂的树脂组合物不易光固化。因此，对于有机EL显示装置的滤色器所使用的树脂组合物，通过由热引起的交联进行固化更加重要。因此，对于有机EL显示装置的滤色器所使用的树脂组合物，特别是，使低温下的热固性提高的必要性提高。
以往，作为用作滤色器的材料的树脂组合物，例如，有专利文献1和专利文献2所记载的物质。
在专利文献1中，公开了含有(a)甲醇中的365nm的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的聚合引发剂、(b)甲醇中的365nm的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下、254nm的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的聚合引发剂、(c)具有不饱和双键的化合物、(d)碱溶性树脂、(e)色料的感光性着色组合物。
在专利文献2中，公开了含有包含呋喃基的化合物(A)、包含光聚合性官能团的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和着色剂的滤色器用感光性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-041058号公报
专利文献2：日本特开2017-194662号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，以往的树脂组合物不是在作为感光性材料而使用的情况下的显影性和保存稳定性良好，并且在低温下使其固化的情况下获得耐溶剂性优异的固化物的物质。
本发明是鉴于上述情形而提出的，其目的是提供作为感光性材料而使用的情况下的显影性良好，保存稳定性优异，即使在低温下使其固化的情况下也获得耐溶剂性优异的固化物的树脂组合物、对于该树脂组合物的调制有用的共聚物、和共聚物的制造方法。
此外，本发明的目的是提供具有由显影性良好，即使在低温下使其固化也获得耐溶剂性优异的固化物的树脂组合物的固化物构成的着色图案的滤色器、以及具备该滤色器的图像显示元件。
用于解决课题的手段
本发明的第一方案是提供以下共聚物。[1]一种共聚物，其特征在于，含有：
具有被吡唑化合物封闭了的封闭异氰酸酯基的结构单元(a)；
具有羟基的结构单元(b)；以及
具有酸基的结构单元(c)，
且玻璃化转变温度为30℃以下。
本发明的第一方案的上述共聚物优选具有以下[2]～[6]所记载的特征。以下[2]～[6]所记载的特征也优选任意组合2个以上。[2]根据[1]所述的共聚物，上述结构单元(b)为来源于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元。
[3]根据[1]或[2]所述的共聚物，上述结构单元(c)为来源于不饱和羧酸的结构单元。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的共聚物，上述结构单元(a)为来源于具有上述封闭异氰酸酯基、和(甲基)丙烯酰氧基的化合物的结构单元。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的共聚物，其含有上述结构单元(a)1～45摩尔％、上述结构单元(b)1～50摩尔％、上述结构单元(c)1～60摩尔％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的共聚物，其重均分子量为1000～50000。
本发明的第二方案提供以下树脂组合物。
[7]一种树脂组合物，其特征在于，含有[1]～[6]中任一项所述的共聚物(A)、和溶剂(B)，上述溶剂(B)包含含羟基的溶剂。
本发明的第二方案优选具有以下[8]～[10]的特征。这些特征也优选组合使用。
[8]根据[7]所述的树脂组合物，其进一步含有反应性稀释剂(C)和光聚合引发剂(D)。
[9]根据[8]所述的树脂组合物，其进一步含有着色剂(E)。
[10]根据[9]所述的树脂组合物，其相对于上述共聚物(A)与上述反应性稀释剂(C)的合计量100质量份，含有
上述共聚物(A)10～90质量份、
上述溶剂(B)30～1000质量份、
上述反应性稀释剂(C)10～90质量份、
上述光聚合引发剂(D)0.1～30质量份、
上述着色剂(E)3～80质量份。
本发明的第三方案提供以下滤色器。
[11]一种滤色器，其特征在于，具有由[9]或[10]所述的树脂组合物的固化物构成的着色图案。
本发明的第四方案提供以下图像显示元件。
[12]一种图像显示元件，其特征在于，具备[11]所述的滤色器。
本发明的第五方案提供以下共聚物的制造方法。
[13]一种共聚物的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
溶剂加热工序(I)，将溶剂(B-1)升温到60～90℃；
滴加聚合工序(II)，将具有被吡唑化合物封闭了的封闭异氰酸酯基的单体(m-a)、含有羟基的单体(m-b)、和含有酸基的单体(m-c)滴加到升温了的上述溶剂(B-1)中，同时将使聚合引发剂溶解于溶剂(B-2)而得的聚合引发剂溶液滴加到上述溶剂(B-1)中而制成混合溶液；以及
后聚合工序(III)，将上述混合溶液一边搅拌，一边在60～90℃下使其反应1～5小时，
上述溶剂(B-1)和上述溶剂(B-2)中的任一者或两者含有含羟基的溶剂。
本发明的第五方案也优选具有以下[14]、[15]特征。
[14]根据[13]所述的共聚物的制造方法，在上述溶剂加热工序(I)中，将链转移剂加入到上述溶剂(B-1)中后进行升温。
[15]根据[13]所述的共聚物的制造方法，通过上述后聚合工序(III)，来获得含有具有被吡唑化合物封闭了的封闭异氰酸酯基的结构单元(a)、具有羟基的结构单元(b)、和具有酸基的结构单元(c)，且玻璃化转变温度为30℃以下的共聚物。
发明的效果
根据本发明，可以提供作为感光性材料而使用的情况下的碱显影性良好，保存稳定性优异，即使在低温下使其固化的情况下也获得耐溶剂性优异的固化物的树脂组合物、对于该树脂组合物的调制有用的共聚物、以及共聚物的制造方法。
此外，根据本发明，可以提供具有由碱显影性良好，即使在低温下固化也获得耐溶剂性优异的固化物的树脂组合物的固化物构成的着色图案的滤色器、和具备该滤色器的图像显示元件。
具体实施方式
以下，对本发明的共聚物、共聚物的制造方法、树脂组合物、滤色器、图像显示元件详细地说明。然而，本发明不限定于以下所示的实施方式。例如，本发明不仅仅限定于以下例子，在不超出本发明的宗旨的范围，能够对数、量、比率、组成、种类、位置、材料、构成等进行附加、省略、置换、变更。
需要说明的是，在本说明书中表述为(甲基)丙烯酸酯的物质是指可以为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的任一者。此外，表述为(甲基)丙烯酸的物质是指可以为丙烯酸和甲基丙烯酸的任一者。
＜共聚物(A)＞
本实施方式的共聚物(A)含有具有被吡唑化合物封闭了的封闭异氰酸酯基的结构单元(a)(以下，也简称为“结构单元(a)”。)、具有羟基的结构单元(b)(以下，也简称为“结构单元(b)”。)、和具有酸基的结构单元(c)(以下，也简称为“结构单元(c)”。)。
＜结构单元(a)＞
结构单元(a)为来源于具有被吡唑化合物封闭了的封闭异氰酸酯基的单体(m-a)(以下，也简称为“单体(m-a)”。)的结构单元。共聚物(A)所包含的结构单元(a)的封闭异氰酸酯基通过使含有共聚物(A)的树脂组合物热固化，从而解封而生成异氰酸酯基，与结构单元(b)所具有的羟基反应，生成交联结构。因此，含有共聚物(A)的树脂组合物即使在50℃～150℃的低温下使其固化也获得耐溶剂性优异的固化膜。
关于作为封闭异氰酸酯基的封闭剂的吡唑化合物，可举出吡唑；3-甲基吡唑、5-乙基吡唑等烷基吡唑；3,5-二甲基吡唑、3,5-二乙基吡唑等二烷基吡唑；3-乙酰氨基吡唑、吡唑-3,5-二甲酸二乙酯等。它们之中，从作为树脂组合物的低温固化性和原料获得容易性的观点考虑，优选二烷基吡唑，更优选3,5-二甲基吡唑。
提供结构单元(a)的单体(m-a)只要是能够与后述含有羟基的单体(m-b)和含有酸基的单体(m-c)共聚的化合物即可，没有特别限定。作为单体(m-a)，例如，从合成共聚物(A)时的反应性的观点考虑，可以使用具有封闭异氰酸酯基、和烯属不饱和键的单体。作为具有烯属不饱和键的基团，具体而言，可举出乙烯基和(甲基)丙烯酰氧基。
作为具有封闭异氰酸酯基、和烯属不饱和键的单体(m-a)的例子，可举出含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物、与吡唑化合物的反应物。
这些单体(m-a)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
单体(m-a)的形成所使用的、或单体(m-a)所具有的、含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物优选为下述式(1)所示的化合物。
(在式(1)中，R4表示氢原子或甲基；R5表示-CO-、-COOR6-(这里，R6为碳原子数1～6的亚烷基。)或-COO-R7O-CONH-R8-(这里，R7为碳原子数2～6的亚烷基；R8为可以具有取代基的碳原子数2～12的亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基。)。)
如上述那样，式(1)中的R4表示氢原子或甲基。
式(1)中的R5表示-CO-、-COOR6-或-COO-R7O-CONH-R8-。这里，R6为碳原子数1～6的亚烷基。例如，上述碳原子数可以为2～5、3～4。R7为碳原子数2～6的亚烷基。例如，上述碳原子数可以为2～5、3～4。此外，R8为可以具有取代基的碳原子数2～12的亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基。例如，上述亚烷基的上述碳原子数可以为3～10、4～8。上述亚芳基的上述碳原子数可以为7～10、8～9。它们之中，式(1)中的R5优选为-COOR6-。在R5为-COOR6-的情况下，R6优选为碳原子数1～4的亚烷基。
