CN116515121A - 一种高固低粘丙烯酸树脂及其在汽车内饰涂料中的应用 - Google Patents
一种高固低粘丙烯酸树脂及其在汽车内饰涂料中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高固低粘丙烯酸树脂及其在汽车内饰涂料中的应用，所述高固低粘丙烯酸树脂由硬段丙烯酸酯树脂、软段丙烯酸树脂与超支化聚硅氧烷接枝β‑环糊精反应而成，所述硬段丙烯酸酯树脂由甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸羟乙酯共聚而成，所述软段丙烯酸树脂由甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸共聚而成；本发明通过在高固低粘丙烯酸树脂中引入特定结构的硬段丙烯酸酯树脂、软段丙烯酸树脂与超支化聚硅氧烷接枝β‑环糊精，使制得的高固低粘丙烯酸树脂的硬度适中，且具有良好抗擦伤性能和耐磨性能。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸树脂领域，尤其涉及一种高固低粘丙烯酸树脂及其在汽车内饰涂料中的应用。
背景技术
丙烯酸树脂涂料具有色浅、耐光、耐老化等优良性能，广泛应用于汽车内饰领域的涂装与保护，但传统丙烯酸涂料粘度大，固含低，且有机溶剂含量高，容易污染环境，带来安全隐患，因此，传统丙烯酸涂料慢慢被高固低粘丙烯酸树脂涂料取代。
高固低粘丙烯酸树脂涂料的VOC含量低，但现有高固低粘丙烯酸树脂通常由含有直链取代基的丙烯酸酯类单体均聚或共聚而成，所制得的高固低粘丙烯酸树脂硬度低和耐热性差；为此，也有现有技术将含有直链取代基的丙烯酸酯类单体替换成含有环状取代基的丙烯酸酯类单体，但所制得的高固低粘丙烯酸树脂抗擦伤性能和耐磨性能下降。
因此，提供一种硬度适中，且具有良好抗擦伤性能和耐磨性能的高固低粘丙烯酸树脂亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开一种高固低粘丙烯酸树脂及其在汽车内饰涂料中的应用，通过在高固低粘丙烯酸树脂中引入特定结构的硬段丙烯酸酯树脂、软段丙烯酸树脂与超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精，使制得的高固低粘丙烯酸树脂的硬度适中，且具有良好光泽、丰满度、抗擦伤性能和耐磨性能。
本发明的目的在于提供一种高固低粘丙烯酸树脂，所述高固低粘丙烯酸树脂由硬段丙烯酸酯树脂、软段丙烯酸树脂与超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精反应而成，所述硬段丙烯酸酯树脂由甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸羟乙酯共聚而成，所述软段丙烯酸树脂由甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸共聚而成。
本发明通过硬段丙烯酸酯树脂和软段丙烯酸树脂反应制备的高固低粘丙烯酸树脂，硬段丙烯酸酯树脂的分子链上含有具有三个环状结构的取代基，软段丙烯酸树脂的分子链中含有“中等长度取代基”丁基取代基、“长度较长的取代基”二十二烷基取代基、“长度较短的取代基”甲基取代基，通过三个环状结构的取代基、丁基取代基、二十二烷基取代基和甲基取代基的相互作用，使分子链上同时含有“硬段”结构和“软段”结构的高固低粘丙烯酸树脂的硬度适中，并同时保持良好的耐热性、抗擦伤性和耐磨性。硬段丙烯酸酯树脂有利于提高高固低粘丙烯酸树脂的硬度和耐热性，但会使高固低粘丙烯酸树脂的抗擦伤性和耐磨性下降；软段丙烯酸树脂不利于高固低粘丙烯酸树脂的硬度和耐热性的提高，但在应力作用下，软段丙烯酸树脂的分子链段容易发生蠕动，进而消除应力集中，提高高固低粘丙烯酸树脂的抗擦伤性和耐磨性。
