CN106928797A - 一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层、制备及自修复方法 - Google Patents

一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层、制备及自修复方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层、制备及自修复方法。将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯加入醇溶剂中，通过偶氮二异丁腈引发自由基聚合，得到线性丙烯酸树脂。将线性丙烯酸树脂与含氨基的超支化聚硅氧烷溶于醇溶剂中，涂覆于基材表面，干燥后即制得一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。本发明利用间乙烯胺酯键在室温下即可发生可逆反应的特点及超支化聚硅氧烷末端富含的氨基，实现涂层的高效、温和自修复，并以安全、无毒和非特异性的磺酰基甜菜碱赋予丙烯酸涂层优异的抗菌性。本发明提供的产品适用性好，实用性强；制备方法具有原材料来源广、工艺简单、环保的特点。

Description

一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层、制备及自修复方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物涂层及其制备方法，特别涉及一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层、制备及其自修复方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
表面微生物吸附以及随之生成的生物膜污染已对家庭装潢、医疗设施、食品/药品生产等室内场合的安全卫生状况产生巨大威胁。通常，生物膜的形成初期是通过细菌非特异性的可逆吸附在基体表面形成的，一旦细菌吸附生成胞外多糖形成三维结构后，生物膜就难以去除。若基体表面覆盖一层抗菌涂层，在初始阶段就抑制细菌的吸附，便可从根源上有效防止生物膜的形成。
丙烯酸树脂是目前在建筑装潢中广泛使用的环保涂层，具有抗菌性能的丙烯酸涂层正被广泛研究和大量使用。目前，在生产与科学研究中常用的抗菌丙烯酸涂层主要通过添加抗菌剂与树脂物理共混的方式制得，而使用的抗菌剂种类繁多，各有优缺点。例如金属及其盐类（如金、银、铜和锌等）是常见的抗菌剂（参见文献：Simchi,A.,et al.Recentprogress in inorganic and composite coatings with bactericidal capability fororthopaedic applications.Nanomedicine:Nanotechnology,Biology and Medicine,2011, 7(1):22-39），具有高活性、长效性的优点，但是存在成本高和毒性大的问题。有机抗菌剂虽然起效快，但是对光/热稳定性差，作用寿命短，如异噻唑酮、酚类、卤胺类等不仅有毒，还有致癌的风险（参见文献：Kocer,H.B.Residual disinfection with N-halaminebased antimicrobial paints.Progress in Organic Coatings,2012,74(1):100-105）；聚双胍类则有毒易光照分解和潮解；三氯生本身无毒但光照下易分解生成多氯二噁英类有毒物质（参见文献：Orhan, M., et al.Improving the antibacterial activity ofcotton fabrics finished with triclosan by the use of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and citric acid. Journal of Applied PolymerScience,2009,111(3): 1344-1352）。季铵盐类具有低毒性、长效性的优点，但本身带有正电荷，容易吸附灰尘和微生物残骸导致抗菌性能大幅下降，与阴离子型的乳化剂和洗涤剂也有冲突。壳聚糖可用作无毒的生物质抗菌剂，但它对pH敏感，只能在酸性条件下使用且作用寿命短（参见文献：Raafat,D.and H.-G.Sahl. Chitosan and its antimicrobialpotential-a critical literature survey. Microbial Biotechnology，2009，2(2):186-201）。因此，目前仍然缺少一种具有高活性、长效性的无毒抗菌丙烯酸涂层。
另一方面，抗菌涂层在实际使用过程中往往会因为摩擦、碰撞等情况导致墙面涂层产生微裂纹、划痕甚至破损。这在不同程度上削弱了涂层的尺寸稳定性和机械强度，更严重的是这些裂痕为微生物的繁殖和传播提供了良好的生存空间。为了防患于未然，在裂痕产生初期就修复微裂纹，阻止其扩展，延长涂层的使用寿命，具有自修复性能的抗菌丙烯酸涂层正引起越来越多的关注。
文献“Antifouling and antibacterial hydrogel coatings with self-healing properties based on a dynamic disulfide exchange reaction”（Yang, W.J., et al. Polymer Chemistry, 2015, 6(39): 7027-7035.）公开了在不锈钢表面通过光引发的方式获得含双硫键的丙烯酸水凝胶膜的技术方案，该水凝胶膜通过侧链季铵盐的抗菌作用，对大肠杆菌具有大于86%的抗菌效果；同时主链之间起桥联作用的双硫键的可逆断裂-加成使水凝胶膜在1h之内可以修复划痕。然而，如前所述，季铵盐的抗菌性能会随着使用时间大幅下降，同时水凝胶膜机械强度有限，并不适合用于家庭装潢、医疗设施、食品/药品生产等室内场合。其他具有抗菌效果的水凝胶膜也同样存在类似的问题。
综上所述，研发一种可逆自修复效率高、修复条件温和且抗拉强度高的抗菌丙烯酸涂层是一项具有重大应用价值的课题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种自修复效率高、修复条件温和，且具有安全长效抗菌效果的可逆自修复抗菌丙烯酸涂层、制备及自修复方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是提供一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气体保护下，按质量计，将10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1～1.5份水溶于10～20份醇溶剂中，混合均匀；在惰性气体保护、温度为60～80℃的条件下反应4～6h，所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到的无色液体为含氨基的超支化聚硅氧烷；
（2）室温下，将16份甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12～15份1,3-丙烷磺内酯溶于100～200份氯代烷中，搅拌均匀后，升温至60～80℃继续反应3～6h，所得混合液冷却至室温后过滤，得到的白色粉末为磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯；
（3）在惰性气体保护下，将2.5份甲基丙烯酸甲酯、4.5 份丙烯酸丁酯、2份磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1份乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3份偶氮二异丁腈溶于20～30份醇溶剂中，在温度为60～80℃的条件下聚合2～4h，得到混合液；将混合液加入到50～60份正己烷中，搅拌过滤，滤饼用醇溶剂洗涤后真空干燥，得到的固体为含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂；
