CN116514637A - 一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺及应用，属于化工生产技术领域，包括以下步骤：S1、吸光度不合格的乙二醇加入碱回流，以重量计，所述碱加入量为0.007％～0.035％，回流时间为12～45分钟，所述碱为碱土金属的氢氧化物；S2、减压精馏：对回流结束的吸光度不合格的乙二醇进行减压精馏，所述减压精馏真空度≤‑0.090MPa；回流比为3～5：5～7；S3、直接收集步骤S2中的所有馏分，得乙二醇产品。本发明将产品中影响吸光度的杂质去除彻底，同时维持体系为微碱性，以抑制在酸性条件下进行的自我反应而使得产品质量变差，从根本上提高产品质量，延长存储期，乙二醇产品直接密封储存即可，储存时间不低于200天。

Description

一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺及应用

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺及应用。

背景技术

乙二醇无色无臭，有甜味粘稠液体，是一种重要的有机化工原料。其用途十分广泛，主要用于生产聚酯、防冻液和精细化学品等。乙二醇是中国进口量最大的化工品，一半以上用于聚酯生产。随着国内聚酯及化纤产品市场的快速发展，中国已成为世界乙二醇的主要生产国和最大消费国。目前国内以煤为原料制备乙二醇，主要有三种工艺路线，直接法、烯烃法以及草酸酯法。由于直接法难以实现自动化、烯烃法成本相对较高，所以以煤制乙二醇工艺是草酸酯还原法和烯烃氧化水合法为主。草酸酯还原法以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H₂，其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸酯，草酸酯与H₂进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇。该工艺流程短，成本低，是目前国内受到关注最高的煤制乙二醇技术，其副产物主要为还原过度或者还原不彻底的单、二醇，还原产物之间相互脱水形成的醚等。烯烃氧化水解法以烯烃为原料，烯烃经催化氧化形成环氧乙烷，环氧乙烷与大量的水在一定压力和温度的条件下水合形成乙二醇，其副产物主要为环氧乙烷异构化生成的醛、酸，高于乙二醇沸点的二、三乙二醇等。

乙二醇紫外吸光度是检验高纯乙二醇质量的一项重要指标，可体现乙二醇产品中杂质含量。国际上普遍通过此指标来体现乙二醇质量。使用吸光度偏高的乙二醇在聚酯生产过程中对聚酯催化剂产生影响，导致聚酯树脂发灰，影响聚酯产品光泽和色度。衡量高纯乙二醇质量指标重要的一项是在220nm处的紫外吸光度，影响220nm处紫外吸光度的因素可能是醛类及酸类物质。产品放置时间会对乙二醇产品UV值有影响。随着放置时间增长，样品的紫外吸光度会显著增加，原因可能是乙二醇产品中微量溶解氧影响产品紫外吸光度。在后续的生产中如何去除醛、酸、水等微量杂质提高乙二醇的纯度，使其稳定储存尤为重要。

专利文件CN 107200678A公开了一种乙二醇的脱醛及提纯方法，采用精馏塔对含水、乙酸和醛类中的一种或几种杂质的乙二醇进行间歇或连续减压精馏，塔釜温度为110～130℃，塔顶温度为70～105℃，真空度为0.0960～0.0994MPa，采用精馏塔1与精馏塔2串联操作，以获得合格的乙二醇产品，精馏塔1用于去除水、乙酸、醛类等杂质，该方获得的乙二醇，耐储存性好，乙二醇各项指标合格且稳定，醛含量可控制在标准范围内，但是其收率很低。专利文件US4349417 A公开了一种制造高纯单乙二醇的工艺方法，通过在环氧乙烷与水水合反应制备的乙二醇的粗产物进行多效/多次蒸发除水时添加碱金属水溶液，将产物的pH控制在7～10范围内，多效/多次蒸发除水后精馏，以获取220nm处透光度＞70％的高纯单乙二醇，环氧乙烷水合反应通常需要过量的水以提高反应选择性，该发明进一步增加了水的用量，水量增多会使后续多效/多次蒸发除水除水困难，增加设备工作压力和蒸汽消耗，还容易导致乙二醇产品中水分不合格。

常见的提纯方式还有吸附法。吸附法是利用吸附剂的选择吸附作用将乙二醇中杂质脱除，但是作为吸附剂的材料炭的性质不够活泼，对乙二醇产品UV值改善程度较低，可控范围较窄。

