CN116515077A - 一种用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料及其制备方法，该聚氨酯材料包括TDI型预聚体和二胺型扩链剂；其中，所述扩链剂的氨基和预聚体的异氰酸根摩尔比为0.90～0.95。本发明通过控制预聚体和扩链剂的用量，改变聚氨酯材料分子组成和分子链的交联程度，提高了聚氨酯复合材料的承载能力，不但具有良好的力学性能，而且将本发明制备的聚氨酯材料用于水润滑轴承材料，摩擦磨损时产生的磨屑较少，表面较为光滑，有利于润滑水膜形成，改善润滑条件，避免了使用油脂润滑出现泄露导致环境污染等问题。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域，尤其涉及一种用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯全名为聚氨基甲酸酯，是一类在分子链中含有较多的氨基甲酸酯基团的弹性聚合物材料。在制备过程中，通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯和交联扩链剂为主要原料，在一定条件下反应制得。此外，为提高反应速率，改善材料性能等目的，还需要加入其他配合剂。从分子结构上来看，聚氨酯主链大分子是由玻璃化温度低于室温的软链和玻璃化温度高于室温的硬链嵌段而成，低聚物多元醇构成软链，多异氰酸酯和小分子交联扩链剂构成硬链，软段与硬段的交替排列形成材料中重复的结构单元。由于大量极性基团的存在，聚氨酯分子内及分子间形成氢键，分子链通过氢键产生物理交联作用。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有高弹性、耐磨性和耐腐蚀等出色的综合性能。
水润滑尾轴承是船舶推进***的重要组成成分，轴承的稳定性、可靠性直接关乎船舶的航行安全。在材料选择上水润滑轴承与传统轴承存在较大差异，传统轴承通常选用金属材料并以油脂作为润滑介质，由于海水对金属材料有较强的腐蚀作用，因此水润滑轴承材料通常选用强度高、耐磨耐腐蚀的高分子材料。在水润滑工况下，聚氨酯材料具有良好的自润滑性能，其表面与水之间具有良好的亲和性，在轴与轴承之间形成润滑水膜实现流体动压润滑，减少轴承磨损提高其使用寿命。
目前用于水润滑轴承的聚氨酯材料面临着磨损严重、强度低和噪声大等问题，对其使用寿命产生较大的影响。为改善聚氨酯材料的耐磨性能，在实际使用中通常采用更换原料或填料改性等方法。例如专利CN103254387A公开一种高耐磨聚氨酯弹性体及其制备方法，通过在预聚体中加入超高分子量聚乙烯粉，提高聚氨酯弹性体的耐磨性与拉伸强度。专利CN109627413A公开一种高耐磨聚氨酯材料及其制备方法，通过加入纳米二硫化钼改性，使聚氨酯材料在硬度、柔顺性和耐磨性等方面有了显著提高。但是，在聚氨酯复合材料制备过程中，由于填料分布不均匀极易形成团聚现象，材料很难形成均一的结构，导致材料内部性能差异较大。专利CN103172823A公开了一种用于水润滑轴承聚氨酯复合材料的制备方法，采用预聚法合成的材料具有热稳定性好、耐磨性高、水润滑性能突出等优点。但是，在材料固化成型阶段没有考虑交联扩链剂含量对材料综合性能的影响。从以上现有技术可以看出，轴承材料是保证高性能水润滑轴承的必要前提，因此，提供一种能够在低速重载的工况下，具有良好水润滑性和承载能力的聚氨酯材料十分必要。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料及其制备方法。本发明提供的聚氨酯材料强度高、耐磨损，并且实现了以水做润滑剂，在低速、重载的工况下延长了聚氨酯材料轴承的使用寿命。
为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
本发明提供一种用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料，该聚氨酯材料包括TDI型预聚体和二胺型扩链剂；其中，扩链剂的氨基和预聚体的异氰酸根摩尔比为0.90～0.95。
优选的，TDI型预聚体由聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯反应得到。
优选的，聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇中的至少一种。
优选的，聚醚多元醇的官能度为2，分子量为400～6000。
优选的，当聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇时，TDI型预聚体中异氰酸根的百分含量为4.0％～8.5％；当聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇时，TDI型预聚体中异氰酸根的百分含量为3.0％～10.0％。
优选的，二胺型扩链剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺中的一种或几种。
本发明还提供一种上述用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)材料预处理：将预聚体加热至90℃～95℃，然后抽真空至负压，再通入惰性气体使体系压力升至正压，得到A组分；将扩链剂加热熔融，得到B组分；
(2)材料固化成型：将A组分和B组分混合进行扩链反应，反应结束后快速浇入模具中进行初次固化，脱模后在100℃～120℃的温度下进行二次固化，得到用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料。
优选的，步骤(1)中，将预聚体加热至90℃～95℃，然后抽真空至压力≤-0.1MPa，再通入惰性气体使体系压力升至≥0.05MPa，得到A组分。
优选的，步骤(2)中，扩链反应的反应温度为120℃～130℃。
优选的，步骤(2)中，初次固化的温度为100℃～120℃，时间为2～10min。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过控制预聚体和扩链剂的用量，改变聚氨酯材料分子组成和分子链的交联程度，提高了聚氨酯复合材料的承载能力。将本发明制备的聚氨酯材料用于水润滑轴承材料，摩擦磨损时产生的磨屑较少，表面较为光滑，有利于润滑水膜形成，改善润滑条件，同时避免了使用油脂润滑出现泄露导致环境污染等问题。