同时，在高固低粘丙烯酸树脂的分子链上引入超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精，超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精的超支化链段贯穿于硬段丙烯酸酯树脂的环状结构及丁基取代基、二十二烷基取代基、甲基取代基之间，提高高固低粘丙烯酸树脂的抗擦伤性和耐磨性，且降低高固低粘丙烯酸树脂的粘性和提高高固低粘丙烯酸树脂的抗污性能；超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精的β-环糊精具有特殊空腔的结构，可赋予高固低粘丙烯酸树脂缓释性能，β-环糊精分子链上的羟基与软段丙烯酸树脂分子上的羧基反应，使高固低粘丙烯酸树脂具有一定的交联度，提高高固低粘丙烯酸树脂硬度、耐热性、抗擦伤性和耐磨性，且β-环糊精分子链上不参与反应的羟基，将高固低粘丙烯酸树脂应用于制备汽车内饰涂料时，可以提高高固低粘丙烯酸树脂与汽车内饰的附着力。
优选地，所述硬段丙烯酸酯树脂的羟值为130-160mgKOH/g，所述软段丙烯酸树脂的酸值为5-10mgKOH/g。
更优选地，所述硬段丙烯酸酯树脂的羟值为130-150mgKOH/g。
本发明所制得的硬段丙烯酸酯树脂含有一定的羟值，所制得的软段丙烯酸树脂含有一定的酸值，一方面，软段丙烯酸树脂提供一定含量的羧基与硬段丙烯酸酯树脂和超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精分子链上的羟基反应，使硬段丙烯酸酯树脂和超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精与软段丙烯酸树脂交联；另一方面，软段丙烯酸树脂的酸值居中，使软段丙烯酸树脂和硬段丙烯酸酯树脂、超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精的交联程度不会过高，也不会过低，且使高固低粘丙烯酸树脂与汽车内饰的附着力较高，防止交联度过高导致高固低粘丙烯酸树脂的耐磨性和抗擦伤性下降，同时防止交联度过低导致高固低粘丙烯酸树脂的硬度和耐热性下降。
优选地，所述硬段丙烯酸酯树脂、软段丙烯酸树脂与超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精的质量比为1:0.8-1.2:0.2-0.3。
优选地，所述甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1.5-2.5:1。
优选地，所述甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的质量比为1:1-3:0.8-1.5:0.2-0.4。
本发明另一目的在于提供一种高固低粘丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸羟乙酯、经溶剂稀释的引发剂混合，加热搅拌，加压密闭反应，得硬段丙烯酸酯树脂；
S2.将甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、经溶剂稀释的引发剂混合，加热搅拌，加压密闭反应，得软段丙烯酸树脂；
S3.将硬段丙烯酸酯树脂、软段丙烯酸树脂、超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精和二异氰酸酯混合，加入催化剂，加热反应，得高固低粘丙烯酸树脂；
所述甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1.5-2.5:1；
所述甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的质量比为1:1-3:0.8-1.5:0.2-0.4；