发明内容

针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺，克服现有技术中UV值、水分不合格、收率低的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺，包括以下步骤：

S1、吸光度不合格的乙二醇加入碱回流，以重量计，所述碱加入量为0.007％～0.029％，回流时间为12～45分钟，所述碱为碱土金属的氢氧化物；

S2、减压精馏：对回流结束的吸光度不合格的乙二醇进行减压精馏，所述减压精馏真空度≤-0.090MPa；回流比为3～5：5～7；

S3、直接收集步骤S2中的馏分，得乙二醇产品。

优选地，所述步骤S3结束后的后馏分不低于吸光度不合格的乙二醇的15％～30％，更优选的，所述步骤S3结束后的后馏分不低于吸光度不合格的乙二醇的20％～30％，即步骤S3收集步骤S2的正馏分，减压精馏步骤留20～30％的后馏分。

优选地，以重量计，所述步骤S1中碱加入量为0.007％～0.025％。

优选地，以重量计，所述步骤S1中碱加入量为0.01％～0.025％。

优选地，以重量计，所述步骤S1中碱加入量为0.01％～0.02％。

优选地，所述步骤S1中回流时间为15～40分钟。

优选地，所述步骤S1中回流时间为20～45分钟。

优选地，所述步骤S1中回流时间为20～40分钟。

优选地，所述步骤S1中回流时间为20～30分钟。

优选地，所述碱在水中溶解度随温度升高而降低。

优选地，所述碱为氢氧化钙。

优选地，所述步骤S1中碱以固体形式加入，固体形式加入，步骤简单，减少了水消耗，节能降耗效果明显，减少了下游水处理步骤。

优选地，所述减压精馏真空度为-0.090～-0.095MPa。

优选地，所述减压精馏塔顶温度≤103℃。

优选地，所述乙二醇产品符合高效液相色谱的要求。

优选地，所述乙二醇产品水分含量低于0.034％；更优选地，所述乙二醇产品水分含量范围为0.010％～0.034％；220nm处吸光度低于0.174，所述吸光度合格的乙二醇产品收率≥69％。

优选地，所述乙二醇产品水分含量低于0.03％；更优选地，所述乙二醇产品水分含量范围为0.014％～0.03％；220nm处吸光度低于0.163；所述乙二醇产品收率≥70％，更优选地，220nm处吸光度低于0.166。

优选地，220nm处吸光度低于0.154。

优选地，所述乙二醇产品直接密封储存，储存时间不低于200天；更优选地，所述乙二醇产品直接密封储存，储存时间不低于180天。

本发明的另一目的是提供一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺的应用，所述获取方法用于使吸光度不合格的乙二醇除杂，所述吸光度合格的乙二醇产品收率≥69％。

优选地，所述吸光度不合格的乙二醇为生产、使用、储存任一过程中杂质含量或者吸光度不合格的乙二醇，所述吸光度不合格的乙二醇为经过精馏除杂，树脂、活性炭吸附任一除杂过程后杂质含量或者吸光度再次不合格的乙二醇。

本发明的有益效果在于：1、加碱回流：在精馏前加碱回流反应，使少量醛杂质在碱性条件下发生缩合反应，生成高沸点杂质，通过去除后馏分达到除杂效果。同时通过加碱去除了酸性物质，乙二醇在弱碱性条件下较稳定。本发明中采用的碱为氢氧化钙，相对于常用的碱金属化合物，氢氧化钙使纯化过程更加稳定，收率更高。氢氧化钙加入量要适量，过少不能将杂质完全去除，过多会产生副杂质且在蒸馏后期由于浓度过高变焦。导致产品中含醛基副产物增加。通过实验，将氢氧化钙质量分数控制在0.01～0.025％，回流时间控制在20-40min，经减压蒸馏后的乙二醇符合质量标准，并且长时间放置稳定性好。

2、减压精馏：在乙二醇精制***中由于高温降解会产生微量的醛。温度越高，生成杂质越高，使得产品质量降低，乙二醇产品在220nm处受影响最大，吸光度有明显的增大趋势。高温导致产品易氧化，使醛含量增加，同时伴有其他杂质生成。蒸馏温度过高很容易结焦，会使乙二醇产品热裂解最终导致产品在220nm处吸光度增大。减压精馏降低沸点温度，减少能源消耗，降低生产能耗，提高生产效率；减压精馏也可防止有害物质的泄漏，减少对人体健康的损害，同时避免正压下的废气排放，减少对环境的污染。减压精馏可避免高温下容易分解或聚合物质。因此对于高沸点的乙二醇减压精馏是比较好的提纯方式。控制体系真空度≤-0.090MPa(具体真空度是-0.090～-0.095MPa)，沸点≤103℃，能够高效，低耗，安全环保的生产高纯的乙二醇。

