CN116516304A - 一种铋碲硒合金靶材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种铋碲硒合金靶材的制备方法，属于靶材制备技术领域。该方法包括以下步骤：将原料Bi、原料Te和原料Se按Bi2Te3‑xSex，x＝0.15‑0.5配料进行熔炼，所得铋碲硒合金锭进行气雾化，得到平均粒径小于45μm的铋碲硒合金粉体；将铋碲硒合金粉体进行分步热压烧结，得到铋碲硒合金靶材；第一次热压烧结的条件包括：烧结温度为180‑360℃，烧结压力为15‑20MPa；第二次热压烧结的条件包括：烧结温度为320‑360℃，烧结压力为12‑15MPa。本申请通过分步烧结，并且控制分步烧结的参数，以获得晶粒尺寸小且均匀，致密度和纯度高的铋碲硒合金靶材，本发明的方法简单，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于靶材制备技术领域，具体涉及一种铋碲硒合金靶材的制备方法。
背景技术
热电材料是一种能够实现电能和热能之间相互转换的功能材料，而碲化铋基合金是目前商业化应用，并且在室温附近性能最好的热电材料。具有无污染、无损耗、可靠性高等优异特点，有望能够大幅提高能源利用率、缓解环境污染。
由于无法有效降低块体热电材料的热导率，其性能研究进展缓慢。自上世纪90年代初Hicks等提出了低维化能够显著提高热电材料性能的理论后，薄膜热电材料开始受到广泛关注。磁控溅射法是利用加速运动的离子轰击靶原子并沉积成膜，相比其它制备方法，采用磁控溅射法制备的碲化铋基薄膜具有沉积温度低、沉积速率快、薄膜与靶材的成分一致性好、厚度控制准确等工艺优点，适于制备各种材料的多层结构薄膜，且易于实现工业化生产，是一种比较常用的薄膜制备方法。由于薄膜材料的性能与溅射靶材的性能密切相关，因此靶材的制备非常关键。
靶材为多晶结构，晶粒越细小则晶界面积越大，对性能的影响也越大。对于同一种靶材，晶粒细小的靶的溅射速率比晶粒粗大的靶的溅射速率快；而晶粒尺寸相差较小(分布均匀)的靶溅射沉积的薄膜的厚度分布得更均匀。
专利CN 112457013 B一种碲铋基靶材的制备方法，通过将合金晶棒置于真空熔炼坩埚内进行熔炼，将碲铋基熔体进行浇铸得到碲铋基靶坯，再进行机加工得到碲铋基靶材。通过熔铸的方法制备得到的靶材的晶粒粗大，组织性能及缺陷难以控制。
粉末冶金法一般是先将原料合金化形成铸锭，再进行机械破碎得到粉体后，将粉体烧结成型。然而在破碎过程中极易引入杂质和增加氧含量，且得到的粉体通常为不规则形貌，不利于获得良好的组织结构和性能。
因此，为了利于进行提高热电材料性能的研究，急切需要一种晶粒细小均匀的铋碲硒合金靶材的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铋碲硒合金靶材的制备方法；该方法制得的靶材晶粒尺寸小且均匀，致密度高。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种铋碲硒合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
制备铋碲硒合金粉体：将原料Bi、原料Te和原料Se按Bi2Te3-xSex，x＝0.15-0.5配料进行熔炼，所得铋碲硒合金锭进行气雾化，得到平均粒径小于45μm的铋碲硒合金粉体；
制备铋碲硒合金靶材：将铋碲硒合金粉体进行分步热压烧结，得到铋碲硒合金靶材；第一次热压烧结的条件包括：烧结温度为180-360℃，烧结压力为15-20MPa；第二次热压烧结的条件包括：烧结温度为320-360℃，烧结压力为12-15MPa。
作为本申请铋碲硒合金靶材的制备方法的优选实施方式，所述第一次热压烧结的温度为300-360℃；所述第二次热压烧结的温度为330-350℃
本申请技术方案中，通过分步烧结，并且控制分步烧结的参数，以获得晶粒尺寸小且均匀，致密度和纯度高的铋碲硒合金靶材。由于铋碲硒合金粉体的平均粒径小于45μm，一次热压烧结制备靶材会出现以下问题：(1)烧结过程中跑粉严重；(2)靶材的致密度低；(3)靶材的脆性大，易开裂等。其中第一次烧结的温度过高，会导致靶材的晶粒尺寸分布不均匀，进而导致靶材溅射沉积的薄膜的厚度分布不均匀，降低薄膜的性能。而第二次烧结温度过高会引起靶材的晶粒长大；第二次烧结温度过低会导致靶材的致密度低；本发明优选第一次热压烧结的温度为300-360℃；第二次热压烧结的温度为340-360℃，以获得晶粒尺寸小且更均匀、致密度更高的铋碲硒合金靶材。