所述硬段丙烯酸酯树脂与软段丙烯酸树脂、超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精的质量比为1:0.8-1.2:0.2-0.3。
优选地，S1中，所述引发剂的用量为单体总质量的0.5-2％。
优选地，S1中，所述加热的温度为150-170℃。本发明的加热温度是基于引发剂分解温度的选择。
优选地，S1中，所述加压密闭反应的压力2-5Bar。
优选地，S1中，所述溶剂选自乙酸丁酯、二甲苯、PMA中的至少一种。
优选地，S1中，所述溶剂的用量为单体总质量的20-30％。
优选地，S1中，所述引发剂选自过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基中的至少一种或两种。本发明所选用的引发剂分解温度高、引发活性低，有利于制备得到低分子量的硬段丙烯酸酯树脂。
优选地，S1中，所述反应的时间为6-8小时。
优选地，S2中，所述引发剂的用量为单体总质量的0.5-2％。
优选地，S2中，所述溶剂选自乙酸丁酯、二甲苯、PMA中的至少一种。本发明所选用的溶剂是基于反应温度的选择。
优选地，S2中，所述溶剂的用量为单体总质量的20-30％。
优选地，S2中，所述加热的温度为150-170℃。本发明的加热温度是基于引发剂分解温度的选择。
优选地，S1中，所述加压密闭反应的压力为2-5Bar。
优选地，S2中，所述反应的时间为6-8小时。
优选地，S2中，所述引发剂选自过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基中的至少一种或两种。本发明所选用的引发剂分解温度高、引发活性低，有利于制备得到低分子量的软段丙烯酸树脂。
本发明在S1和S2中先对引发剂进行稀释，再与单体混合。使反应体系更稳定，防止局部反应过快，反应温度难以控制。
优选地，S3中，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，S3中，所述硬段丙烯酸酯树脂与二异氰酸酯的质量比为1:0.0005-0.001。
优选地，S3中，所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
优选地，S3中，所述催化剂占反应液总重的0.5-2％。
优选地，S3中，所述加热的温度为50-70℃。
优选地，S3中，所述反应的时间为4-8小时。
本发明再一目的在于提供一种汽车内饰涂料，包括上述高固低粘丙烯酸树脂。
优选地，所述汽车内饰涂料包括质量百分含量为50-65％的高固低粘丙烯酸树脂。
优选地，所述汽车内饰涂料还包括0.5-1.5％的纳米二氧化硅。纳米二氧化硅可以提高汽车内饰涂料的光泽度，但纳米二氧化硅具有极强的自缩聚性能，纳米二氧化硅的自缩聚使涂料光泽度性能下降。发明人在研究过程中发现高固低粘丙烯酸树脂中超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精链段能降低纳米二氧化硅的自缩聚，可能的原因是超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精的超支化链段贯穿于纳米二氧化硅之间，降低了纳米二氧化硅的自缩聚，且超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精的β-环糊精分子具有特殊空腔的结构，与纳米二氧化硅表面的硅醇羟基具有氢键作用，进而对纳米二氧化硅进行分子识别，对纳米二氧化硅进行包裹，实现缓慢释放纳米二氧化硅的效果，实现长久高光泽的功效。
优选地，所述汽车内饰涂料还包括0.1-1％的缓蚀剂，所述缓蚀剂选自双季铵盐类缓蚀剂、磷酸盐和聚天冬氨酸的组合。本发明所选用的缓蚀剂为酸性缓蚀剂、中性缓蚀剂与碱性缓蚀剂的组合，使得所制备的涂料在酸性、中性和碱性条件下，均能起到缓释作用，且超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精的β-环糊精分子具有特殊空腔的结构，可以对缓蚀剂进行包裹，实现缓慢释放缓蚀剂的效果，实现长久缓释的功效。