作为上述式(1)所示的含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物，具体而言，可举出2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-异氰酸酯基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等。
此外，作为上述式(1)所示的含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物，也可以使用(甲基)丙烯酸-2-羟基烷基酯与二异氰酸酯化合物的等摩尔(1摩尔：1摩尔)反应生成物。作为上述(甲基)丙烯酸-2-羟基烷基酯所包含的烷基，优选为乙基或正丙基，更优选为乙基。作为上述二异氰酸酯化合物，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯、2,4-(或2,6-)甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,5,5-三甲基-3-异氰酸酯基甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸间(或对)二甲苯酯、1,3-(或1,4-)双(异氰酸酯基甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯等。
在这些含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物中，优选为2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-异氰酸酯基环己基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰基异氰酸酯，更优选为2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯。这些含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物与吡唑化合物的反应无论溶剂的存在的有无都可以进行。在使用溶剂进行上述反应的情况下，使用对异氰酸酯基为非活性的溶剂。在上述反应时，作为催化剂，可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺等。
上述反应一般而言在-20～150℃的温度下进行，优选在25～130℃的温度下进行。如果上述反应的温度为-20℃以上，则获得充分的反应速度。此外，如果上述反应的温度为150℃以下，则可以防止由于具有C＝C(双键)的原料被聚合从而在反应后生成的提供结构单元(a)的单体(m-a)凝胶化。
作为含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物与吡唑化合物的反应物的例子，具体而言，可举出甲基丙烯酸-2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、甲基丙烯酸-2-[(3-甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯等。它们之中，为了可以容易地获得，包含共聚物(A)的树脂组合物的固化性变得良好，通过使其固化从而获得耐溶剂性优异的固化物，优选为甲基丙烯酸-2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯。
＜具有羟基的结构单元(b)＞
共聚物(A)含有的具有羟基的结构单元(b)不具有封闭异氰酸酯基，而具有羟基。结构单元(b)为来源于具有羟基的单体(m-b)(以下，也简称为“单体(m-b)”。)的结构单元(然而，相当于上述结构单元(a)的物质除外)。共聚物(A)所包含的结构单元(b)的羟基与通过使含有共聚物(A)的树脂组合物热固化从而结构单元(a)所具有的封闭异氰酸酯基解封而生成了的异氰酸酯基反应，生成交联结构。
提供结构单元(b)的单体(m-b)只要是不具有封闭异氰酸酯基，而具有聚合性不饱和键和羟基的单体即可，没有特别限定。作为单体(m-b)，可举出例如，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。作为这样的单体(m-b)的例子，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等。这些单体(m-b)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为单体(m-b)，上述单体中，从合成共聚物(A)时的反应性、含有共聚物(A)的树脂组合物的低温固化性、和获得容易性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的例子，优选为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯，从获得的容易性和降低共聚物(A)的玻璃化转变温度的观点考虑，更优选为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。
＜具有酸基的结构单元(c)＞
共聚物(A)含有的具有酸基的结构单元(c)不具有封闭异氰酸酯基以及羟基，而具有酸基。结构单元(c)为来源于具有酸基的单体(m-c)(以下，也简称为“单体(m-c)”。)的结构单元(然而，相当于结构单元(a)和结构单元(b)的物质除外)。通过在共聚物(A)中包含结构单元(c)，从而使用含有共聚物(A)的树脂组合物作为感光性材料的情况下的碱显影性变得良好。
作为结构单元(c)所具有的酸基的例子，可举出羧基、磺基、膦酰基等。这些酸基中，从获得容易性方面考虑，作为结构单元(c)所具有的酸基，优选为羧基。
作为提供结构单元(c)的单体(m-c)，只要是不具有封闭异氰酸酯基以及羟基，而具有聚合性不饱和键和酸基的单体即可，没有特别限定。作为单体(m-c)，可举出例如，不饱和羧酸或其酐、不饱和磺酸、不饱和膦酸等。
作为单体(m-c)的例子，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和羧酸或其酐；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、对苯乙烯磺酸等不饱和磺酸；乙烯基膦酸等不饱和膦酸；等。这些单体(m-c)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为单体(m-c)，这些单体中，为了可以容易地获得，而且含有共聚物(A)的树脂组合物具有优异的碱显影性，优选使用不饱和羧酸，更优选使用(甲基)丙烯酸。
这里，对共聚物(A)中所包含的结构单元(a)、结构单元(b)、结构单元(c)的比例进行说明。
共聚物(A)中所包含的结构单元(a)的比例没有特别限制，但优选为1～45摩尔％，更优选为5～40摩尔％，最优选为15～35摩尔％。根据需要，可以为18～33摩尔％、20～30摩尔％、25～28摩尔％等。
共聚物(A)中所包含的结构单元(b)的比例没有特别限制，但优选为1～50摩尔％，更优选为5～45摩尔％，最优选为10～35摩尔％。根据需要，可以为15～40摩尔％、18～33摩尔％、20～30摩尔％、22～25摩尔％等。
共聚物(A)中所包含的结构单元(c)的比例没有特别限制，但优选为1～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％，最优选为10～40摩尔％。根据需要，可以为13～35摩尔％、15～30摩尔％、20～28摩尔％、22～25摩尔％等。
因此，共聚物(A)优选含有结构单元(a)1～45摩尔％、结构单元(b)1～50摩尔％、结构单元(c)1～60摩尔％。
在本实施方式的共聚物(A)中，如果结构单元(a)和结构单元(b)的比例为1摩尔％以上，则通过使含有共聚物(A)的树脂组合物热固化，从而结构单元(b)的羟基、与结构单元(a)的封闭异氰酸酯基解封而生成的异氰酸酯基反应，充分地生成交联结构。因此，含有分别包含1摩尔％以上结构单元(a)和结构单元(b)的共聚物(A)的树脂组合物即使在低温下热固化，也获得耐溶剂性良好的固化物。
如果共聚物(A)中的结构单元(a)的比例为45摩尔％以下，则含有共聚物(A)的树脂组合物的保存稳定性变得更良好。此外，如果结构单元(a)的比例为45摩尔％以下，则易于确保结构单元(b)和结构单元(c)的含量。因此，易于获得由包含结构单元(b)和结构单元(c)带来的效果。
此外，如果共聚物(A)中的结构单元(b)的比例为50摩尔％以下，则可以防止用于制造共聚物(A)的聚合反应时的凝胶化。此外，由结构单元(a)的封闭异氰酸酯基解封而生成的异氰酸酯基与结构单元(b)的反应得到的交联结构不会过剩地生成，含有共聚物(A)的树脂组合物的保存稳定性变得更良好。此外，如果结构单元(b)的比例为50摩尔％以下，则易于确保结构单元(a)和结构单元(c)的含量。因此，易于获得由包含结构单元(a)和结构单元(c)带来的效果。
如果共聚物(A)中的结构单元(c)的比例为1摩尔％以上，则含有共聚物(A)的树脂组合物具有充分速度的碱显影速度。如果共聚物(A)中的结构单元(c)的比例为60摩尔％以下，则由于含有共聚物(A)的树脂组合物的碱显影速度被适度抑制，因此易于形成精致的图案。此外，如果共聚物(A)中的结构单元(c)的比例为60摩尔％以下，则易于确保结构单元(a)和结构单元(b)的含量。因此，含有共聚物(A)的树脂组合物即使在低温下使其固化的情况下，也易于获得耐溶剂性更优异的固化物。
共聚物(A)中所包含的结构单元(a)的含量与结构单元(b)的含量的合计量优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。根据需要，可以为35～65摩尔％、40～60摩尔％、45～55摩尔％等。如果结构单元(a)的含量与结构单元(b)的含量的合计量为10～90摩尔％，则含有共聚物(A)的树脂组合物的保存稳定性更优异，即使在低温下使其固化的情况下也获得耐溶剂性优异的固化物。此外，由于易于确保结构单元(c)的含量，因此易于获得作为感光性材料而使用的情况下的碱显影性更良好的树脂组合物。