作为本申请铋碲硒合金靶材的制备方法的优选实施方式，所述第一次热压烧结的时间为60-90min，所述第二次热压烧结的时间为50-80min。
热压烧结的时间也会影响靶材的晶粒尺寸和致密度；第一次热压烧结的时间过长，会引起靶材的晶粒长大；烧结时间过短，脱模后材料致密度低，不易于经过二次热压烧结后得到粒尺寸小且更均匀、致密度更高的铋碲硒合金靶材；第二次烧结的时间过短，同样会导致靶材的致密度低；烧结时间过长，同样会导致靶材的晶粒长大，导致靶材的晶粒尺寸分布不均匀。
作为本申请铋碲硒合金靶材的制备方法的优选实施方式，所述第一次热压烧结的温度的升温速率为10-20℃/min；所述第二次热压烧结的温度的升温速率为10-20℃/min。
作为本申请铋碲硒合金靶材的制备方法的优选实施方式，所述第一次热压烧结的压力的升压速率为0.3-1.5MPa/min；所述第二次热压烧结的压力的升压速率为0.3-1.5MPa/min。
上述范围内的升温速率和升压速率一方面可以提高靶材晶粒尺寸的均匀性和致密度，另一方面可以提高靶材的制备效率。
本申请中，铋碲硒合金粉体为专利CN 113800480 A中权利要求9所述的n型碲化铋基热电材料，其制备方法在该专利文献中有详细的叙述。
具体的，所述铋碲硒合金粉体的制备方法如下：
(1)将原料Bi、原料Te和原料Se按Bi2Te3-xSex，x＝0.15-0.5配料加入玻璃管中抽真空密封；
(2)将抽真空密封的玻璃管放入摇摆炉中进行熔炼，熔炼结束后，将玻璃管取出竖直放置冷却，得到碲化铋基合金锭；
(3)将碲化铋基合金锭放入气雾化设备中，将雾化室抽真空后通入雾化气体进行洗炉；
(4)洗炉结束后，进行升温熔炼，待碲化铋基合金锭完全熔化成熔体保温精炼，然后将温度升温至雾化温度，将喷嘴加热，启动雾化气体，当达到气雾化压力时，开始进行雾化；
(5)雾化结束后，冷却至室温得到n型铋碲硒合金粉体。
本申请通过气雾化工艺进行气雾化处理，得到球形度好、氧含量低、球形粉末的n型铋碲硒合金粉体。
本申请的另一目的在于提供一种铋碲硒合金靶材，所述铋碲硒合金靶材由上述铋碲硒合金靶材的制备方法制得。
本申请的再一目的为提供所述铋碲硒合金靶材在制备铋碲硒薄膜中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本申请通过分步烧结，并且控制分步烧结的参数，以获得晶粒尺寸小且均匀，致密度和纯度高的铋碲硒合金靶材，本发明的方法简单，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得靶材的局部断口的扫描电镜图；
图2为对比例1所得靶材的局部断口的扫描电镜图；
图3为对比例2所得靶材的局部断口的扫描电镜图；
图4为对比例6所得靶材的局部断口的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地说明本申请的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本申请作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本申请的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
本申请实施例和对比例中，所述原料Bi的纯度≥99.99％，原料Te的纯度≥99.999％，原料Se的纯度≥99.995％。
本申请实施例1-8和对比例1-5中，所述铋碲硒合金粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照投料总量为1kg，按照Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比称取配料，加入高硼硅玻璃管中，抽真空密封；
(2)将真空密封的高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼，熔炼温度为700℃，先预热5min，然后进行摇摆熔炼6min后取出摇匀，再放回摇摆炉膛内精炼2min，取出竖直靠在铁架上，轻轻敲玻璃管壁排除熔体中的气泡，自然冷却至室温后，将玻璃管破碎取出合金化后的n型碲化铋基合金锭；