（4）在温度为50～60℃的条件下，将6份步骤（3）得到的含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.2～0.6份步骤（1）得到的含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于20～30份醇溶剂中，混合均匀，得到无色透明溶液；
（5）将步骤（4）得到的溶液涂覆于基材表面，干燥后即制得一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
上述制备方法中，所述的惰性气体为氮气、氩气的一种，或它们的任意组合。
所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种，或它们的任意组合。
所述的氯代烷为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯甲烷中的一种，或它们的任意组合。
所述的基材为金属材料、无机非金属材料或有机材料。
所述的金属材料为铝合金板；所述的无机非金属材料为玻璃；所述的有机材料为聚四氟乙烯。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
本发明技术方案提供的一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法，将受损涂层在温度为60～120℃的条件下自修复处理8～24小时。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、本发明提供的丙烯酸涂层兼具可逆自修复和抗菌性能，它利用间乙烯胺酯键在室温下即可发生可逆反应的特点，具有自修复效率大于94%、修复条件温和(60℃，8h)的优势。
2、本发明以磺酰基甜菜碱为抗菌组分，与传统添加共混型抗菌剂相比，具有非特异性和无毒的优势，同时磺酰基甜菜碱通过末端双键以自由基共聚合的方式接入丙烯酸树脂主链中，克服了添加共混型抗菌剂易发生的渗出或溶出的问题，具有安全长效的抗菌效果。
3、本发明使用的超支化聚硅氧烷具有链缠结少、链段易滑移的特点，同时末端富含氨基，保证了间乙烯胺酯键的化学平衡向成键方向移动，促进了涂层发生微裂纹、划痕等破坏时的高效率自修复行为。
4、本发明提供的超支化聚硅氧烷、线性丙烯酸树脂及自修复抗菌涂层均只需以乙醇为溶剂即可制备获得，具有良好的工艺性和环保特性。
5、本发明提供的可逆自修复抗菌涂层的制备方法具有原材料来源广、工艺简单，产品具有适用性好、实用性强的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）的核磁共振氢谱（1H-NMR）。
图2是本发明实施例1制备的末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）的核磁共振硅谱（29Si-NMR）。
图3是本发明实施例1制备的磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的核磁共振氢谱（1H-NMR）。
图4是本发明实施例1制备的含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂与可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的红外谱图。
图5是本发明实施例1制备的含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂与可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的热失重曲线。
图6是本发明实施例1制备的含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂与可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的拉伸应力-应变曲线。
图7是本发明实施例1制备的含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂与可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的动态力学曲线。
图8是本发明实施例1制备的可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复过程的数码照片。
图9是本发明实施例1制备的可逆自修复抗菌丙烯酸涂层经过不同修复时长后测试的应力-应变曲线。
图10是本发明实施例1制备的可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的抗菌效果的数码照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于40.0mL乙醇中并在60℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi），其核磁共振氢谱与核磁共振硅谱分别参见附图1和2。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于100mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至60℃ 继续反应3h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯，其核磁共振氢谱见附图3。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于20mL乙醇中，并在70℃下聚合2h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂，其红外谱图、热失重曲线、拉伸应力-应变曲线、动态力学曲线分别见附图4、5、6和7。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.4gHPSi溶解于20mL乙醇，混合均匀，得到无色透明溶液。
将得到的溶液涂覆于聚四氟乙烯表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层，涂层厚度为0.3mm，其中HPSi的含量为6.3wt%。其红外谱图、热失重曲线、拉伸应力-应变曲线、动态力学曲线、抗菌效果的数码照片分别见附图4、5、6、 7和10。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
将受损涂层在温度为60℃的条件下自修复处理24小时。其自修复过程的数码照片和经过不同修复时长后测试的应力-应变曲线分别见附图8和9。
参见附图1，它是本实施例制备的末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）的核磁共振氢谱（1H-NMR）。由图可知，δ=1.21ppm处的特征峰为Si-O-CH2CH3上甲基（b）的H，但是其H的个数与氨丙基上任意C（图中c,d或e）上H的个数之比为3:2，远远小于KH550对应的9:2，说明KH550之间水解缩合生成了Si-O-Si。
参见附图2，它是本实施例制备的末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）的核磁共振硅谱（29Si-NMR）。其中D，L，T分别代表了超支化硅氧烷的支化链节，线性链节和封端链节。从图中可以发现D峰明显强于L峰和T峰，说明支化链节在HPSi中普遍存在，进一步证明了KH550单体已经充分水解缩合。根据图中D和L对应的积分面积，采用如下式（1）公式计算支化度DB的值：