3、除水：由于乙二醇黏度大，吸附剂除水效果不好，只能达到0.15～0.2％，并且吸附剂本身会引入杂质。氢氧化钙本身具有吸附水分的作用，再通过减压精馏，利用水与乙二醇沸点差异再次除水。两种方式同时除水，效果更好，含水量低于0.04％，并且不引入其他杂质。

4、稳定性：乙二醇原料稳定性差，长时间储存杂质逐渐增加，吸光度合格的乙二醇原料存储时间超过3天，会出现超标的情况，进而达不到HPLC要求。在乙二醇原料中充氮气可提高其稳定性，但是开封后需一次性使用完毕，若分批次将乙二醇作为溶剂使用时，物料暴露在空气中，产品质量会随着开封时间逐渐变差。直接精馏可使原料吸光度暂时性微微减小，该方法一方面对原料的质量要求高，另一方面收率低，只能达到35％左右，并且产品的质量会逐渐变差，连续或者多次减压精馏可以使收率略微增加，但是极大的增加了能源消耗和原料损失。利用氢氧化钙蒸馏的方法，对原料要求不高，市面上的工业品都可满足，同时收率可增加到65％以上，解决了产品稳定性的问题，可持续稳定6个月以上。

5、回流比调节：利用回流比控制器进行调节回流比，它主要由电磁阀、分液斗、玻璃视镜等组成。回流比＝3～5(回)：5～7(出)，回流比的控制更能提高沸点相近的杂质分离效果。

6、单纯的精馏提纯也不能将醛类、酸类杂质去除彻底，且稳定性差。氮气氛保护下储存可提高产品稳定性，暂短延长存储时间至1个月左右，未从根本解决产品质量问题。使用氢氧化钙精馏的方法一方面将产品中影响吸光度的杂质去除彻底，同时维持乙二醇体系为微碱性，抑制在酸性条件下进行的自我反应而使得产品质量变差，从根本上提高产品质量，延长存储期。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的表格数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：直接回流后减压精馏，不加任何附加物。

投料3000g吸光度不合格的乙二醇原料，回流比：4(回)：6(出)，回流30min，真空度是-0.090～-0.095MPa。塔顶温度：≤103℃。共分五段接馏分，各段吸光度结果如表1所示。

表1：直接减压精馏实验数据

实施例2：碱的种类对乙二醇吸光度的影响。

投料吸光度不合格的乙二醇500g，以固体形式加入乙二醇质量分数0.01％的碱，回流30min，减压精馏，回流比：4(回)：6(出)，真空度是-0.090～-0.095MPa。塔顶温度：≤103℃。碱种类对乙二醇产品品质影响的结果如表2所示。

表2：碱种类筛选实验数据

实施例3：氢氧化钙的量对乙二醇吸光度的影响。

投入吸光度不合格的乙二醇500g，加入不同比例的氢氧化钙，回流30min，减压精馏，回流比：4(回)：6(出)，真空度是-0.090～-0.095MPa。塔顶温度：≤103℃。氢氧化钙的加入量对乙二醇产品品质影响的结果如表3所示。

表3：氢氧化钙的加入量对乙二醇产品品质的影响

实施例4：回流时间对乙二醇吸光度的影响。

投料乙二醇500g，加入0.01％氢氧化钙，减压精馏，回流比：4(回)：6(出)，真空度是-0.090～-0.095MPa，塔顶温度：≤103℃。不同回流时间对乙二醇产品品质影响的结果如表3所示。

表4：回流时间对乙二醇产品品质的影响

由实施例1～4实验数据可以发现，减压精馏时加氢氧化钙回流可以去除乙二醇中杂质并且降低吸光度，直接减压精馏虽然也能降低吸光度，但整体收率较低，并且对原料质量要求较高。同时在水分的检测数据上可以发现直接减压精馏虽然可以通过沸点的差异出前馏分去除水分，但去除水分的效果不佳。没有加氢氧化钙处理的效果明显，在氢氧化钙本身可以吸附水分的同时再精馏更能有效的降低乙二醇的水分，水分可以降至0.01～0.04％。