(3)将n型碲化铋基合金锭加入氧化铝坩埚中，投料总量为5kg，然后将雾化室抽真空至10-3Pa后通入氩气运行10min进行洗炉；以12℃/min的速率升温至650℃进行熔炼，待合金完全熔化成熔体后，保温精炼6min，当熔体温度达到雾化温度700℃时，将喷嘴加热至400℃，喷嘴的尺寸直径为3.5mm，按住塞子杆，启动氩气，当气雾化压力达到0.8MPa时，拉起塞子杆开始进行雾化；
(4)气雾化完成后，关闭氩气，关闭喷嘴加热功率，保持氩气压力在0.02MPa，进行冷却，冷却至室温后，清理收集仓和旋风分离器中的粉末，即得n型铋碲硒合金粉体；铋碲硒合金粉体的组分测试结果显示Bi为53.05wt.％，Te为43.81wt.％，Se为3.06wt.％；氧含量为0.04％；D50为18.000μm。
实施例1
本实施例提供了一种铋碲硒合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
称取500g铋碲硒合金粉体置于模具中，同时加压升温至第一次烧结的温度和压力，加压升温的时间为10min，在180℃、18MPa的条件下进行第一次烧结，烧结时间为80min；第一次烧结结束后降至室温后脱模；第一次烧结样品脱模时样品沿径向对半开裂，得到碎裂块；
将所得碎裂块敲碎置于模具中，同时加压升温至第二次烧结的温度和压力，加压升温的时间为20min，在360℃、15MPa的条件下进行第二次烧结，烧结时间为70min；第二次烧结结束后降至室温后脱模，得到铋碲硒合金靶材。
实施例2
本实施例提供了一种铋碲硒合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
称取500g铋碲硒合金粉体置于模具中，同时加压升温至第一次烧结的温度和压力，加压升温的时间为30min，在360℃、18MPa的条件下进行第一次烧结，烧结时间为60min；第一次烧结结束后降至室温后脱模；第一次烧结样品脱模时样品沿径向对半开裂，得到碎裂块；
将所得碎裂块敲碎置于模具中，同时加压升温至第二次烧结的温度和压力，加压升温的时间为20min，在360℃、15MPa的条件下进行第二次烧结，烧结时间为70min；第二次烧结结束后降至室温后脱模，得到铋碲硒合金靶材。
实施例3
本实施例提供了一种铋碲硒合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
称取500g铋碲硒合金粉体置于模具中，同时加压升温至第一次烧结的温度和压力，加压升温的时间为30min，在360℃、15MPa的条件下进行第一次烧结，烧结时间为60min；第一次烧结结束后降至室温后脱模；第一次烧结样品脱模时样品沿径向对半开裂，得到碎裂块；
将所得碎裂块敲碎置于模具中，同时加压升温至第二次烧结的温度和压力，加压升温的时间为30min，在360℃、12MPa的条件下进行第二次烧结，烧结时间为60min；第二次烧结结束后降至室温后脱模，得到铋碲硒合金靶材。
实施例4
本实施例提供了一种铋碲硒合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
称取500g铋碲硒合金粉体置于模具中，同时加压升温至第一次烧结的温度和压力，加压升温的时间为30min，在360℃、20MPa的条件下进行第一次烧结，烧结时间为90min；第一次烧结结束后降至室温后脱模；第一次烧结样品脱模时样品沿径向对半开裂，得到碎裂块；
将所得碎裂块敲碎置于模具中，同时加压升温至第二次烧结的温度和压力，加压升温的时间为30min，在360℃、13MPa的条件下进行第二次烧结，烧结时间为50min；第二次烧结结束后降至室温后脱模，得到铋碲硒合金靶材。
实施例5
本实施例所述铋碲硒合金靶材的制备方法与实施例3唯一不同的是：所述第一次烧结的温度为300℃。
实施例6
本实施例所述铋碲硒合金靶材的制备方法与实施例3唯一不同的是：所述第一次烧结的温度为250℃。
实施例7
本实施例所述铋碲硒合金靶材的制备方法与实施例3唯一不同的是：所述第二次烧结的温度为340℃。
实施例8
