CN116508132A - 层叠体、层叠体的制造方法以及半导体基板的制造方法 - Google Patents

层叠体、层叠体的制造方法以及半导体基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种层叠体，具有：支承基板；半导体基板，在所述支承基板侧具有凸块；无机材料层，介于所述支承基板与所述半导体基板之间，且与所述半导体基板相接；以及粘接层，介于所述支承基板与所述无机材料层之间，且与所述支承基板和所述无机材料层相接，所述层叠体用于在所述层叠体中的所述半导体基板的加工后使所述支承基板与所述半导体基板分离的用途，所述支承基板与所述半导体基板分离时的、所述无机材料层与所述粘接层的粘接力小于所述无机材料层与所述半导体基板的粘接力。

Description

层叠体、层叠体的制造方法以及半导体基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种层叠体、层叠体的制造方法以及半导体基板的制造方法。
背景技术
就以往在二维平面方向上集成的半导体晶圆而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步在三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(TSV：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，利用研磨使所集成的各个晶圆的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶圆。
为了利用研磨装置对薄化前的半导体晶圆(在此也简称为晶圆)进行研磨，薄化前的半导体晶圆粘接于支承体。
此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体拆卸，当对拆卸施加大的力时，有时经薄化的半导体晶圆被切断或变形，为了避免这样的情况发生，该临时粘接容易拆卸。但是，在半导体晶圆的背面研磨时，会因研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，对于临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，在研磨后容易拆卸。
例如，追求以下性能：相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)。
作为这样的粘接工艺，已经提出了一种晶圆支承结构体(例如，参照专利文献1的实施例)，在作为半导体晶圆的晶圆1与作为支承体的支承层6之间，从晶圆1侧起具有硅油层、作为等离子体聚合物层的分离层4、以及经部分固化的或固化性弹性体材料的层5，其中弹性体材料完全固化后的支承层体系与分离层4之间的粘接结合大于晶圆1与分离层4之间的粘接结合。
近年来，作为减少介于半导体晶圆与支承体之间的层的技术，提出了包括如下步骤的方法(参照专利文献2)：(1)通过将加成反应固化型粘接性组合物涂布于第一基板来形成膜；任选地(2)对步骤(1)的产物进行加热；(3)使第二基板附着于所述膜，其中所述第一基板和第二基板中的至少一个为半导体晶圆；(4)将所述膜固化来形成固化膜；(5)对所述半导体晶圆进行加工；以及(6)利用刻蚀液去除所述固化膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5335443号公报
专利文献2：日本特表2008－532313号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1的实施例所记载的技术中，介于半导体基板与支承基板之间的层为三层。另一方面，在专利文献2所记载的技术中，介于半导体基板与支承基板之间的层为一层，在专利文献2所记载的技术中，实现了***的简化。
但是，如专利文献2所记载的技术那样，在介于半导体基板与支承基板之间的层为粘接层一层的情况下，有时在半导体基板的加工时半导体基板的凸块会变形。
因此，本发明的目的在于，提供一种层叠体和使用了该层叠体的半导体基板的制造方法、以及该层叠体的制造方法，所述层叠体在制造加工后的半导体基板时，能控制介于半导体基板与支承基板之间的层数，并且抑制凸块变形。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述问题而进行了深入研究，结果发现能够解决所述问题，从而完成了具有以下主旨的本发明。
即，本发明包括以下内容。
[1]一种层叠体，具有：支承基板；半导体基板，在所述支承基板侧具有凸块；无机材料层，介于所述支承基板与所述半导体基板之间，且与所述半导体基板相接；以及粘接层，介于所述支承基板与所述无机材料层之间，且与所述支承基板和所述无机材料层相接，所述层叠体用于在所述层叠体中的所述半导体基板的加工后使所述支承基板与所述半导体基板分离的用途，所述支承基板与所述半导体基板分离时的、所述无机材料层与所述粘接层的粘接力小于所述无机材料层与所述半导体基板的粘接力。
[2]根据[1]所述的层叠体，其中，所述粘接层是由粘接剂组合物形成的层。
[3]根据[2]所述的层叠体，其中，所述粘接剂组合物含有聚有机硅氧烷。
[4]根据[3]所述的层叠体，其中，所述粘接剂组合物含有固化的成分(A)和作为不发生固化反应的成分(B)的所述聚有机硅氧烷。
[5]根据[4]所述的层叠体，其中，所述成分(A)为通过氢化硅烷化反应而固化的成分。
[6]根据[4]或[5]所述的层叠体，其中，所述成分(A)含有：具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷(a1)；具有Si－H基的聚有机硅氧烷(a2)；以及铂族金属系催化剂(A2)。