优选地，所述双季铵盐类缓蚀剂、磷酸盐和聚天冬氨酸的质量比为1:0.8-1.2:0.8-1.2。
优选地，所述汽车内饰涂料还包括8-10％的助剂和余量的稀释剂。
优选地，所述助剂选自分散剂、防沉剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、抗涂鸦助剂中的至少一种。助剂均为常规市售。
优选地，所述稀释剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的至少一种。
本发明再一目的在于提供一种汽车内饰涂料的制备方法，包括如下步骤：
将高固低粘丙烯酸树脂、纳米二氧化硅、缓蚀剂混合，搅拌均匀；加入稀释剂、可选的分散剂、可选的防沉剂、可选的润湿剂、可选的消泡剂、可选的流平剂、可选的抗涂鸦助剂，搅拌均匀出料，得汽车内饰涂料。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精选自西安瑞禧生物科技有限公司，牌号为R-CY-0005。
实施例1：高固低粘丙烯酸树脂的制备。
S1.将甲基丙烯酸异冰片酯60质量份与甲基丙烯酸羟乙酯40质量份、经乙酸丁酯20质量份稀释的过氧化二叔戊基1质量份混合，170℃加热搅拌，压力2-3Bar，反应6-8小时，纯化，得羟值为150mgKOH/g的硬段丙烯酸酯树脂；
S2.将甲基丙烯酸丁酯10质量份与甲基丙烯酸二十二酯10质量份、甲基丙烯酸甲酯15质量份、甲基丙烯酸2质量份、经乙酸丁酯12质量份稀释的过氧化二叔戊基0.37质量份混合，170℃加热搅拌，压力2-3Bar，反应6-8小时，纯化，得酸值为5mgKOH/g的软段丙烯酸树脂；
S3.将硬段丙烯酸酯树脂10质量份、软段丙烯酸树脂8质量份、超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精3质量份和二苯基甲烷二异氰酸酯0.005质量份混合，加入二月桂酸二丁基锡0.6质量份和乙酸丁酯40质量份，60℃加热反应6小时，得高固低粘丙烯酸树脂。
实施例2：高固低粘丙烯酸树脂的制备。
S1.将甲基丙烯酸异冰片酯71.5质量份与甲基丙烯酸羟乙酯28.5质量份、经乙酸丁酯30质量份稀释的过氧化二叔戊基0.5质量份混合，170℃加热搅拌，压力2-3Bar，反应6-8小时，纯化，得羟值为130mgKOH/g的硬段丙烯酸酯树脂；
S2.将甲基丙烯酸丁酯10质量份与甲基丙烯酸二十二酯30质量份、甲基丙烯酸甲酯8质量份、甲基丙烯酸4质量份、经乙酸丁酯10.4质量份稀释的过氧化二叔丁基0.26质量份混合，170℃加热搅拌，压力2-3Bar，反应6-8小时，纯化，得酸值为10mgKOH/g的软段丙烯酸树脂；
S3.将硬段丙烯酸酯树脂10质量份、软段丙烯酸树脂12质量份、超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精2质量份和二苯基甲烷二异氰酸酯0.01质量份混合，加入二月桂酸二丁基锡0.6质量份和乙酸乙酯40质量份，60℃加热反应6小时，得高固低粘丙烯酸树脂。
实施例3：高固低粘丙烯酸树脂的制备。
S1.将甲基丙烯酸异冰片酯40质量份与甲基丙烯酸羟乙酯20质量份、经乙酸丁酯15质量份稀释的过氧化二叔戊基1.2质量份混合，170℃加热搅拌，压力2-3Bar，反应6-8小时，纯化，得羟值为140mgKOH/g的硬段丙烯酸酯树脂；
S2.将甲基丙烯酸丁酯10质量份与甲基丙烯酸二十二酯20质量份、甲基丙烯酸甲酯12质量份、甲基丙烯酸3质量份、经乙酸丁酯11.2质量份稀释的过氧化二叔戊基0.9质量份混合，170℃加热搅拌，压力2-3Bar，反应6-8小时，纯化，得酸值为7mgKOH/g的软段丙烯酸树脂；