在含有共聚物(A)的树脂组合物除了共聚物(A)以外还包含具有羟基的化合物作为反应性稀释剂(C)的情况下，共聚物(A)中所包含的结构单元(b)所具有的羟基的总量优选根据反应性稀释剂(C)所包含的羟基的量而变少。
具体而言，结构单元(a)所具有的封闭异氰酸酯基的总量、与树脂组合物中所包含的羟基的总量(结构单元(b)所具有的羟基、与反应性稀释剂(C)所包含的羟基的合计)的摩尔比率优选为10：90～90：10，更优选为30：70～70：30，进一步优选为40：60～60：40。如果上述摩尔比率为上述范围，则通过使含有共聚物(A)的树脂组合物热固化，从而树脂组合物中所包含的羟基、与通过结构单元(a)所具有的封闭异氰酸酯基的解封而生成了的异氰酸酯基的反应得到的交联结构易于生成。因此，获得耐溶剂性更加良好的固化物。
＜其它结构单元(d)＞
本实施方式的共聚物(A)根据需要可以与结构单元(a)～(c)一起，含有能够与它们共聚的其它结构单元(d)(其中，相当于结构单元(a)～(c)的结构单元除外)。
提供其它结构单元(d)的单体(m-d)(以下，也简称为“单体(m-d)”。)只要是不具有封闭异氰酸酯基、羟基、酸基，而能够与单体(m-a)～单体(m-c)共聚的化合物，就没有特别限定。
作为提供其它结构单元(d)的单体(m-d)的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰氨基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12 ,5.17,10]十二碳-3-烯、二环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯、三环[6.2.1.01,8]十一碳-9-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,12]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4-烯等具有降冰片烯结构的环状烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、5-乙基降冰片烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、4-苯氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、联苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺；(甲基)丙烯酸酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等乙烯基化合物；柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
它们之中，作为单体(m-d)，优选使用(甲基)丙烯酸酯，从将共聚物(A)的玻璃化转变温度调整为30℃以下的观点考虑，优选均聚物的玻璃化转变温度为-20℃以下的物质，特别优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羟基丁酯。这些单体(m-d)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在共聚物(A)含有其它结构单元(d)的情况下，其比例没有特别限制，但优选为1～80摩尔％，更优选为5～75摩尔％，最优选为10～50摩尔％。根据需要，可以为3～45摩尔％、5～40摩尔％、10～35摩尔％、15～30摩尔％、12～25摩尔％。通过共聚物(A)包含其它结构单元(d)，从而可以使包含共聚物(A)的树脂组合物的固化物的耐溶剂性等特性适当提高。如果其它结构单元(d)的含量为80摩尔％以下，则易于确保结构单元(a)～结构单元(c)的含量，由包含结构单元(a)～结构单元(c)带来的效果变得显著。
(重均分子量(Mw))
共聚物(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限制，但优选为1,000～50,000，更优选为3,000～40,000。根据需要，可以为5,000～20,000、7,000～15,000、9,000～12,000等。如果共聚物(A)的重均分子量为1,000以上，则使用包含共聚物(A)的树脂组合物作为感光性材料的情况下的碱显影性变得良好，在碱显影后图案的缺失不易发生。另一方面，如果共聚物(A)的重均分子量为50,000以下，则使用包含共聚物(A)的树脂组合物作为感光性材料的情况下的显影时间变得适当，确保实用性。
(玻璃化转变温度(Tg))
共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为30℃以下，优选为20℃以下，进一步优选为0℃以下。如果共聚物(A)的玻璃化转变温度超过30℃，则对低温下的固化性带来不良影响。因此，使共聚物(A)的玻璃化转变温度为30℃以下。共聚物(A)的玻璃化转变温度优选为-50℃以上，更优选为-40℃以上，进一步优选为-30℃以上。如果共聚物(A)的玻璃化转变温度为-50℃以上，则包含共聚物(A)的树脂组合物获得耐热性优异的固化膜。根据需要，上述玻璃化转变温度可以为-45℃以上且25℃以下，或可以为-35℃以上且15℃以下，或可以为-25℃以上且10℃以下，或可以为-15℃以上且5℃以下。
(酸值)
共聚物(A)的酸值(JIS K6901 5.3)可以适当选择。共聚物(A)的酸值在使用包含共聚物(A)的树脂组合物作为感光性材料的情况下，优选为20～300KOHmg/g，更优选为30～200KOHmg/g。根据需要，可以为40～150KOHmg/g、50～100KOHmg/g等。如果共聚物(A)的酸值为20KOHmg/g以上，则使用包含共聚物(A)的树脂组合物作为感光性材料的情况下的碱显影性变得良好。另一方面，如果共聚物(A)的酸值为300KOHmg/g以下，则在使用包含共聚物(A)的树脂组合物作为感光性材料的情况下，相对于碱性显影液而曝光部分(光固化部分)不易溶解，因此图案形状变得良好。
(封闭异氰酸酯基的当量数)
共聚物(A)在分子中包含被吡唑化合物封闭了的封闭异氰酸酯基。封闭异氰酸酯基的当量数只要适当选择即可，但优选为300～6000，更优选为500～3500。根据需要，可以为400～2000、600～1000。如果封闭异氰酸酯基的当量数为300以上，则在含有共聚物(A)的树脂组合物中羟基充分地存在的情况下，通过使其热固化，从而充分生成由树脂组合物中的羟基、与结构单元(a)所具有的封闭异氰酸酯基解封而产生的异氰酸酯基的反应得到的交联结构。因此，获得耐溶剂性更加良好的固化物。
共聚物(A)中的封闭异氰酸酯基的当量数为共聚物(A)所包含的每1摩尔封闭异氰酸酯基的共聚物(A)的质量。上述封闭异氰酸酯基的当量数通过将共聚物(A)的质量除以共聚物(A)所包含的封闭异氰酸酯基的摩尔数而求出(g/mol)。上述封闭异氰酸酯基的当量数为由单体(m-a)的加入量计算出的理论值。
＜共聚物(A)的制造方法＞
本实施方式的共聚物(A)例如可以使用依次进行以下所示的溶剂加热工序(I)、滴加聚合工序(II)和后聚合工序(III)的方法来制造。
(溶剂加热工序(I))
准备溶剂(B-1)，将溶剂(B-1)升温到60～90℃。在溶剂加热工序(I)中，可以将后述链转移剂加入到溶剂(B-1)中后进行升温。通过将链转移剂加入到溶剂(B-1)中后进行升温，从而可以控制在滴加聚合工序(II)和后聚合工序(III)中被合成的共聚物(A)的聚合度。
溶剂(B-1)中的链转移剂的浓度例如可以为0.1～10质量％，没有特别限定。
(滴加聚合工序(II))
进行一边将升温了的溶剂(B-1)搅拌，一边在升温了的溶剂(B-1)中，与单体溶液一起滴加聚合引发剂溶液，制成混合溶液的滴加聚合。
单体溶液是使具有封闭异氰酸酯基的单体(m-a)、含有羟基的单体(m-b)、含有酸基的单体(m-c)、和根据需要使用的单体(m-d)溶解于溶剂(B-2)而得的。需要说明的是，作为溶剂(B-2)，可以同样地使用溶剂(B-1)所例示的溶剂。
聚合引发剂溶液是使聚合引发剂溶解于溶剂(B-2)而得的物质。
对于本实施方式的共聚物(A)的制造方法，溶剂(B-1)和溶剂(B-2)的任一者或两者含有含羟基的溶剂。
在滴加聚合工序(II)中，也可以将后述链转移剂溶液，代替可以在溶剂加热工序(I)中加入的链转移剂，一边滴加一边加入。链转移剂溶液为使链转移剂溶解于溶剂(B-2)而得的。此外，也可以在溶剂加热工序(I)中，将共聚物(A)的制造所使用的链转移剂的一部分加入到溶剂(B-1)后进行升温，在滴加聚合工序(II)中，将使从所使用的链转移剂除去了一部分的剩余部分溶解于溶剂(B-2)而得的链转移剂溶液滴加到升温了的溶剂(B-1)中。
(后聚合工序(III))
在单体溶液和聚合引发剂溶液的滴加结束后，将上述混合溶液一边搅拌，一边进一步在60～90℃下使其反应1～5小时。
“溶剂(B-1)”
在溶剂加热工序(I)中使用的溶剂(B-1)可以仅为含羟基的溶剂，也可以仅为不含羟基的溶剂，也可以包含含羟基的溶剂与不含羟基的溶剂两者。溶剂(B-1)优选包含含有羟基的含羟基的溶剂，更优选仅为含羟基的溶剂。
作为含羟基的溶剂，可以举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单-正丁基醚、三甘醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等含有羟基的羧酸酯；二甘醇等。
这些含羟基的溶剂中，为了在滴加聚合工序(II)和/或后聚合工序(III)中，反应液的凝胶化防止效果、和将共聚物(A)的分子量控制为适当范围的效果高，优选使用伯和/或仲醇溶剂、醚系溶剂，更优选使用丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、和3-甲氧基-1-丁醇。这些含羟基的溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为不含羟基的溶剂，可以举出例如，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃等醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等。