（1）
通过计算可知，HPSi的DB为0.86，接近于树枝状分子的DB= 1，说明HPSi的分子结构与树枝状分子相近，具有较低的粘度和较好的溶解性，并且表面富含活泼氨基，具有高活性与反应性。
参见附图3，它是本实施例制备的磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的核磁共振氢谱（1H-NMR）。各峰对应结构式中的各个H。其中δ=6.09ppm与δ=5.77-5.72ppm处的特征峰（a和b）为C=C上的H。δ=3.09ppm处的特征峰（f）是与N+相连的两个-CH3上的六个H，而甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯中与N相连的两个-CH3上的H通常位于δ=2.30ppm处，两者相比约有0.79ppm的化学位移差。这是由于原本-N(CH3)2中的N为电中性，转变为正电荷的N+后电负性增加，导致-CH3的化学位移向低场移动，这直接证明了磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯已成功制备。
参见附图4，它是本实施例制备的含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂与可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的红外谱图。其中，3000cm-1以上无明显吸收峰，说明含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂与可逆自修复抗菌丙烯酸涂层中均不含C=C，即未聚合的丙烯酸酯单体已经被去除干净。2800至3000cm-1之间的特征峰为-CH3（2960cm-1和2870cm-1）和-CH2-（2920cm-1和2850cm-1），1730cm-1处的尖锐峰为C=O的特征峰，而1038cm-1处的吸收峰为MESA中的SO3 -的特征峰。与含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂相比，可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的红外光谱在1650cm-1和1605cm-1生成了新的特征峰，说明加入HPSi后，可逆自修复抗菌丙烯酸涂层中产生了以可逆的间乙烯胺酯共价键为交联点的网状结构。
参见附图5，它是本实施例制备的含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂与可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的热失重曲线。其中，含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的初始热分解温度为266℃，而可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的初始热分解温度为250℃。这是由于加入HPSi后生成的可逆间乙烯胺酯键键能小于羰基的键能，受热更容易分解导致的。但是，可逆自修复抗菌丙烯酸涂层800℃时的残炭量为6.99wt%，相比于含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂在相同条件下的残炭量（0.58wt%）有明显上升，说明随着温度的升高，可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的炭层具有更好的热稳定性。
参见附图6，它是本实施例制备的含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂与可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的拉伸应力-应变曲线。根据图中所示，可分别计算出两者的抗拉强度、杨氏模量和韧度（应力-应变曲线下的积分面积）。含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的抗拉强度和杨氏模量仅为1.71MPa和61.54MPa，而韧度为1.73MPa。相比之下，可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的抗拉强度和杨氏模量分别提升了10.14倍和6.97倍，而韧度则提升了3.26倍。这些数据说明，可逆自修复抗菌丙烯酸涂层相比含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂具有更为强韧的力学性能，适合用于家庭装潢、医疗设施、食品/药品生产等室内场合。
参见附图7，它是本实施例制备的含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂与可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的动态力学曲线。其中Tanδ的峰值温度作为两者的玻璃化转变温度。含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为24℃，因此室温下处于高弹态，与其拉伸应力-应变曲线所呈现的现象一致。而可逆自修复抗菌丙烯酸涂层玻璃化转变温度分别上升至57℃，室温下处于玻璃态，链段运动受限，同时加入HPSi形成的交联结构也导致其刚性增强，相应的抗拉强度与杨氏模量均大幅上升。
参见附图8，它是本实施例制备的可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复过程的数码照片。涂层的自修复性能通过偏光显微镜进行测试，观察其不同修复时间后的表面划痕形貌变化。先用手术刀在涂层表面切割了一道宽为40μm的十字伤口，如图8（a）中黑色十字区域，将切割后的涂层置于60℃的烘箱中进行自修复。图8（b）为涂层修复8h后的照片，十字伤口已变窄，不透光的黑色区域已变浅；图8（c）为涂层修复16h后的照片，十字伤口进一步缩小，并有部分不透光黑色区域已恢复至受损前的透明状；图8（d）为涂层修复24h后的照片，十字伤口形貌已恢复至透明，并在表面类似于人类皮肤愈合后留下一道疤痕。图8观测结果充分证明，本发明提供的可逆自修复抗菌丙烯酸涂层在60℃下具有良好的自修复能力。而现有技术公开的文献中具有类似Tg的丙烯酸涂层的修复温度要大于80℃,修复时间大于18h，因此，本发明制备的可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复具有温和的优势。
参见附图9，它是本实施例制备的可逆自修复抗菌丙烯酸涂层经过不同修复时长后测试的应力-应变曲线。可以看出，随着修复时间的延长，涂层的抗拉强度、断裂伸长率及韧度均逐渐恢复至初始状态。可逆自修复抗菌丙烯酸涂层60℃修复24h后的抗拉强度、断裂伸长率和韧度分别恢复至初始值的96.77%、98.08%和94.32%。
参见附图10，它是本实施例制备的可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的抗菌效果的数码照片。通过平板计数法，以革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性的大肠杆菌为样本细菌，评估涂层的抗菌性能。从附图10可明显观察到琼脂培养基上菌落数的差异。相比于空白玻璃（图a为大肠杆菌，图 c为金黄色葡萄球菌），覆盖有可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的试样菌落数明显减少（图b为大肠杆菌，图d为金黄色葡萄球菌），其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均大于95%，具有显著的抗菌性能。
实施例2