S3.将硬段丙烯酸酯树脂10质量份、软段丙烯酸树脂10质量份、超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精2.5质量份和二苯基甲烷二异氰酸酯0.008质量份混合，加入二月桂酸二丁基锡0.6质量份和乙酸乙酯40质量份，60℃加热反应6小时，得高固低粘丙烯酸树脂。
对比例1：高固低粘丙烯酸树脂的制备。
将实施例3中的甲基丙烯酸丁酯10质量份与甲基丙烯酸二十二酯20质量份、甲基丙烯酸甲酯12质量份、甲基丙烯酸3质量份替换成甲基丙烯酸丁酯11质量份与甲基丙烯酸二十二酯21质量份、甲基丙烯酸甲酯13质量份，其余步骤同实施例3。
对比例2：高固低粘丙烯酸树脂的制备。
将实施例3中的甲基丙烯酸丁酯10质量份与甲基丙烯酸二十二酯20质量份、甲基丙烯酸甲酯12质量份、甲基丙烯酸3质量份替换成甲基丙烯酸丁酯10质量份与甲基丙烯酸二十二酯20质量份、甲基丙烯酸甲酯12质量份、甲基丙烯酸20质量份，其余步骤同实施例3，制得软段丙烯酸树脂的酸值为18mgKOH/g。
对比例3：高固低粘丙烯酸树脂的制备。
将实施例3中的甲基丙烯酸异冰片酯替换成甲基丙烯酸环己酯，其余步骤同实施例3。
对比例4：高固低粘丙烯酸树脂的制备。
将实施例3中的甲基丙烯酸二十二酯替换成甲基丙烯酸十二酯，其余步骤同实施例3。
对比例5：高固低粘丙烯酸树脂的制备。
将实施例3中的甲基丙烯酸丁酯10质量份与甲基丙烯酸二十二酯20质量份、甲基丙烯酸甲酯12质量份、甲基丙烯酸3质量份替换成甲基丙烯酸丁酯42质量份、甲基丙烯酸3质量份，其余步骤同实施例3。
对比例6：高固低粘丙烯酸树脂的制备。
将实施例3中的甲基丙烯酸丁酯10质量份与甲基丙烯酸二十二酯20质量份、甲基丙烯酸甲酯12质量份、甲基丙烯酸3质量份替换成甲基丙烯酸二十二酯42质量份、甲基丙烯酸3质量份，其余步骤同实施例3。
对比例7：高固低粘丙烯酸树脂的制备。
将实施例3中的甲基丙烯酸丁酯10质量份与甲基丙烯酸二十二酯20质量份、甲基丙烯酸甲酯12质量份、甲基丙烯酸3质量份替换成甲基丙烯酸甲酯42质量份、甲基丙烯酸3质量份，其余步骤同实施例3。
对比例8：高固低粘丙烯酸树脂的制备。
将实施例3中的超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精2.5质量份替换成β-环糊精2.5质量份，其余同实施例3。
对比例9：高固低粘丙烯酸树脂的制备。
将实施例3中的超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精2.5质量份替换成聚硅氧烷2.5质量份，其余同实施例3。
实施例4：汽车内饰涂料的制备。
将实施例1制得的高固低粘丙烯酸树脂50质量份、纳米二氧化硅1.5质量份、溴化-1,6-(α-辛基吡啶)己烷0.3质量份、磷酸钠0.3质量份和聚天冬氨酸0.3质量份混合，搅拌均匀；加入乙酸乙酯42.6质量份、分散剂1质量份、防沉剂1质量份、润湿剂1质量份、消泡剂1质量份、流平剂0.5质量份、抗涂鸦助剂0.5质量份，搅拌均匀出料，得汽车内饰涂料。
实施例5：汽车内饰涂料的制
将实施例2制得的高固低粘丙烯酸树脂55质量份、纳米二氧化硅1.0质量份、溴化-1,6-(α-辛基吡啶)己烷0.3质量份、磷酸钠0.3质量份和聚天冬氨酸0.3质量份混合，搅拌均匀；加入乙酸乙酯38.1质量份、分散剂1质量份、防沉剂1质量份、润湿剂1质量份、消泡剂1质量份、流平剂0.5质量份、抗涂鸦助剂0.5质量份，搅拌均匀出料，得汽车内饰涂料。
实施例6：汽车内饰涂料的制备。
将实施例3制得的高固低粘丙烯酸树脂65质量份、纳米二氧化硅0.5质量份、溴化-1,6-(α-辛基吡啶)己烷0.3质量份、磷酸钠0.3质量份和聚天冬氨酸0.3质量份混合，搅拌均匀；加入乙酸乙酯28.6质量份、分散剂1质量份、防沉剂1质量份、润湿剂1质量份、消泡剂1质量份、流平剂0.5质量份、抗涂鸦助剂0.5质量份，搅拌均匀出料，得汽车内饰涂料。