在不含羟基的溶剂中，从获得的容易性、成本上和品质上的观点考虑，优选使用醚系溶剂，更优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基醚。这些不含羟基的溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在溶剂加热工序(I)中使用的溶剂(B-1)包含含羟基的溶剂的情况下，溶剂(B-1)中的含羟基的溶剂的含有比例优选为10～100质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为40～80质量％。如果含羟基的溶剂的含有比例为10质量％以上，则在滴加聚合工序(II)和/或后聚合工序(III)中，充分获得阻碍来源于单体(m-a)的异氰酸酯基与来源于单体(m-b)的羟基的反应的效果。在溶剂(B-1)包含不含羟基的溶剂的情况下，获得使作为树脂组合物而固化时的来源于单体(m-a)的异氰酸酯基与来源于单体(m-b)的羟基的交联反应量提高的效果。
“溶剂和混合溶液的温度”
对于本实施方式的制造方法，在溶剂加热工序(I)中，在反应容器中加入溶剂(B-1)，升温到60～90℃。此外，在滴加聚合工序(II)和后聚合工序(III)中，将混合溶液一边搅拌，一边在60～90℃下使其反应1～5小时。
溶剂加热工序(I)中的溶剂(B-1)的温度、与滴加聚合工序(II)和后聚合工序(III)中的混合溶液的温度可以相同，也可以不同。
在本实施方式中，由于溶剂加热工序(I)中的溶剂(B-1)的温度、滴加聚合工序(II)和后聚合工序(III)中的混合溶液的温度为60℃以上，因此在滴加聚合工序(II)和后聚合工序(III)中，单体(m-a)～(m-c)和根据需要使用的单体(m-d)的聚合反应充分进行。
由于溶剂加热工序(I)中的溶剂(B-1)的温度、滴加聚合工序(II)和后聚合工序(III)中的混合溶液的温度为90℃以下，因此在使用了含有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物与吡唑化合物的反应物作为单体(m-a)的情况下，获得以下所示的效果。即，可以防止在滴加聚合工序(II)和后聚合工序(III)中，吡唑化合物从封闭异氰酸酯基解离而生成异氰酸酯基。因此，可以防止通过上述封闭异氰酸酯基的解封而产生的异氰酸酯基、与来源于单体(m-b)的羟基或来源于单体(m-c)的酸基反应导致的制造中途的共聚物(A)凝胶化。此外，由于上述温度为90℃以下，因此在滴加聚合工序(II)和后聚合工序(III)中，即使单体(m-a)所具有的封闭异氰酸酯基的一部分解封而生成异氰酸酯基，也可以抑制异氰酸酯基与来源于单体(m-b)的羟基的反应。基于这些，获得充分含有具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)、和具有羟基的结构单元(b)的共聚物(A)。
在滴加聚合工序(II)中，将聚合引发剂溶液和单体溶液滴加到在溶剂加热工序(I)中升温到60～90℃的溶剂(B-1)中，制成混合溶液，同时进行聚合。在滴加聚合工序(II)中，可以进一步将链转移剂溶液滴加到升温了的溶剂(B-1)中，制成包含链转移剂的混合溶液。
在滴加聚合工序(II)中，优选将聚合引发剂溶液和单体溶液同时滴加到升温了的溶剂(B-1)中。在该情况下，可以精度好地控制共聚物(A)的分子量，并且可以防止制造中途的共聚物(A)凝胶化。
在滴加聚合工序(II)中，在将链转移剂溶液滴加到升温了的溶剂(B-1)中的情况下，可以与聚合引发剂溶液和单体溶液同时滴加链转移剂溶液，也可以在滴加聚合引发剂溶液和单体溶液前或后，滴加链转移剂溶液。
聚合引发剂溶液、单体溶液、链转移剂溶液的滴加速度可以根据反应容器的容量、升温了的溶剂(B-1)和聚合引发剂溶液、单体溶液、链转移剂溶液的体积等反应规模来适当确定。例如，在使用了1L反应容器的情况下，聚合引发剂溶液、单体溶液、链转移剂溶液的滴加速度优选为0.1～5mL/分钟的速度。
聚合引发剂溶液、单体溶液、链转移剂溶液的滴加时间例如可以为30分钟～1小时。
聚合引发剂溶液、单体溶液、链转移剂溶液的滴加速度和滴加时间可以各自不同，也可以一部分或全部相同。
对于本实施方式，聚合引发剂溶液、单体溶液、和根据需要使用的链转移剂溶液分别单独调制。
(聚合引发剂溶液)
聚合引发剂溶液是使聚合引发剂溶解于溶剂(B-2)而得的。
作为聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
聚合引发剂溶液中的聚合引发剂的浓度优选为易于获得均匀的浓度的混合溶液的浓度，例如，可以为16～50质量％，没有特别限定。
聚合引发剂溶液的使用量优选为聚合引发剂溶液中所包含的聚合引发剂相对于单体的全部加入量(即，单体溶液中的单体(m-a)～单体(m-d)的质量)100质量份成为0.5～20质量份的量，更优选为成为1.0～10质量份的量。
(单体溶液)
单体溶液是使具有封闭异氰酸酯基的单体(m-a)、含有羟基的单体(m-b)、含有酸基的单体(m-c)、和根据需要使用的单体(m-d)溶解于溶剂(B-2)而得的。作为单体(m-a)～单体(m-d)，可以使用在共聚物(A)的项目中例示了的物质。
单体溶液可以通过使单体(m-a)～(m-d)分别单独溶解于溶剂(B-2)后进行混合的方法来制造，也可以通过将单体(m-a)～(m-d)混合后溶解于溶剂(B-2)的方法来制造。
单体溶液中的单体(m-a)～(m-d)的合计浓度优选为易于获得均匀的浓度的混合溶液的浓度，例如，可以为50～95质量％，但没有特别限定。
在共聚物(A)的制造所使用的单体之中的1种以上单体在常温下为液体的情况下，在常温下为液体的单体可以兼作单体溶液中的溶剂。在该情况下，单体溶液可以不包含溶剂(B-2)。
作为在常温下为液体的单体，可举出例如，作为具有封闭异氰酸酯基的单体(m-a)的甲基丙烯酸-2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯等。
在共聚物(A)的制造时使用的各单体(m-a)～(m-c)的比例没有特别限制，但优选为单体(m-a)1～45摩尔％、单体(m-b)1～50摩尔％、单体(m-c)1～60摩尔％，更优选为单体(m-a)5～40摩尔％、单体(m-b)5～45摩尔％、单体(m-c)5～50摩尔％，进一步优选为单体(m-a)15～35摩尔％、单体(m-b)10～35摩尔％、单体(m-c)10～40摩尔％。
在共聚物(A)含有结构单元(d)的情况下，共聚物(A)的制造时使用的各单体(m-a)～(m-d)的比例没有特别限制，优选为单体(m-a)1～45摩尔％、单体(m-b)1～50摩尔％、单体(m-c)1～60摩尔％、单体(m-d)1～80摩尔％，更优选为单体(m-a)5～40摩尔％、单体(m-b)5～45摩尔％、单体(m-c)5～50摩尔％、单体(m-d)5～75摩尔％，进一步优选为单体(m-a)15～35摩尔％、单体(m-b)10～35摩尔％、单体(m-c)10～40摩尔％、单体(m-d)10～50摩尔％。
(链转移剂溶液)
链转移剂溶液是使链转移剂溶解于溶剂(B-2)而得的。
在滴加聚合工序(II)中，通过滴加链转移剂溶液，从而可以控制在后聚合工序(III)中被合成的共聚物(A)的聚合度。因此，可以容易地制造所希望的分子量范围的共聚物(A)。
作为链转移剂，没有特别限定，例如，可以优选使用多官能硫醇。多官能硫醇为在分子内具有2个以上巯基的化合物。
作为多官能硫醇，没有特别限定，可举出例如，巯基乙酸、1,2-乙二硫醇、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等。
作为链转移剂，上述中，从获得的容易性、成本上和品质上的观点考虑，优选使用季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和/或巯基乙酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
聚合引发剂溶液中的链转移剂的浓度优选为易于获得均匀的浓度的混合溶液的浓度，例如，可以为0.1～10质量％，没有特别限定。
链转移剂溶液的使用量优选为混合溶液中所包含的链转移剂相对于单体的全部加入量(即，单体溶液中的单体(m-a)～单体(m-d)的质量)100质量份例如成为0.5～20质量份的量，更优选为成为1.0～10质量份的量。通过使链转移剂溶液的使用量为上述范围内，从而在后聚合工序(III)中，可以容易地制造所希望的分子量范围的共聚物(A)。
“溶剂(B-2)”
作为在滴加聚合工序(II)中使用的溶剂(B-2)，可以使用与在溶剂加热工序(I)中使用的溶剂(B-1)同样的物质。溶剂(B-2)与溶剂(B-1)同样地，可以仅为含羟基的溶剂，也可以仅为不含羟基的溶剂，也可以包含含羟基的溶剂和不含羟基的溶剂两者。溶剂(B-2)优选包含含有羟基的含羟基的溶剂，更优选仅为含羟基的溶剂。
对于本实施方式的共聚物(A)的制造方法，溶剂(B-1)和溶剂(B-2)的任一者或两者含有含羟基的溶剂。因此，在溶剂加热工序(I)中使用的溶剂(B-1)不包含含羟基的溶剂的情况下，在滴加聚合工序(II)中使用的溶剂(B-2)包含含羟基的溶剂。
在溶剂加热工序(I)中使用的溶剂(B-1)与在滴加聚合工序(II)中使用的溶剂(B-2)的合计量所包含的含羟基的溶剂的含有比例优选为10～100质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为40～80质量％。如果含羟基的溶剂的含有比例为10质量％以上，则在滴加聚合工序(II)和/或后聚合工序(III)中，充分获得阻碍来源于单体(m-a)的异氰酸酯基与来源于单体(m-b)的羟基的反应的效果。在溶剂(B-1)与溶剂(B-2)之中的一者或两者包含不含羟基的溶剂的情况下，如果含羟基的溶剂的含有比例为90质量％以下，则例如，在使用了2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂的情况下，易于使聚合引发剂溶解，作业性好。
对于本实施方式的制造方法，由于在溶剂加热工序(I)中使用的溶剂(B-1)和/或在滴加聚合工序(II)中使用的溶剂(B-2)包含含羟基的溶剂，因此获得以下所示的效果。