本实施例所述铋碲硒合金靶材的制备方法与实施例3唯一不同的是：所述第二次烧结的温度为320℃。
对比例1
本对比例所述铋碲硒合金靶材的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述铋碲硒合金靶材只进行一次热压烧结，一次热压烧结的步骤如下：称取500g铋碲硒合金粉体置于模具中，同时加压升温至烧结的温度和压力，加压升温的时间为10min，在180℃、18MPa的条件下进行烧结，烧结时间为80min；烧结结束后降至室温后脱模；得到铋碲硒合金靶材。
对比例2
本对比例所述铋碲硒合金靶材的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述铋碲硒合金靶材只进行一次热压烧结，一次热压烧结的步骤如下：称取500g铋碲硒合金粉体置于模具中，同时加压升温至烧结的温度和压力，加压升温的时间为20min，在360℃、15MPa的条件下进行烧结，烧结时间为70min；烧结结束后降至室温后脱模，得到铋碲硒合金靶材。
对比例3
本对比例所述铋碲硒合金靶材的制备方法与实施例3唯一不同的是：所述第一次烧结的温度为380℃。
对比例4
本对比例所述铋碲硒合金靶材的制备方法与实施例3唯一不同的是：所述第二次烧结的温度为380℃。
对比例5
本对比例所述铋碲硒合金靶材的制备方法与实施例3唯一不同的是：所述第二次烧结的压力为18MPa。
对比例6
本对比例提供了一种铋碲硒合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照投料总量为1kg，按照Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比称取配料，加入高硼硅玻璃管中，抽真空密封；
(2)将真空密封的高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼，熔炼温度为700℃，先预热5min，然后进行摇摆熔炼6min后取出摇匀，再放回摇摆炉膛内精炼2min，取出竖直靠在铁架上，轻轻敲玻璃管壁排除熔体中的气泡，自然冷却至室温后，将玻璃管破碎取出合金化后的n型碲化铋基合金锭；
(3)将n型碲化铋基合金锭粉碎，过325目筛，得到n型铋碲硒合金粉体；铋碲硒合金粉体的组分测试结果显示Bi为53.01wt.％，Te为43.87wt.％，Se为3.04wt.％；氧含量为0.08％；D50为18.000μm；
(4)称取500g铋碲硒合金粉体置于模具中，同时加压升温至第一次烧结的温度和压力，加压升温的时间为10min，在180℃、18MPa的条件下进行第一次烧结，烧结时间为80min；第一次烧结结束后降至室温后脱模；第一次烧结样品脱模时样品沿径向对半开裂，得到碎裂块；
将所得碎裂块敲碎置于模具中，同时加压升温至第二次烧结的温度和压力，加压升温的时间为20min，在360℃、15MPa的条件下进行第二次烧结，烧结时间为70min；第二次烧结结束后降至室温后脱模，得到铋碲硒合金靶材。
性能测试：
测试各实施例和对比例所得铋碲硒合金靶材的组分、相对密度和晶粒情况，测试结果如表1-2和图1-3所示。
表1铋碲硒合金靶材的性质测试结果
表2铋碲硒合金靶材的杂质含量测试结果
从表1中可以看出，本申请制备的铋碲硒合金靶材的晶粒尺寸小且均匀，无裂纹，相对密度大于99％。
从实施例1和对比例1-2的实验数据可以看出，一次烧结所得靶材的相对密度小，一次烧结的温度小会导致晶粒未长成型的问题；一次烧结的温度过高，会导致靶材的晶粒尺寸变大，相对密度有轻微的下降。
从实施例3、实施例5-6和对比例4的实验数据可以看出，第一烧结的温度对靶材的影响靶材的性能，第一烧结的温度过高，靶材晶粒长大；当第一次烧结的温度为300-360℃时，靶材的晶粒尺寸更均匀，相对密度更高。
从实施例3和对比例3的实验数据可以看出，当第一次烧结的压力超出本发明范围时，靶材碎裂。
从实施例3、实施例7-8和对比例5-6的实验数据可以看出，第二次烧结的温度和压力同样会影响靶材的性能，当第二次烧结的温度为340-360℃时，靶材的晶粒尺寸更均匀，相对密度更高；而当第二次烧结的温度或压力超出本申请的范围时，所得靶材的晶粒尺寸的均匀性下降，且相对密度也会降低。
图1为实施例1所得靶材的局部电镜扫描图，从图1中可以看出，靶材的内部组织结构非常均匀，平均晶粒尺寸小于10μm。