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氩气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于40.0mL乙醇中并在60℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和13.4g1,3-丙烷磺内酯溶于100mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至60℃继续反应3h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氩气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于20mL乙醇中，并在70℃下聚合2h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
55℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.4g的HPSi溶解于20mL乙醇，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于铝合金板表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
将受损涂层在温度为80℃的条件下自修复处理24小时。
实施例3
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气与氩气的混合气体保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于40.0mL乙醇中并在60℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和15.0g1,3-丙烷磺内酯溶于100mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至60℃继续反应3h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气与氩气的混合气体下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于20mL乙醇中，并在70℃下聚合2h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
60℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.4g的HPSi溶解于20mL乙醇，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于玻璃表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
将受损涂层在温度为120℃的条件下自修复处理24小时。
实施例4
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与5.1g的水溶于40.0mL乙醇中并在60℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于150mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至60℃继续反应3h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于25mL乙醇中，并在70℃下聚合2h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.2g的HPSi溶解于20mL乙醇，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于聚四氟乙烯表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
将受损涂层在温度为120℃的条件下自修复处理16小时。
实施例5
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与6.4g的水溶于40.0mL乙醇中并在60℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于200mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至60℃继续反应3h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于30mL乙醇中，并在70℃下聚合2h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.3g的HPSi溶解于20mL乙醇，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于玻璃表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
将受损涂层在温度为120℃的条件下自修复处理8小时。
实施例6
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于60.0mL乙醇中并在60℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于100mL二氯甲烷中搅拌均匀后，升温至60℃继续反应3h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于20mL甲醇中，并在70℃下聚合2h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.5g的HPSi溶解于20mL乙醇，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于铝合金板表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
采用实施例1的自修复方法。
实施例7
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于80.0mL乙醇中并在60℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于100mL三氯甲烷中搅拌均匀后，升温至60℃继续反应3h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于20mL正丙醇中，并在70℃下聚合2h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.6g的HPSi溶解于20mL乙醇，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于玻璃表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
采用实施例1的自修复方法。
实施例8
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于40.0mL甲醇中并在60℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于50mL二氯甲烷和50mL三氯甲烷中搅拌均匀后，升温至60℃继续反应3h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于20mL异丙醇中，并在70℃下聚合2h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.4g的HPSi溶解于25mL乙醇，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于铝合金板表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