即，在滴加聚合工序(II)和/或后聚合工序(III)中，含羟基的溶剂所具有的羟基与由单体(m-a)所具有的封闭异氰酸酯基产生的异氰酸酯基的一部分反应。
由此，对于本实施方式，在滴加聚合工序(II)和/或后聚合工序(III)中，来源于单体(m-a)的异氰酸酯基与来源于单体(m-b)的羟基的反应被适度地阻碍。因此，可以防止在后聚合工序(III)中，制造中途的共聚物(A)凝胶化。进一步，包含共聚物(A)的树脂组合物的保存稳定性变得良好。
此外，对于本实施方式，通过适度地阻碍滴加聚合工序(II)和/或后聚合工序(III)中的上述反应，从而可以防止在使含有共聚物(A)的树脂组合物热固化前，来源于单体(m-a)的异氰酸酯基和来源于单体(m-b)的羟基减少。因此，获得来源于单体(m-a)的异氰酸酯基和来源于单体(m-b)的羟基适度地残存的共聚物(A)。因此，通过使含有共聚物(A)的树脂组合物热固化，从而充分生成交联结构，获得耐溶剂性良好的固化物。
在溶剂加热工序(I)中使用的溶剂(B-1)和在滴加聚合工序(II)中使用的溶剂(B-2)的量没有特别限定，但优选相对于单体的全部加入量(即，单体溶液中的单体(m-a)～单体(m-d)的质量)100质量份，例如，溶剂(B-1)与溶剂(B-2)的合计量为30～1,000质量份，更优选为50～800质量份。如果相对于单体的全部加入量100质量份，溶剂(B-1)与溶剂(B-2)的合计量为1,000质量份以下，则在后聚合工序(III)中获得的包含共聚物(A)的反应液的粘度变得适当。此外，通过使溶剂(B-1)与溶剂(B-2)的合计量为1,000质量份以下，从而在滴加聚合工序(II)中滴加链转移剂溶液的情况下，可以抑制由链转移作用引起的共聚物(A)的分子量的降低。此外，通过相对于单体的全部加入量100质量份，使溶剂(B-1)与溶剂(B-2)的合计量为30质量份以上，从而可以防止后聚合工序(III)中的异常的聚合反应，稳定地进行聚合反应。其结果，可以防止制造中途的共聚物(A)凝胶化，并且获得没有着色的共聚物(A)。
对于本实施方式的制造方法，在后聚合工序(III)中，将在滴加聚合工序(II)中获得的混合溶液一边搅拌，一边在60～90℃下使其反应1～5小时。后聚合工序(III)中的反应时间可以为1～5小时，优选为1～4小时，更优选为2～3小时。如果反应时间为1～5小时，则可以收率好地制造具有适当的分子量的共聚物(A)。
本实施方式的共聚物(A)含有具有被吡唑化合物封闭了的封闭异氰酸酯基的结构单元(a)、具有羟基的结构单元(b)、和具有酸基的结构单元(c)，且玻璃化转变温度为30℃以下。因此，包含本实施方式的共聚物(A)的树脂组合物在作为感光性材料而使用的情况下的碱显影性良好，保存稳定性优异，即使在低温下使其固化的情况下也获得耐溶剂性优异的固化物。
对于本实施方式的共聚物(A)的制造方法，在溶剂加热工序(I)中使用的溶剂(B-1)和/或在滴加聚合工序(II)中使用的溶剂(B-2)为包含含羟基的溶剂的溶剂，在溶剂加热工序(I)中将溶剂(B-1)升温到60～90℃，在后聚合工序(III)中使混合溶液在60～90℃下反应。因此，在滴加聚合工序(II)和/或后聚合工序(III)中，来源于单体(m-a)的异氰酸酯基与来源于单体(m-b)的羟基的反应被适度地阻碍。其结果，获得充分含有具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)、和具有羟基的结构单元(b)的本实施方式的共聚物(A)。
与此相对，以往，在进行共聚物的聚合时使用溶剂的情况下，选择不与单体反应的溶剂而使用。因此，对于以往的技术，在使用溶剂而进行共聚物的聚合时，单体与溶剂不反应。因此，对于以往的技术，不设想利用单体与溶剂的反应，没有利用单体与溶剂的反应而控制共聚物的特性的方法。
＜树脂组合物＞
接下来，对本实施方式的树脂组合物进行说明。
本实施方式的树脂组合物含有本实施方式的共聚物(A)、和溶剂(B)。
本实施方式的树脂组合物可以不仅含有共聚物(A)、和溶剂(B)，还进一步含有反应性稀释剂(C)、和光聚合引发剂(D)。这样的树脂组合物可以作为感光性的树脂组合物而优选使用。
本实施方式的树脂组合物还可以除了上述共聚物(A)～光聚合引发剂(D)以外，进一步含有着色剂(E)。这样的树脂组合物可以作为用于形成滤色器、黑矩阵、黑色柱状间隔物等的着色图案的材料而优选使用。
(溶剂(B))
在本实施方式的树脂组合物中，溶剂(B)包含含羟基的溶剂。溶剂(B)可以仅为含羟基的溶剂。对于本实施方式的树脂组合物，由于溶剂(B)包含含羟基的溶剂，因此保存稳定性提高。
作为用作溶剂(B)的含羟基的溶剂，只要是含羟基的溶剂，就没有特别限定，可以使用与在制造共聚物(A)的工序中可以作为溶剂(B-1)和溶剂(B-2)而使用的物质同样的物质。作为可以作为溶剂(B)而使用的不含羟基的溶剂，可举出与在制造共聚物(A)的工序中可以作为溶剂(B-1)和溶剂(B-2)而使用的物质同样的物质。
溶剂(B)中的含羟基的溶剂的含有比例可以与在制造共聚物(A)的工序中使用的溶剂(B-1)中的含羟基的溶剂的含有比例同样地操作而设定。
溶剂(B)与在制造共聚物(A)的工序中使用了的溶剂(B-1)和/或溶剂(B-2)可以相同，也可以不同。
本实施方式的树脂组合物例如可以通过将从在用于制造共聚物(A)的后聚合工序(III)中获得的包含共聚物(A)的反应液分离出的共聚物(A)、与溶剂(B)适当混合的方法来制造。
作为本实施方式的树脂组合物，也可以直接使用制造共聚物(A)时获得的包含共聚物(A)的反应液。在该情况下，不需要从反应液分离共聚物(A)。此外，在共聚物(A)的制造所使用的溶剂(B-1)和/或溶剂(B-2)包含在反应液中的情况下，可以将反应液中的溶剂(B-1)和/或溶剂(B-2)作为溶剂(B)而直接使用。也可以在反应液中，根据需要，追加溶剂(B)。
在本实施方式的树脂组合物中，共聚物(A)和溶剂(B)的混配量只要根据树脂组合物的使用目的来适当调整即可。对于本实施方式的树脂组合物，例如，优选相对于共聚物(A)100质量份，包含溶剂(B)30～1,000质量份，更优选包含50～800质量份。如果溶剂(B)的含量为30质量份以上，则树脂组合物的粘度变得适当。如果溶剂(B)的含量为1,000质量份以下，则可以将树脂组合物的粘度控制为适当的范围，能够进行适度的膜厚调整。
(反应性稀释剂(C))
反应性稀释剂(C)根据需要与光聚合引发剂(D)一起被含有。反应性稀释剂(C)为在分子内具有至少一个能够聚合的烯属不饱和基作为聚合性官能团的化合物。反应性稀释剂(C)可以为单官能单体，也可以为多官能单体，优选为具有多个聚合性官能团的多官能单体。通过为含有反应性稀释剂(C)的树脂组合物，从而粘度的调整变得容易。此外，通过为含有反应性稀释剂(C)的树脂组合物，从而可以使树脂组合物的固化物对基材的密合性提高，或调整树脂组合物的固化物的强度。
作为用作反应性稀释剂(C)的单官能单体，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸酯类等。这些单官能单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为用作反应性稀释剂(C)的多官能单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、三(羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族乙烯基化合物类；己二酸二乙烯酯等二羧酸酯类；氰脲酸三烯丙酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等。这些多官能单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些单体中，从树脂组合物的显影形态、固化性提高的观点考虑，作为反应性稀释剂(C)，优选使用多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选使用选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上。
在树脂组合物含有反应性稀释剂(C)的情况下，各成分的混配量相对于共聚物(A)与反应性稀释剂(C)的合计量100质量份，优选共聚物(A)为10～90质量份、溶剂(B)为30～1,000质量份、反应性稀释剂(C)为10～90质量份，更优选共聚物(A)为20～80质量份、溶剂(B)为50～800质量份、反应性稀释剂(C)为20～80质量份，进一步优选共聚物(A)为30～75质量份、溶剂(B)为100～700质量份、反应性稀释剂(C)为25～70质量份。如果各成分的混配量为上述范围内，则成为具有适当的粘度的树脂组合物，可以适合使用于各种涂料、粘接剂、印刷墨液用粘合剂等。
(光聚合引发剂(D))
作为光聚合引发剂(D)，没有特别限定，可举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；呫吨酮、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；酰基氧化膦类；乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。这些光聚合引发剂(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在树脂组合物含有光聚合引发剂(D)的情况下，其含量相对于共聚物(A)与反应性稀释剂(C)的合计量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～15质量份。
(着色剂(E))
着色剂(E)根据需要被含有。作为着色剂(E)，只要是溶解或分散于溶剂(B)的着色剂，就没有特别限定，可举出例如，染料、颜料等。着色剂(E)根据作为目标的树脂组合物的固化物的颜色，可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。作为着色剂(E)，可以仅使用染料，也可以仅使用颜料，也可以将染料与颜料组合使用。