对比例10：汽车内饰涂料的制备。
将对比例1制得的高固低粘丙烯酸树脂55质量份、纳米二氧化硅1.0质量份、溴化-1,6-(α-辛基吡啶)己烷0.3质量份、磷酸钠0.3质量份和聚天冬氨酸0.3质量份混合，搅拌均匀；加入乙酸乙酯38.1质量份、分散剂1质量份、防沉剂1质量份、润湿剂1质量份、消泡剂1质量份、流平剂0.5质量份、抗涂鸦助剂0.5质量份，搅拌均匀出料，得汽车内饰涂料。
对比例11：汽车内饰涂料的制备。
将对比例2制得的高固低粘丙烯酸树脂55质量份、纳米二氧化硅1.0质量份、溴化-1,6-(α-辛基吡啶)己烷0.3质量份、磷酸钠0.3质量份和聚天冬氨酸0.3质量份混合，搅拌均匀；加入乙酸乙酯38.1质量份、分散剂1质量份、防沉剂1质量份、润湿剂1质量份、消泡剂1质量份、流平剂0.5质量份、抗涂鸦助剂0.5质量份，搅拌均匀出料，得汽车内饰涂料。
对比例12：汽车内饰涂料的制备。
将对比例3制得的高固低粘丙烯酸树脂55质量份、纳米二氧化硅1.0质量份、溴化-1,6-(α-辛基吡啶)己烷0.3质量份、磷酸钠0.3质量份和聚天冬氨酸0.3质量份混合，搅拌均匀；加入乙酸乙酯38.1质量份、分散剂1质量份、防沉剂1质量份、润湿剂1质量份、消泡剂1质量份、流平剂0.5质量份、抗涂鸦助剂0.5质量份，搅拌均匀出料，得汽车内饰涂料。
对比例13：汽车内饰涂料的制备。
将对比例4制得的高固低粘丙烯酸树脂55质量份、纳米二氧化硅1.0质量份、溴化-1,6-(α-辛基吡啶)己烷0.3质量份、磷酸钠0.3质量份和聚天冬氨酸0.3质量份混合，搅拌均匀；加入乙酸乙酯38.1质量份、分散剂1质量份、防沉剂1质量份、润湿剂1质量份、消泡剂1质量份、流平剂0.5质量份、抗涂鸦助剂0.5质量份，搅拌均匀出料，得汽车内饰涂料。
对比例14：汽车内饰涂料的制备。
将对比例5制得的高固低粘丙烯酸树脂55质量份、纳米二氧化硅1.0质量份、溴化-1,6-(α-辛基吡啶)己烷0.3质量份、磷酸钠0.3质量份和聚天冬氨酸0.3质量份混合，搅拌均匀；加入乙酸乙酯38.1质量份、分散剂1质量份、防沉剂1质量份、润湿剂1质量份、消泡剂1质量份、流平剂0.5质量份、抗涂鸦助剂0.5质量份，搅拌均匀出料，得汽车内饰涂料。
对比例15：汽车内饰涂料的制备。
将对比例6制得的高固低粘丙烯酸树脂55质量份、纳米二氧化硅1.0质量份、溴化-1,6-(α-辛基吡啶)己烷0.3质量份、磷酸钠0.3质量份和聚天冬氨酸0.3质量份混合，搅拌均匀；加入乙酸乙酯38.1质量份、分散剂1质量份、防沉剂1质量份、润湿剂1质量份、消泡剂1质量份、流平剂0.5质量份、抗涂鸦助剂0.5质量份，搅拌均匀出料，得汽车内饰涂料。
对比例16：汽车内饰涂料的制备。
将对比例7制得的高固低粘丙烯酸树脂55质量份、纳米二氧化硅1.0质量份、溴化-1,6-(α-辛基吡啶)己烷0.3质量份、磷酸钠0.3质量份和聚天冬氨酸0.3质量份混合，搅拌均匀；加入乙酸乙酯38.1质量份、分散剂1质量份、防沉剂1质量份、润湿剂1质量份、消泡剂1质量份、流平剂0.5质量份、抗涂鸦助剂0.5质量份，搅拌均匀出料，得汽车内饰涂料。
对比例17：汽车内饰涂料的制备。
将对比例8制得的高固低粘丙烯酸树脂55质量份、纳米二氧化硅1.0质量份、溴化-1,6-(α-辛基吡啶)己烷0.3质量份、磷酸钠0.3质量份和聚天冬氨酸0.3质量份混合，搅拌均匀；加入乙酸乙酯38.1质量份、分散剂1质量份、防沉剂1质量份、润湿剂1质量份、消泡剂1质量份、流平剂0.5质量份、抗涂鸦助剂0.5质量份，搅拌均匀出料，得汽车内饰涂料。
对比例18：汽车内饰涂料的制备。
将对比例9制得的高固低粘丙烯酸树脂55质量份、纳米二氧化硅1.0质量份、溴化-1,6-(α-辛基吡啶)己烷0.3质量份、磷酸钠0.3质量份和聚天冬氨酸0.3质量份混合，搅拌均匀；加入乙酸乙酯38.1质量份、分散剂1质量份、防沉剂1质量份、润湿剂1质量份、消泡剂1质量份、流平剂0.5质量份、抗涂鸦助剂0.5质量份，搅拌均匀出料，得汽车内饰涂料。