2、本发明提供的方法具有普适性，大多数通过预聚体和交联扩链剂浇注合成的热固性聚氨酯都可以通过选择适合的配比，将扩链剂的氨基和预聚体的异氰酸根摩尔比控制在0.90～0.95之间，便可获得具有低摩擦系数、适用于水润滑轴承的聚氨酯材料，且制备工艺简单、易于推广实施、可实现规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单的介绍。
图1是实施例1、2和对比例1中复合材料的摩擦学性能比较图；
图2是实施例1、2和对比例1中复合材料经摩擦磨损测试后表面形貌的扫描电镜图；
图3是实施例1、2和对比例1中复合材料的压缩性能比较图；
图4是实施例1、2和对比例1中复合材料的弯曲性能比较图；
图5是实施例1和对比例2中复合材料的表面形貌比较图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料，该聚氨酯材料包括TDI型预聚体和二胺型扩链剂；其中，扩链剂的氨基和预聚体的异氰酸根摩尔比为0.90～0.95。
在一些优选的实施方式中，TDI型预聚体由聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯反应得到。聚醚多元醇可以为聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚合物聚醚多元醇中的一种或多种；甲苯二异氰酸酯为甲苯-2，4-二异氰酸酯。当聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇时，TDI型预聚体中异氰酸根的百分含量为4.0％～8.5％；当聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇时，TDI型预聚体中异氰酸根的百分含量为3.0％～10.0％。
在一些优选的实施方式中，聚醚多元醇的官能度为2，分子量为400～6000。
在一些优选的实施方式中，二胺型扩链剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺中的一种或几种。当二胺型扩链剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷时，3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的胺当量为133.5，每百份预聚体对应的扩链剂的质量份数为11.4～30.2份；当二胺型扩链剂为3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯时，3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯的胺当量为121.5，每百份预聚体对应的扩链剂的质量份数为10.4～27.5份；当二胺型扩链剂为二乙基甲苯二胺时，二乙基甲苯二胺的胺当量为89.14，每百份预聚体对应的扩链剂的质量份数为7.6～20.2份。
本发明还提供一种用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)材料预处理：将预聚体加热至90℃～95℃，然后抽真空至压力≤-0.1MPa，再通入惰性气体使体系压力升至≥0.05MPa，得到A组分；将扩链剂加热熔融，得到B组分；
(2)材料固化成型：将A组分和B组分混合进行扩链反应，反应温度为120℃～130℃，反应结束后快速浇入模具中在100℃～120℃下初次固化2～10min，脱模后在100℃～120℃的温度下二次固化12～24小时，得到用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料。
为使本发明实施目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。
下述实施例中所用的材料，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例所用TDI型预聚体的制备过程：将聚醚多元醇真空加热至90-130℃以脱水。将脱水聚醚降温至60-80℃，并逐滴加入甲苯二异氰酸酯(TDI)。将混合物加热升温至80-100℃，并让其反应2h。将反应完成后的混合物取出密封保存，制得TDI型预聚体。
实施例1
本实施例的TDI型预聚体由聚四氢呋喃多元醇(官能度为2，分子量400～6000)和甲苯二异氰酸酯反应得到，测得TDI型预聚体中异氰酸根的百分含量为8.88％，游离TDI含量低于0.1％。
一种用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料，制备方法如下：
(1)将TDI型预聚体在封闭空间内加热至90℃，保持恒温先抽真空至-0.1MPa，再向其中通入N2至0.05MPa，然后将3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷加热至120℃使其完全融化。
(2)按照NH2基与NCO基物质的量之比为0.90，具体对应预聚体和交联扩链剂的质量份数比为100：25.4，120℃下充分搅拌混合均匀进行扩链反应，然后采用倾斜浇注法，将模具倾斜，出口管直接向模具上部底端的内壁处浇注，随着水平面的不断提高，逐渐扶正模具。在100℃下初次固化10min。脱模后，再在100℃的条件下加热12小时，完成二次固化，得到用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料，不同之处在于，步骤(2)中按照NH2基与NCO基物质的量之比为0.95，具体对应预聚体和交联扩链剂的质量份数比为100：26.8进行扩链反应。
对比例1
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中按照NH2基与NCO基物质的量之比为1.00，具体对应预聚体和交联扩链剂的质量份数比为100：28.2进行扩链反应。
对比例2