氢氧化钠作为常见的碱金属氢氧化物，其作为碱性添加剂参与回流反应，可以使乙二醇中的酸性杂质去除，但是最终的乙二醇产品容易不合格，原料损失大，产率较低，其原因可能是氢氧化钠在长时间加热虽然易催化乙二醇原料中的醛类物质缩去除，但由于氢氧化钠本身易溶于醇类物质，以固体形式加入，在加入量上很难控制，容易使最终产品产生其他杂质，影响产品乙二醇的吸光系数和收率。

在加氢氧化钙的研究中发现，氢氧化钙有助于提高乙二醇产品品质，相较于氢氧化钠，氢氧化钙在醇类物质中溶解性低，加入量可控，纯化步骤简单，过程更加稳定，并且氢氧化钙的水溶解性随温度升高而降低，在提纯乙二醇的同时减少了提纯过程中由碱加入引起的杂质产生量，减少了原料损失，收率更高。

氢氧化钙加的过少不能完全去除杂质，加的过多会引入其他杂质，影响产品纯度。当回流时间短时，反应不充分，杂质除不尽。回流时间过长时，会产生其他杂质。因此需要严格控制氢氧化钙的量和回流时间，加氢氧化钙的量是乙二醇质量的0.01～0.02％，回流时间控制在20～40min，经减压蒸馏后的乙二醇符合质量标准。

实施例5：常温25℃下不同方法获取的乙二醇稳定性对比。

5-1：吸光度合格的原料直接密封放置，不充入氮气，稳定性数据如下：

5-2：不合格的乙二醇原料直接回流后减压精馏获取的乙二醇产品直接密封放置，不充入氮气，稳定性数据如下：

5-3：不合格的乙二醇加入氢氧化钙回流后减压精馏获取的乙二醇产品直接密封放置，不充入氮气，稳定性数据如下：

5-4：直接回流减压精馏的获取的乙二醇样品和合格原料分别充氮气保护的稳定性数据如下：

由表5-1～5-3实验数据可见，乙二醇加氢氧化钙精馏不仅降低吸光度，提高产品质量，而且也延长稳定时间，产品质量可持续稳定在6个月以上；由表5-4可见，虽然充氮气可以延长稳定时间，但持续时间在30天左右，一旦瓶内氮气逐步散失，内部由空气占据后经氧化吸光度变大，影响产品质量。并且充入氮气也会增加资源消耗，后续包装繁琐，降低生产效率。

以上稳定性实验数据可见，经氢氧化钙精馏乙二醇更能够体现高品质、高稳定性、低消耗、高效率、安全环保的生产理念。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、吸光度不合格的乙二醇加入碱回流，以重量计，所述碱加入量为0.007％～0.029％，回流时间为12～45分钟，所述碱为碱土金属的氢氧化物；

S2、减压精馏：对回流结束的吸光度不合格的乙二醇进行减压精馏，所述减压精馏真空度≤-0.090MPa；回流比为3～5：5～7；

S3、直接收集步骤S2中的馏分，得乙二醇产品。

2.如权利要求1所述的一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺，其特征在于，以重量计，所述步骤S1中碱加入量为0.007％～0.025％。

3.如权利要求1所述的一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺，其特征在于，以重量计，所述步骤S1中碱加入量为0.01％～0.025％。

4.如权利要求1所述的一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺，其特征在于，所述步骤S1中回流时间为12～40分钟。

5.如权利要求1或4所述的一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺，其特征在于，所述步骤S1中回流时间为20～40分钟。

6.如权利要求1所述的一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺，其特征在于，所述步骤S1中碱以固体形式加入，所述碱在水中溶解度随温度升高而降低。

7.如权利要求1或6所述的一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺，其特征在于，所述碱为氢氧化钙。

8.如权利要求1所述的一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺，其特征在于，所述乙二醇产品符合高效液相色谱的要求，水分含量低于0.034％，220nm处吸光度低于0.174，所述乙二醇产品直接密封储存，储存时间不低于200天。

9.如权利要求1所述的一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺的应用，其特征在于，用于使吸光度不合格的乙二醇除杂，所述乙二醇产品收率≥69％。

10.如权利要求9所述的一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺的应用，其特征在于，所述吸光度不合格的乙二醇为：生产、使用、储存任一过程中吸光度不合格的乙二醇，经过精馏除杂，树脂、活性炭吸附任一除杂过程后吸光度再次不合格的乙二醇。