性能测试：
按国家标准《GB/T1727漆膜一般制备法》将实施例4-6和对比例10-18制得的涂料制成涂膜进行性能测试，测试结果见表1。
附着力：按用刀在试样上划出直达基材的划痕，横竖划痕间隔均为3mm，在划出的划格区域上贴上3M的898#胶带，用力压紧胶带90s，然后尽量沿180度方向瞬间撕下胶带，以涂膜不脱落面积占总面积的百分比表示。
铅笔硬度：参考GB6739-2006进行测试。
光泽度：参考GB1743-1993进行测试。
施工VOC含量：参考GB23985-2009进行测试。
耐蚀性：参考GB/T10125-1997进行测试，然后按照GB12335-90的规定对腐蚀结果进行评价(以30天后的腐蚀面积占总面积的百分比表示)。其中，腐蚀面积越小越好。
耐热性：按照试样在300℃条件下20min的变化判定：若前后色差的变化小于4，且膜层未出现气泡、脱落、掉粉等现象，则为A级；若前后色差的变化大于4，小于8，且膜层未出现气泡、脱落、掉粉等现象，则为B级；若前后色差的变化大于8，且膜层未出现气泡、脱落、掉粉等现象，则为C级。
耐磨性：按SAE J948进行试验，低耐磨类型：500g载荷，CS-10砂轮，进行100次循环，出现磨损；高耐磨类型：1000g载荷，CS-10砂轮，进行500次循环，出现磨损。
抗擦伤性：按SAE J948进行试验，250g载荷，CS-0砂轮，进行300次循环，观察纹理是否被破坏。
表1.实施例4-6和对比例10-18涂料制成的涂膜的性能测试结果。
由表1可知，由本发明实施例1-3的高固低粘丙烯酸树脂制得的涂膜附着力高、铅笔硬度适中、光泽度高、耐热性高、抗擦伤性高、耐磨性好、耐蚀性好，对比例10中软段树脂不含羧基，交联度低，所制得的涂膜的硬度和耐热性下降；对比例11中软段树脂的酸值过高，交联度过高，所制得的涂膜的耐磨性和抗划性下降，硬度过高；对比例12中制备硬段树脂的单体由甲基丙烯酸异冰片酯替换成甲基丙烯酸环己酯，所制得的涂膜的硬度和耐热性下降，可能的原因是：一方面，甲基丙烯酸异冰片酯含有三个环状结构，所制得的硬段树脂的硬度更高，另一方面，相比于甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸羟乙酯在体系中的反应性更高，因此，相比于实施例4-6，对比例12所制得的涂膜的硬度和耐热性下降；将甲基丙烯酸环己酯替换成甲基丙烯酸叔丁酯或苯乙烯，出现和对比例12相似的结果，相比于硬段树脂的单体为甲基丙烯酸异冰片酯，硬段树脂的单体为甲基丙烯酸叔丁酯或苯乙烯，所制得的涂膜的硬度和耐热性下降；对比例13中制备软段树脂的单体由甲基丙烯酸二十二酯替换成甲基丙烯酸十二酯，所制得的涂膜的抗擦伤性和耐磨性下降，可能的原因是：一方面，单体结构不同，反应活性不同，软段树脂的单体甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的相对反应活性不同，导致各个单体的转化率也不同，软段树脂的结构产生较大差异，进而导致性能的差异，另一方面，单体结构不同，导致所制备的软段树脂与硬段树脂、超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精的相互作用力也不同；对比例14～16采用单一长度取代基的单体制备软段树脂，所制得的涂膜的抗划性和耐磨性均下降，涂膜的硬度和耐热性轻微下降；对比例17中高固低粘丙烯酸树脂不含超支化聚硅氧烷链段，所制得的涂膜的抗划性和耐磨性、光泽下降；对比例18中高固低粘丙烯酸树脂不含β-环糊精，所制得的涂膜的硬度、耐热性、抗划性、耐磨性、缓释和附着力下降。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高固低粘丙烯酸树脂，其特征在于，所述高固低粘丙烯酸树脂由硬段丙烯酸酯树脂、软段丙烯酸树脂与超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精反应而成，所述硬段丙烯酸酯树脂由甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸羟乙酯共聚而成，所述软段丙烯酸树脂由甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸共聚而成。