将受损涂层在温度为80℃的条件下自修复处理22小时。
实施例9
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于40.0mL正丙醇中并在60℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于75mL二氯甲烷和75mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至60℃继续反应3h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于10mL甲醇和10mL乙醇中，并在70℃下聚合2h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.4g的HPSi溶解于30mL乙醇，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于聚四氟乙烯表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
采用实施例1的自修复方法。
实施例10
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于40.0mL异丙醇中并在60℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于100mL三氯甲烷和100mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至60℃继续反应3h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于10mL乙醇和10mL异丙醇中，并在70℃下聚合2h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.4g的HPSi溶解于20mL甲醇，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于玻璃表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
将受损涂层在温度为100℃的条件下自修复处理20小时。
实施例11
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于20.0mL甲醇和20.0mL乙醇中并在60℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于100mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至65℃继续反应3h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于15mL乙醇和15mL正丁醇中，并在70℃下聚合2h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.4g的HPSi溶解于20mL正丙醇，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于聚四氟乙烯表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
采用实施例1的自修复方法。
实施例12
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于30.0mL甲醇和30.0mL异丙醇中并在60℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于100mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至70℃继续反应3h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于20mL乙醇中，并在60℃下聚合2h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.4g的HPSi溶解于20mL异丙醇，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于聚四氟乙烯表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
将受损涂层在温度为120℃的条件下自修复处理20小时。
实施例13
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于40.0mL乙醇和40.0mL正丁醇中并在60℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于100mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至80℃继续反应3h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于20mL乙醇中，并在80℃下聚合2h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.4g的HPSi溶解于20mL正丁醇，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于玻璃表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
采用实施例1的自修复方法。
实施例14
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于40.0mL乙醇中并在70℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于100mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至60℃继续反应4h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于20mL乙醇中，并在70℃下聚合3h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.4g的HPSi溶解于20mL异丁醇，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于聚四氟乙烯表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
采用实施例1的自修复方法。
实施例15
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于40.0mL乙醇中并在80℃下反应4h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于100mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至60℃继续反应5h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于20mL乙醇中，并在70℃下聚合4h。所得混合液加入50mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.4g的HPSi溶解于10mL甲醇和10mL乙醇中，混合均匀得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于玻璃表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