图2为对比例1所得靶材的局部断口电镜扫描图，从图2中可以看出对比例1所得靶材的晶粒为椭圆堆叠在一起的微观形貌，较疏松，未完全生长为铋碲硒合金的层状堆叠型的晶粒形貌。
图3为对比例2所得靶材的局部断口的扫描电镜图，从图3中可以看出对比例2所得靶材晶粒尺寸大小不一，存在较大尺寸的晶粒，说明在热压烧结成型过程中，靶材的晶粒长大了，从而导致靶材的晶粒尺寸均匀性下降。
图4为对比例6所得靶材的局部断口的扫描电镜图，从图4中可以看出，常规方法制备的靶材的晶粒尺寸较大。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种铋碲硒合金靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备铋碲硒合金粉体：将原料Bi、原料Te和原料Se按Bi2Te3-xSex，x＝0.15-0.5配料进行熔炼，所得铋碲硒合金锭进行气雾化，得到平均粒径小于45μm的铋碲硒合金粉体；
制备铋碲硒合金靶材：将铋碲硒合金粉体进行分步热压烧结，得到铋碲硒合金靶材；第一次热压烧结的条件包括：烧结温度为180-360℃，烧结压力为15-20MPa；第二次热压烧结的条件包括：烧结温度为320-360℃，烧结压力为12-15MPa。
2.如权利要求1所述铋碲硒合金靶材的制备方法，其特征在于，所述第一次热压烧结的温度为300-360℃；所述第二次热压烧结的温度为330-350℃。
3.如权利要求1所述铋碲硒合金靶材的制备方法，其特征在于，所述第一次热压烧结的时间为60-90min，所述第二次热压烧结的时间为50-80min。
4.如权利要求1所述铋碲硒合金靶材的制备方法，其特征在于，所述第一次热压烧结的温度的升温速率为10-20℃/min；所述第二次热压烧结的温度的升温速率为10-20℃/min。
5.如权利要求1所述铋碲硒合金靶材的制备方法，其特征在于，所述第一次热压烧结的压力的升压速率为0.3-1.5MPa/min；所述第二次热压烧结的压力的升压速率为0.3-1.5MPa/min。
6.如权利要求1所述铋碲硒合金靶材的制备方法，其特征在于，所述铋碲硒合金粉体的制备方法如下：
(1)将原料Bi、原料Te和原料Se按Bi2Te3-xSex，x＝0.15-0.5配料加入玻璃管中抽真空密封；
(2)将抽真空密封的玻璃管放入摇摆炉中进行熔炼，熔炼结束后，将玻璃管取出竖直放置冷却，得到铋碲硒合金锭；
(3)将铋碲硒合金锭放入气雾化设备中，将雾化室抽真空后通入雾化气体进行洗炉；
(4)洗炉结束后，进行升温熔炼，待铋碲硒合金锭完全熔化成熔体保温精炼，然后将温度升温至雾化温度，将喷嘴加热，启动雾化气体，当达到气雾化压力时，开始进行雾化；
(5)雾化结束后，冷却至室温得到n型铋碲硒合金粉体。
7.一种铋碲硒合金靶材，其特征在于，所述铋碲硒合金靶材由权利要求1-6任一项所述铋碲硒合金靶材的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的铋碲硒合金靶材在制备铋碲硒薄膜中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202310448228.6A CN116516304A (zh) | 2023-04-24 | 2023-04-24 | 一种铋碲硒合金靶材的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202310448228.6A CN116516304A (zh) | 2023-04-24 | 2023-04-24 | 一种铋碲硒合金靶材的制备方法 |
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Family Applications (1)
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2023
- 2023-04-24 CN CN202310448228.6A patent/CN116516304A/zh active Pending
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