2.如权利要求1所述的高固低粘丙烯酸树脂，其特征在于，所述硬段丙烯酸酯树脂的羟值为130-160mgKOH/g，所述软段丙烯酸树脂的酸值为5-10mgKOH/g。
3.如权利要求1所述的高固低粘丙烯酸树脂，其特征在于，所述硬段丙烯酸酯树脂、软段丙烯酸树脂与超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精的质量比为1:0.8-1.2:0.2-0.3。
4.如权利要求1所述的高固低粘丙烯酸树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1.5-2.5:1。
5.如权利要求1所述的高固低粘丙烯酸树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的质量比为1:1-3:0.8-1.5:0.2-0.4。
6.一种高固低粘丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸羟乙酯、经溶剂稀释的引发剂、混合，加热搅拌，加压密闭反应，得硬段丙烯酸酯树脂；
S2.将甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、经溶剂稀释的引发剂混合，加热搅拌，加压密闭反应，得软段丙烯酸树脂；
S3.将硬段丙烯酸酯树脂、软段丙烯酸树脂、超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精和二异氰酸酯混合，加入催化剂，加热反应，得高固低粘丙烯酸树脂；
所述甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1.5-2.5:1；
所述甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的质量比为1:1-3:0.8-1.5:0.2-0.4；
所述硬段丙烯酸酯树脂与软段丙烯酸树脂、超支化聚硅氧烷接枝β-环糊精的质量比为1:0.8-1.2:0.2-0.3。
7.如权利要求6所述的高固低粘丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，S1中，所述引发剂的用量为单体总质量的0.5-2％。
8.如权利要求6所述的高固低粘丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，S2中，所述引发剂的用量为单体总质量的0.5-2％。
9.如权利要求6所述的高固低粘丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，S3中，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种，所述硬段丙烯酸酯树脂与二异氰酸酯的质量比为1:0.0005-0.001，所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种，所述催化剂占反应液总重的0.5-2％。
10.一种汽车内饰用涂料，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的高固低粘丙烯酸树脂。
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