作为染料，从在溶剂(B)和碱性显影液中的溶解性、与树脂组合物中的其它成分的相互作用、耐热性等观点考虑，优选使用羧酸、磺酸等具有酸性基的酸性染料、酸性染料与氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等。
作为这样的染料的例子，可举出酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性蓝1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性铬紫K；酸性品红；酸性绿1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黄1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食品黄3和它们的衍生物等。这些染料中，优选使用偶氮系、呫吨系、蒽醌系或酞菁系的酸性染料。这些染料根据作为目标的树脂组合物的固化物的颜色，可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为颜料的例子，可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、36、58、59等绿色颜料；C.I.颜料棕23、25等褐色颜料；C.I.颜料黑1、7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料等。这些颜料根据作为目标的树脂组合物的固化物的颜色，可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在使用颜料作为着色剂(E)的情况下，从使颜料的分散性提高的观点考虑，可以使树脂组合物中含有公知的分散剂。作为分散剂，优选使用经时的分散稳定性优异的高分子分散剂。
作为高分子分散剂的例子，可举出氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯二醇二酯系分散剂、失水山梨糖醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。
作为高分子分散剂，可以使用以EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社制)、Disperbyk-161(ビックケミー社制)、ディスパロン(楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(ゼネカ社制)等商品名被市售的物质。
分散剂的种类和混配量只要根据所使用的颜料的种类等来适当设定即可。
在树脂组合物含有着色剂(E)的情况下，作为其含量，相对于共聚物(A)与反应性稀释剂(C)的合计量100质量份，优选为3～80质量份，更优选为5～70质量份，进一步优选为10～60质量份。包含本实施方式的共聚物(A)的树脂组合物的保存稳定性优异，即使在低温下使其固化的情况下也获得耐溶剂性优异的固化物。因此，例如，可以使着色剂(E)的含量相对于共聚物(A)与反应性稀释剂(C)的合计量100质量份为20质量份以上。包含着色剂(E)20质量份以上的树脂组合物通过作为滤色器的材料而使用，从而可以提高具备滤色器的图像显示元件中的颜色再现性。
本实施方式的树脂组合物除了上述成分以外，为了赋予规定的特性，还可以混配偶联剂、流平剂、热聚合抑制剂等公知的添加剂。这些添加剂的混配量只要为不损害本发明的效果的范围，就没有特别限定。
本实施方式的树脂组合物由于包含本实施方式的共聚物(A)，因此即使在低温下交联反应也充分进行。因此，本实施方式的树脂组合物可以在低温下使其固化。
具体而言，本实施方式的树脂组合物优选在150℃以下的温度下使其固化，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下，最优选为80℃以下。如果使树脂组合物固化的温度为150℃以下，则使树脂组合物固化所需要的能量少即可完成。此外，在树脂组合物包含耐热性差的着色剂(E)的情况下，可以抑制伴随热固化的着色剂(E)的劣化，易于获得发挥了着色剂(E)本来的特性的固化物。因此，作为着色剂(E)，可以使用由各种材料形成的物质。此外，在通过在基板上涂布树脂组合物使其热固化的方法而形成固化物的情况下，即使基板为由耐热性差的材料形成的物质也可以形成固化物。因此，作为基板，可以使用例如，由柔性显示器用的树脂等各种材料形成的基板。
本实施方式的树脂组合物优选在50℃以上的温度下使其固化，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。如果使树脂组合物固化的温度为50℃以上，则在短时间充分生成交联结构，可以效率好地形成耐溶剂性良好的固化物。
用于使本实施方式的树脂组合物固化的加热时间(固化时间)可以根据固化物的大小、厚度、进行固化的温度等来适当确定，例如，可以为10分钟～4小时，优选为20分钟～2小时。
本实施方式的树脂组合物可以通过使用公知的混合装置，将上述成分混合的方法来制造。在制造本实施方式的树脂组合物时作为原料而使用的各成分中所包含的溶剂可以作为溶剂(B)而使用。
在本实施方式的树脂组合物包含除共聚物(A)和溶剂(B)以外的成分的情况下，例如，可以通过在预先制造了的包含共聚物(A)和溶剂(B)的树脂组合物中添加反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)、和着色剂(E)进行混合的方法来制造。
本实施方式的树脂组合物由于包含本实施方式的共聚物(A)，因此保存稳定性优异，即使在低温下使其固化的情况下也获得耐溶剂性优异的固化物。因此，本实施方式的树脂组合物可以作为例如滤色器、黑矩阵、滤色器保护膜、光间隔物、液晶取向用突起、微透镜、触摸面板用绝缘膜、柔性印刷配线板周边的电子材料用粘接剂、粘接片等材料而优选使用。
在本实施方式的树脂组合物含有本实施方式的共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、和光聚合引发剂(D)的情况下，可以作为碱显影性良好的感光性材料而优选使用。特别是，作为并入到有机电致发光(EL)显示器(像素定义层(Pixel Defining Layer)(PDL)用)、液晶显示装置、使用了电荷耦合元件(CCD)/互补性金属氧化膜半导体(CMOS)元件的固体摄像装置等的滤色器所使用的抗蚀剂是适合的。
此外，在本实施方式的树脂组合物含有本实施方式的共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)、和着色剂(E)的情况下，在低温下可以形成由耐溶剂性优异的固化物构成的着色图案。因此，伴随热固化的着色剂(E)的劣化被抑制，可以形成发挥了着色剂(E)本来的特性的着色图案。因此，上述树脂组合物可以作为滤色器用的感光性材料而优选使用。
＜滤色器＞
接下来，对本实施方式的滤色器进行说明。
本实施方式的滤色器具有基板、形成在基板上的由红色(R)图案、绿色(G)图案和蓝色(B)图案这3个着色图案构成的多个像素、形成在各着色图案的边界的黑矩阵、和形成在像素和黑矩阵上的保护膜。
作为基板，可以采用公知的物质，可以使用例如，玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、印刷配线基板、阵列基板等。在本实施方式的滤色器中，可以使用聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板等耐热温度较低的有机系基板，并且适合作为柔性基板的基板。
在本实施方式的滤色器中，形成黑矩阵和各像素的3个着色图案为由含有本实施方式的共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)、和着色剂(E)的本实施方式的树脂组合物的固化物构成的着色图案。
作为保护膜，没有特别限定，可以使用公知的物质。
接下来，举例对本实施方式的滤色器的制造方法进行说明。
在制造本实施方式的滤色器时，首先，在基板上，分别形成成为黑矩阵的着色图案和形成各像素的3个着色图案。首先，在基板上形成成为黑矩阵的着色图案，然后，在通过黑矩阵被划分了的范围内，分别形成形成各像素的红色图案、绿色图案和蓝色图案。形成红色图案、绿色图案和蓝色图案的顺序没有特别限定。
各着色图案可以使用本实施方式的树脂组合物通过光刻法而形成。
具体而言，在基板上涂布本实施方式的树脂组合物，形成涂布膜。接下来，经由具有规定的图案形状的光掩模，将涂布膜曝光，使曝光部分光固化。进而，将涂布膜的未曝光部分使用碱水溶液进行碱显影，除去。然后，通过进行烘烤，从而将涂布膜的曝光部分加热使其固化。通过以上工序，来获得具有规定的形状，由本实施方式的树脂组合物的固化物构成的着色图案。
作为为了形成着色图案而涂布树脂组合物的方法，没有特别限定，可以使用例如，丝网印刷法、辊涂法、帘涂法、喷涂法、旋转涂布法等。
在涂布了树脂组合物后，根据需要，使用循环式烘箱、红外线加热器、电热板等加热手段将涂布膜加热，从而可以使涂布膜中所包含的溶剂(B)挥发而除去。
用于除去涂布膜中的溶剂(B)的加热例如可以在50℃～120℃的温度下进行。此外，用于除去涂布膜中的溶剂(B)的加热例如可以进行30秒～30分钟。用于除去涂布膜中的溶剂(B)的加热温度和加热时间可以根据树脂组合物的组成、涂布膜的厚度等来适当设定。
在将涂布膜曝光时，作为光掩模，可以使用例如，公知的负型的掩模。
在将涂布膜曝光时，优选使用例如，紫外线、准分子激光等活性能量射线。作为曝光所使用的光源，没有特别限定，可以使用例如，低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。向涂布膜照射的能量射线量可以根据涂布膜的厚度、树脂组合物的组成等来适当选择，例如，可以为30～2000mJ/cm2。
碱显影所使用的碱水溶液没有特别限定，可以使用例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液；四甲基铵、3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺和它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等对苯二胺系化合物的水溶液等，可以根据树脂组合物的组成等来适当选择。