将受损涂层在温度为110℃的条件下自修复处理10小时。
实施例16
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于40.0mL乙醇中并在60℃下反应5h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于100mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至60℃继续反应5.5h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于20mL乙醇中，并在70℃下聚合2h。所得混合液加入55mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.4g的HPSi溶解于15mL乙醇和15mL正丁醇中，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于聚四氟乙烯表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
将受损涂层在温度为110℃的条件下自修复处理18小时。
实施例17
1）末端含氨基的超支化聚硅氧烷（记作HPSi）的制备
在氮气保护下，将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）与4.3g的水溶于40.0mL乙醇中并在60℃下反应6h。所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到无色液体，即末端含氨基的超支化聚硅氧烷（HPSi）。
2）磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯的制备
室温下，将15.7g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12.2g1,3-丙烷磺内酯溶于100mL1,2-二氯乙烷中搅拌均匀后，升温至60℃继续反应6h。所得混合液冷却至室温后过滤，得到白色粉末，即磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
3）含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂的制备
在氮气保护下，将2.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、2.0g磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1.0g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3g偶氮二异丁腈溶于20mL乙醇中，并在70℃下聚合2h。所得混合液加入60mL正己烷中，搅拌过滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥，所得固体即含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂。
4）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备
50℃下将6g含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.4g的HPSi溶解于15mL异丙醇和15mL正丁醇中，混合均匀，得到无色透明溶液；
将得到的溶液涂覆于聚四氟乙烯表面，流平，干燥后即制得可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
5）可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法
将受损涂层在温度为120℃的条件下自修复处理12小时。

Claims (8)

1.一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在惰性气体保护下，按质量计，将10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1～1.5份水溶于10～20份醇溶剂中，混合均匀；在惰性气体保护、温度为60～80℃的条件下反应4～6h，所得溶液冷却至室温后，蒸除醇溶剂，得到的无色液体为含氨基的超支化聚硅氧烷；
（2）室温下，将16份甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和12～15份1,3-丙烷磺内酯溶于100～200份氯代烷中，搅拌均匀后，升温至60～80℃继续反应3～6h，所得混合液冷却至室温后过滤，得到的白色粉末为磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯；
（3）在惰性气体保护下，将2.5份甲基丙烯酸甲酯、4.5 份丙烯酸丁酯、2份磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1份乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3份偶氮二异丁腈溶于20～30份醇溶剂中，在温度为60～80℃的条件下聚合2～4h，得到混合液；将混合液加入到50～60份正己烷中，搅拌过滤，滤饼用醇溶剂洗涤后真空干燥，得到的固体为含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂；
（4）在温度为50～60℃的条件下，将6份步骤（3）得到的含磺酰基甜菜碱的线性丙烯酸树脂和0.2～0.6份步骤（1）得到的含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于20～30份醇溶剂中，混合均匀，得到无色透明溶液；
（5）将步骤（4）得到的溶液涂覆于基材表面，干燥后即制得一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
2.根据权利要求1所述的一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气的一种，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备方法，其特征在于：所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种，或它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备方法，其特征在于：所述的氯代烷为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯甲烷中的一种，或它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备方法，其特征在于：所述的基材为金属材料、无机非金属材料或有机材料。
6.根据权利要求5所述的一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的制备方法，其特征在于：所述的金属材料为铝合金板；所述的无机非金属材料为玻璃；所述的有机材料为聚四氟乙烯。
7.按权利要求1制备方法得到的一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。
8.如权利要求7所述的一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层的自修复方法，将受损涂层在温度为60～120℃的条件下自修复处理8～24小时。
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