与实施例1不同之处在于，步骤(1)中对预聚体的预处理方法不同，具体为：一种用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料，制备方法如下：
(1)将TDI型预聚体在封闭空间内加热至90℃，始终保持恒温恒压(90℃，0.05MPa)，然后将3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷加热至120℃使其完全融化。
(2)按照NH2基与NCO基物质的量之比为0.90，具体对应预聚体和交联扩链剂的质量份数比为100：25.4，120℃下充分搅拌混合均匀进行扩链反应，然后采用倾斜浇注法，将模具倾斜，出口管直接向模具上部底端的内壁处浇注，随着水平面的不断提高，逐渐扶正模具。在100℃下初次固化10min。脱模后，再在100℃的条件下，加热12小时，完成二次固化，得到热固性聚氨酯材料。
性能测试
1、摩擦性能测试
采用CBZ-1船舶轴系摩擦磨损试验机，分别利用实施例和对比例1制备的聚氨酯弹性体材料与锡青铜对磨，试验模拟在水润滑工况下(润滑介质为蒸馏水)，载荷设置分别为0.3MPa、0.5MPa和0.7MPa，转速150r/min(线速度约为11.3m/min)，运行时间2h，摩擦系数为两个小时的平均值，测试结果如图1所示。摩擦实验后聚氨酯材料表面微观形貌如图2所示。
根据图1可以分析出，本发明制备的聚氨酯弹性体材料具有较低的水润滑摩擦系数，实施例1、实施例2所制备的聚氨酯弹性体摩擦系数明显低于对比例1。根据图2可以分析出，摩擦实验后实施例1、实施例2与对比例1相比材料表面更加光滑，材料表面产生的划痕和磨屑较少，更容易形成润滑水膜，发生流体动压润滑。结合图1、图2可以看出在不同试验工况下，扩链剂的氨基和预聚体的异氰酸根摩尔比为0.90～0.95时，可以增强材料在水润滑条件下的摩擦学性能。
2、力学性能测试
使用电子万能材料试验机(Instron 5967,Co.Ltd.,US)测试实施例1、实施例2和对比例1制备聚氨酯弹性体在室温下的力学性能，其中材料的拉伸结果见表1，压缩、弯曲结果如图3-4所示。
表1拉伸性能测试结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 |
| 断裂伸长率(％) | 183.93 | 270.06 | 135.89 |
| 拉伸强度(MPa) | 28.49 | 50.07 | 25.42 |
结合表1和图3-4可以看出，本发明制备的聚氨酯弹性体材料具有良好的力学性能，且可以通过改变预聚体和扩链剂的用量实现对材料力学性能的调控。
图5为实施例1与对比例2所制备材料的形貌对比图，可以看出，实施例1表面平整光滑，材料内部无气泡产生，而对比例2的材料内部产生气体，破坏内部结构，表明对预聚体材料进行预处理：先抽真空至负压，再通入惰性气体使体系压力升至正压所作出的技术贡献。
综上，本发明通过控制扩链剂的氨基和预聚体的异氰酸根摩尔比为0.90～0.95，制得的聚氨酯材料不仅表现出优异的力学性能，而且在以水作为润滑介质，低速重载的工况下，还表现出优异的摩擦性能，适用于作为船舶尾水润滑轴承材料。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料，其特征在于，包括TDI型预聚体和二胺型扩链剂；其中，所述扩链剂的氨基和所述预聚体的异氰酸根摩尔比为0.90～0.95。
2.根据权利要求1所述的用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料，其特征在于，所述TDI型预聚体由聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯反应得到。
3.根据权利要求2所述的用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料，其特征在于，所述聚醚多元醇的官能度为2，分子量为400～6000。
5.根据权利要求3所述的用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料，其特征在于，当所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇时，所述TDI型预聚体中异氰酸根的百分含量为4.0％～8.5％；当所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇时，所述TDI型预聚体中异氰酸根的百分含量为3.0％～10.0％。
6.根据权利要求1所述的用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料，其特征在于，所述二胺型扩链剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)材料预处理：将预聚体加热至90℃～95℃，然后抽真空至负压，再通入惰性气体使体系压力升至正压，得到A组分；将扩链剂加热熔融，得到B组分；
(2)材料固化成型：将A组分和B组分混合进行扩链反应，反应结束后快速浇入模具中进行初次固化，脱模后在100℃～120℃的温度下进行二次固化，得到用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料。
8.根据权利要求7所述的用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将预聚体加热至90℃～95℃，然后抽真空至压力≤-0.1MPa，再通入惰性气体使体系压力升至≥0.05MPa，得到A组分。
9.根据权利要求7所述的用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述扩链反应的反应温度为120℃～130℃。
10.根据权利要求7所述的用于水润滑轴承的热固性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述初次固化的温度为100℃～120℃，时间为2～10min。
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