在这些碱水溶液中，根据需要，可以添加消泡剂、表面活性剂的添加剂。
此外，对于本实施方式，优选在采用碱水溶液的碱显影后，进行烘烤前，将基板上水洗而将碱水溶液除去，使其干燥。
在本实施方式中，通过进行烘烤，从而将涂布膜的曝光部分加热使其固化的温度可以根据涂布膜的厚度、树脂组合物的组成等来适当选择。对于本实施方式，由于使用包含本实施方式的共聚物(A)的树脂组合物而形成了涂布膜，因此即使在低温下也可以使涂布膜的曝光部分固化。
将涂布膜的曝光部分加热的温度，例如，可以为210℃以下，根据需要可以为150℃以下，可以为120℃以下、100℃以下，进一步可以为80℃以下。如果将涂布膜的曝光部分加热的温度为210℃以下，则作为滤色器的材料，可以使用耐热性低的基板等耐热性低的材料。在使将涂布膜的曝光部分加热的温度为150℃以下的情况下，使涂布膜固化所需要的能量少，是优选的。此外，如果使将涂布膜的曝光部分加热的温度为150℃以下，则可以抑制着色剂(E)的劣化同时形成包含以往难以用作着色图案的材料的耐热性差的着色剂(E)的着色图案。此外，在使将涂布膜的曝光部分加热的温度为150℃以下的情况下，可以在以往难以用作滤色器的基板的耐热性差的基板上形成着色图案。
将涂布膜的曝光部分加热的温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。如果将涂布膜的曝光部分加热的温度为50℃以上，则共聚物(A)和反应性稀释剂(C)充分地交联，因此着色图案的耐溶剂性变得良好，获得良好的图案形状。此外，如果将涂布膜的曝光部分加热的温度为50℃以上，则可以在短时间将涂布膜的曝光部分加热，可以效率好地制造着色图案。
将涂布膜的曝光部分加热的时间可以根据将涂布膜的曝光部分加热的温度、涂布膜的厚度、树脂组合物的组成等来适当选择，例如，可以为10分钟～4小时，优选为20分钟～2小时。
接下来，在成为黑矩阵的着色图案和形成各像素的3个着色图案上，通过公知的方法而形成保护膜。
通过以上工序，获得本实施方式的滤色器。
关于本实施方式的滤色器，形成各像素的3个着色图案和黑矩阵为由含有本实施方式的共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)、和着色剂(E)的本实施方式的树脂组合物的固化物构成的着色图案。本实施方式的树脂组合物的碱显影性良好，即使在低温下固化也获得耐溶剂性优异的固化物。因此，对于本实施方式的滤色器，可以使用使树脂组合物在低温下固化的方法而形成像素和黑矩阵，可以使滤色器能够使用的材料的选择项多。
因此，在本实施方式的滤色器中，例如，可以包含耐热性差的着色剂(E)，并且可以制成具有具有良好的图案形状的像素和/或黑矩阵的滤色器。此外，通过使用使树脂组合物在低温下固化的方法来形成像素和黑矩阵，从而可以制成具备由耐热性差的材料形成的基板的滤色器。
与此相对，在代替本实施方式的树脂组合物，使用以往的树脂组合物而形成着色图案的情况下，如果将涂布膜的曝光部分加热使其固化的温度小于210℃，则作为固化物的着色图案的耐溶剂性不足。因此，在使用以往的树脂组合物而形成着色图案的情况下，不能使将涂布膜的曝光部分加热的温度为210℃以下。因此，对于以往的技术，作为着色图案的材料，难以使用耐热性差的着色剂(E)。此外，作为滤色器的基板，也难以使用耐热性差的基板。
在本实施方式的滤色器中，举出着色图案具有由含有本实施方式的共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)、和着色剂(E)的树脂组合物的固化物构成的像素和黑矩阵的情况为例进行了说明，但也可以使用代替光聚合引发剂(D)，而混配了固化促进剂和公知的环氧树脂的树脂组合物。
在该情况下，例如，通过以下所示的方法，可以形成着色图案。首先，在基板上，通过喷墨法而涂布树脂组合物，形成具有规定的图案形状的涂布膜。接下来，将涂布膜加热使其固化。通过以上方法，可以形成具有所希望的形状，由树脂组合物的固化物构成的着色图案。代替光聚合引发剂(D)，而混配了固化促进剂和公知的环氧树脂的树脂组合物也即使在低温下固化也获得耐溶剂性优异的固化物。因此，在该情况下，也可以使用使树脂组合物在低温下固化的方法而形成像素和黑矩阵，可以使滤色器能够使用的材料的选择项多。
＜图像显示元件＞
接下来，对本实施方式的图像显示元件进行说明。
关于作为本实施方式的图像显示元件的液晶显示元件，可举出例如，将在表面形成了滤色器和第1电极的第1基板、与在表面形成了第2电极的第2基板，以使第1电极与第2电极经由间隔物对置的方式配置，使液晶组合物夹持在第1基板与第2基板之间的液晶显示元件。
在本实施方式的液晶显示元件中，作为滤色器，具备本实施方式的滤色器。在本实施方式的液晶显示元件中，关于除滤色器以外的构件，可以使用公知的物质。
本实施方式的液晶显示元件例如可以使用以下所示的制造方法来制造。
首先，在第1基板上依次形成滤色器和第1电极。滤色器可以使用上述制造方法而形成。第1电极可以使用公知的方法而形成。
接下来，在第2基板上通过公知的方法，形成第2电极和间隔物。
然后，将第1基板与第2基板，以使第1电极与第2电极对置的方式配置而粘合，在第1基板与第2基板之间注入液晶组合物，进行密封。
通过以上工序，获得本实施方式的液晶显示元件。
本实施方式的液晶显示元件由于具备本实施方式的滤色器，因此可以使用使树脂组合物在低温下固化的方法而形成滤色器的像素和黑矩阵。因此，作为液晶显示元件能够使用的材料，能够使用耐热性差的材料，可以使能够使用的材料的选择项多。
对于上述实施方式，作为本实施方式的图像显示元件的一例，举出液晶显示元件作为例子进行了说明，但本实施方式的图像显示元件只要具备本实施方式的滤色器即可，不限定于液晶显示元件。本实施方式的图像显示元件可以为例如，使用了有机EL显示元件、CCD元件/CMOS元件的固体摄像装置。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不仅仅限定于以下实施例。
[合成例1]
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中，加入作为溶剂(B-1)的207.7g的丙二醇单甲基醚(三协化学株式会社制)，一边进行氮气置换一边搅拌，升温到78℃(溶剂加热工序(I))。
接下来，使20.6g的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)溶解于作为溶剂(B-2)的79.1g的丙二醇单甲基醚，制成聚合引发剂溶液。
此外，使50.2g(20摩尔％)的MOI-BP、26.0g(20摩尔％)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、12.9g(15摩尔％)的甲基丙烯酸、和82.8g(45摩尔％)的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)溶解于作为溶剂(B-2)的61.8g的丙二醇单甲基醚后混合，制成单体溶液。
然后，在加入了升温到78℃的溶剂的上述烧瓶中，一边将烧瓶中的溶剂(B-1)搅拌，一边将聚合引发剂溶液和单体溶液分别使用滴液漏斗同时滴加而制成混合溶液，进行了滴加聚合(滴加聚合工序(II))。关于滴加速度，聚合引发剂溶液和单体溶液都为1.7ml/分钟。
在滴加结束后，将混合溶液一边搅拌，一边在78℃下使其反应3小时而使共聚物(A)生成了(后聚合工序(III))。
在这样操作而获得的包含共聚物(A)的反应液中，以除溶剂以外的成分成为35质量％的方式，加入作为溶剂(B)的丙二醇单甲基醚，获得了合成例1的聚合物组合物。
[合成例2～6、比较合成例1～3]
将表1、表2所记载的材料以表1、表2所记载的比例使用，除此以外，与合成例1同样地操作，获得了合成例2～6、比较合成例1～3的聚合物组合物。
[表1]
[表2]
在表1、表2中，(m-a)表示具有封闭异氰酸酯基的单体。(m-b)表示含有羟基的单体。(m-c)表示含有酸基的单体。(d)表示不相当于(m-a)、(m-b)、(m-c)的、其它单体。
此外，在表1、表2中，(封闭异氰酸酯基的当量数)表示共聚物(A)的分子中所包含的封闭异氰酸酯基的当量数。
表1、表2中使用了的材料如下所述。
·MOI-BP：カレンズ(注册商标)MOI-BP(甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯，昭和电工株式会社制)
·MOI-BM：カレンズ(注册商标)MOI-BM(甲基丙烯酸2-「0-(1‘-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯，昭和电工株式会社制)
·丙烯酸4-羟基丁酯(三菱ケミカル株式会社制)
·甲基丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制)
·甲基丙烯酸(クラレ会社制)
·丙烯酸(东亚合成株式会社制)
·2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制)
·TCDMA：三环[5.2.1.02,6]癸基-8-甲基丙烯酸酯(日立化成会社制)
·GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(日油株式会社制)
关于表1、表2所示的合成例1～6、比较合成例1～3的聚合物组合物，通过以下所示的方法，测定重均分子量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)、保存稳定性、酸值的各物性而进行了评价。将其结果分别示于表1、表2中。
＜重均分子量(Mw)＞
关于合成例1～6、比较合成例1～3的聚合物组合物所包含的共聚物(A)，分别测定了重均分子量(Mw)。
重均分子量为使用凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定了的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
柱：ショウデックス(注册商标)LF-804+LF-804(昭和电工株式会社制)
柱温度：40℃
试样：共聚物的0.2质量％四氢呋喃溶液
展开溶剂：四氢呋喃
检测器：差示折射计(ショウデックス(注册商标)RI-71S)(昭和电工株式会社制)
流速：1mL/分钟
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
将合成例1～6、比较合成例1～3的聚合物组合物涂布于玻璃基板，在50℃、减压下使其干燥了24小时。然后，再溶解于丙酮，再次在50℃、减压下使其干燥了24小时。关于这样操作而除去了挥发成分的共聚物溶液的固体成分，使用DSC(差示扫描量热计法，测定设备：セイコーDSC6200)，在氮气气流下，以升温速度10℃/分钟按照JIS-K7121而测定了(中间点玻璃化转变温度)。将所得的结果设为共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)。
＜保存稳定性＞
调制后，将除溶剂以外的成分为35质量％的合成例1～6、比较合成例1～3的聚合物组合物各等量量取到玻璃容器中，为了避免灰尘等进入而加盖，制成样品。在测定了各样品的粘度后，分别在保持于12℃的恒温器中静置了3个月。进而，测定了静置了3个月的各样品的粘度。需要说明的是，粘度的测定使用E型粘度计(RE-80L，东机产业制，锥No.3)以25℃、转速10rpm进行。
关于各样品，算出相对于在恒温器中静置前的粘度的、静置了3个月后的粘度的增粘率{(1-(静置了3个月后的粘度/静置前的粘度))×100(％)}，通过以下所示的基准进行了评价。
◎(优)：增粘率10％以下
〇(良)：增粘率10.1％～20％
△(差)：增粘率20.1％以上
如表1、表2所示那样，合成例1～6、比较合成例3的聚合物组合物的保存稳定性的评价都为◎(优)或○(良)，确认到具有优异的保存稳定性。
与此相对，如表2所示那样，比较合成例1、2的聚合物组合物的保存稳定性的评价为△(差)，虽然通过保存而不进行固化，但与实施例的结果相比粘度变高，保存稳定性不充分。
＜酸值＞
分别测定合成例1～6、比较合成例1～3的聚合物组合物的酸值，设为共聚物(A)的酸值。
是按照JIS K6901 5.3而测定了的固化性聚合物的酸值。即，酸值是指将共聚物1g中所包含的酸性成分中和所需要的氢氧化钾的mg数。
[实施例1～6、比较例1～3]
将表1、表2所示的合成例1～6、比较合成例1～3的聚合物组合物、作为(B)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯、作为(C)反应性稀释剂的二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(カヤラッドDPHA，日本化药社制)、作为(D)光聚合引发剂的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)(BASFジャパン株式会社制)、和作为(E)着色剂的染料(VALIFAST BLUE 2620)分别以表3所示的比例混合，调制出实施例1～6、比较例1～3的树脂组合物。
[表3]
表3所示的共聚物(A)中不包含制造共聚物(A)时所使用的反应液中所包含的溶剂的量。
表3所示的溶剂(B)的量为将聚合物组合物中所包含的溶剂(丙二醇单甲基醚)、与在树脂组合物的制造时添加了的溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯)加起来的量。表3所示的溶剂(B)中的含羟基的溶剂的含有比例为79.1质量％。
关于实施例1～6、比较例1～3的树脂组合物，通过以下所示的方法而评价了碱显影性和耐溶剂性。
(1)碱显影性
将实施例和比较例的树脂组合物分别以曝光后的厚度成为2.5μm的方式旋转涂布在纵5cm、横5cm的俯视正方形的玻璃基板(无碱玻璃基板)上，形成了涂布膜。接着，在100℃下加热3分钟从而使涂布膜中的溶剂挥发而除去了。
接下来，在距涂布膜为100μm的距离配置规定的图案的光掩模，经由该光掩模而向涂布膜以能量射线量40mJ/cm2照射波长365nm的紫外线进行曝光，使曝光部分光固化了。
接下来，将包含0.1质量％的碳酸钠的水溶液以23℃的温度和0.3MPa的压力喷射，将未曝光部分溶解而显影了。然后，在100℃下进行20分钟烘烤从而形成了规定的图案。
进而，通过将碱显影后的图案使用(株)日立ハイテクノロジーズ制电子显微镜S-3400进行观察，从而确认碱显影后的残渣，通过以下所示的标准进行了评价。将其结果示于表4中。
○(良好)：无未曝光部分的残渣
×(不可)：有未曝光部分的残渣
(2)耐溶剂性
将实施例和比较例的树脂组合物分别以曝光后的厚度成为2.5μm的方式旋转涂布在纵5cm、横5cm的俯视正方形的玻璃基板(无碱玻璃基板)上，形成了涂布膜。接着，在100℃下加热3分钟从而使涂布膜中的溶剂挥发而除去了。
接下来，向涂布膜以能量射线量40mJ/cm2照射波长365nm的紫外线进行曝光，使曝光部分光固化了。然后，在80℃下烘烤30分钟，或在100℃下烘烤20分钟从而使涂布膜固化而制成了固化膜。
将制作出的固化膜在20g的丙二醇单甲基醚中在23℃下浸渍了15分钟。利用分光光度计UV-1650PC(株式会社岛津制作所制)测定固化膜的浸渍前后的颜色变化(ΔEab)，基于其结果而进行了耐溶剂性的评价。将其结果示于表4中。需要说明的是，浸渍前后的颜色变化的值小时好。
[表4]
如表4所示那样，使实施例1～6的树脂组合物固化而获得的固化膜的碱显影性的评价良好。
此外，使实施例1～6的树脂组合物固化而获得了的固化膜在使涂布膜固化的温度为80℃、使时间为30分钟的情况下和使温度为100℃、使时间为20分钟的情况下，都ΔEab小于2，耐溶剂性良好。
使比较例1～3的树脂组合物固化而获得的固化膜的碱显影性的评价良好。然而，使比较例1～2的树脂组合物固化而获得的固化膜在使涂布膜固化的温度为80℃、使时间为30分钟的情况下的ΔEab为2以上，耐溶剂性不充分。此外，使比较例3的树脂组合物固化而获得的固化膜在使涂布膜固化的温度为80℃、使时间为30分钟的情况下，和在使温度为100℃、使时间为20分钟的情况下，都ΔEab为2以上，耐溶剂性不充分。
产业可利用性
根据本发明，提供作为感光性材料而使用的情况下的碱显影性良好，保存稳定性优异，即使在低温下使其固化的情况下也获得耐溶剂性优异的固化物的树脂组合物、对于该树脂组合物的调制有用的共聚物、和共聚物的制造方法。此外，根据本发明，提供由碱显影性良好，即使在低温下使其固化也获得耐溶剂性优异的固化物的树脂组合物的固化物构成的着色图案、具有该着色图案的滤色器、和具备该滤色器的图像显示元件。
本发明的树脂组合物可以作为透明膜、保护膜、绝缘膜、外涂膜、光间隔物、黑矩阵、黑色柱状间隔物、滤色器用的抗蚀剂等材料而在广泛的用途中优选使用。

Claims (15)

1.一种共聚物，其特征在于，含有：
具有被吡唑化合物封闭了的封闭异氰酸酯基的结构单元(a)；
具有羟基的结构单元(b)；以及
具有酸基的结构单元(c)，
且玻璃化转变温度为30℃以下。
2.根据权利要求1所述的共聚物，所述结构单元(b)为来源于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，所述结构单元(c)为来源于不饱和羧酸的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的共聚物，所述结构单元(a)为来源于具有所述封闭异氰酸酯基、和(甲基)丙烯酰氧基的化合物的结构单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的共聚物，其含有所述结构单元(a)1～45摩尔％、所述结构单元(b)1～50摩尔％、所述结构单元(c)1～60摩尔％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的共聚物，其重均分子量为1000～50000。
7.一种树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的共聚物(A)、和溶剂(B)，
所述溶剂(B)包含含羟基的溶剂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其进一步含有反应性稀释剂(C)和光聚合引发剂(D)。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其进一步含有着色剂(E)。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其相对于所述共聚物(A)与所述反应性稀释剂(C)的合计量100质量份，含有
所述共聚物(A)10～90质量份、
所述溶剂(B)30～1000质量份、
所述反应性稀释剂(C)10～90质量份、
所述光聚合引发剂(D)0.1～30质量份、
所述着色剂(E)3～80质量份。
11.一种滤色器，其特征在于，具有由权利要求9或10所述的树脂组合物的固化物构成的着色图案。
12.一种图像显示元件，其特征在于，具备权利要求11所述的滤色器。
13.一种共聚物的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
溶剂加热工序(I)，将溶剂(B-1)升温到60～90℃；
滴加聚合工序(II)，将具有被吡唑化合物封闭了的封闭异氰酸酯基的单体(m-a)、含有羟基的单体(m-b)、和含有酸基的单体(m-c)滴加到升温了的所述溶剂(B-1)中，同时将使聚合引发剂溶解于溶剂(B-2)而得的聚合引发剂溶液滴加到所述溶剂(B-1)中而制成混合溶液；以及
后聚合工序(III)，将所述混合溶液一边搅拌，一边在60～90℃下使其反应1～5小时，
所述溶剂(B-1)和所述溶剂(B-2)中的任一者或两者含有含羟基的溶剂。
14.根据权利要求13所述的共聚物的制造方法，在所述溶剂加热工序(I)中，在将链转移剂加入到所述溶剂(B-1)中后进行升温。
15.根据权利要求13所述的共聚物的制造方法，通过所述后聚合工序(III)，来获得含有具有被吡唑化合物封闭了的封闭异氰酸酯基的结构单元(a)、具有羟基的结构单元(b)、和具有酸基的结构单元(c)，且玻璃化转变温度为30℃以下的共聚物。
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