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，所述成分(B)为任选地被改性的聚二甲基硅氧烷。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，所述无机材料层是在所述半导体基板上将有机硅化合物进行等离子体聚合而得到的层。
[9]一种半导体基板的制造方法，包括以下工序：对如[1]～[8]中任一项所述的层叠体的所述半导体基板进行加工；通过使所述无机材料层与所述粘接层分离来使所述支承基板与加工后的所述半导体基板分离；以及去除所述无机材料层。
[10]根据[9]所述的半导体基板的制造方法，其中，所述进行加工的工序包括对所述半导体基板的与存在所述凸块的面相反一侧的面进行研磨，使所述半导体基板变薄的处理。
[11]一种层叠体的制造方法，其制造如[1]～[8]中任一项所述的层叠体，所述层叠体的制造方法包括以下工序：在所述半导体基板的存在所述凸块的面上形成所述无机材料层；在所述无机材料层上形成提供所述粘接层的粘接剂涂布层；以及在所述支承基板与所述粘接剂涂布层相接且所述粘接剂涂布层与所述无机材料层相接的状态下，对所述粘接剂涂布层进行加热而形成所述粘接层。
发明效果
根据本发明，能提供一种层叠体和使用了该层叠体的半导体基板的制造方法、以及该层叠体的制造方法，所述层叠体在制造加工后的半导体基板时，能控制介于半导体基板与支承基板之间的层数，并且抑制凸块变形。
附图说明
图1是层叠体的一个例子的概略剖视图。
图2A是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其一)。
图2B是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其二)。
图2C是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其三)。
图2D是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其四)。
图2E是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其五)。
图2F是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其六)。
图2G是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其七)。
图2H是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其八)。
图2I是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图(其九)。
具体实施方式
(层叠体)
本发明的层叠体具有支承基板、半导体基板、无机材料层以及粘接层。
半导体基板在支承基板侧具有凸块。
无机材料层介于支承基板与半导体基板之间。
无机材料层与半导体基板相接。
粘接层介于支承基板与无机材料层之间。
粘接层与支承基板和无机材料层相接。
层叠体用于在层叠体中的半导体基板的加工后使支承基板与半导体基板分离的用途。
支承基板与半导体基板分离时的、无机材料层与粘接层的粘接力小于无机材料层与半导体基板的粘接力。在此，支承基板与半导体基板分离时的、无机材料层与粘接层的粘接力小于无机材料层与半导体基板的粘接力是指，在通过机械剥离使支承基板与半导体基板分离时，例如，在利用具有尖锐部的机械材料进行机械剥离而使它们分离时，无机材料层与半导体基板不分离，而是无机材料层与粘接层分离。
在层叠体中，通过无机材料层与半导体基板相接而形成，在制造加工后的半导体基板时，能够抑制凸块变形。可认为其原因在于，容易因加工半导体基板时的热和压力而熔融或变形的凸块被不易熔融和变形的无机材料层保护，结果其形状得到保持。
此外，在支承基板与半导体基板分离时，能使无机材料层与粘接层分离，由此无需在半导体基板与无机材料层之间设置剥离层，因此能够控制介于半导体基板与支承基板之间的层数，其结果是，能期待生产效率的提高。
＜支承基板＞
作为支承基板，只要是在加工半导体基板时能够支承半导体基板的构件，就没有特别限定，例如可列举出玻璃制支承基板、硅制支承基板等。
作为支承基板的形状，没有特别限定，例如可列举出圆盘状。需要说明的是，圆盘状的支承基板的面的形状无需为完全的圆形，例如，支承基板的外周可以具有被称为定向平面的直线部，也可以具有被称为凹槽(notch)的切口。
圆盘状的支承基板的厚度只要根据半导体基板的大小等适当决定即可，没有特别限定，例如为500～1000μm。
圆盘状的支承基板的直径只要根据半导体基板的大小等适当决定即可，没有特别限定，例如为100～1000mm。
支承基板的一个例子为直径300mm、厚度700μmm左右的玻璃晶圆、硅晶圆。
＜半导体基板＞
半导体基板具有凸块。凸块是指突起状的端子。
在层叠体中，半导体基板在支承基板侧具有凸块。
在半导体基板中，凸块通常形成在形成有电路的面上。电路可以是单层，也可以是多层。作为电路的形状没有特别限制。
在半导体基板中，与具有凸块的面相反一侧的面(背面)是供于加工的面。
作为构成半导体基板整体的主要材质，只要是用于这种用途的材质就没有特别限定，例如，可列举出：硅、碳化硅、化合物半导体等。
半导体基板的形状没有特别限定，例如为圆盘状。需要说明的是，圆盘状的半导体基板的面的形状无需为完全的圆形，例如，半导体基板的外周可以具有被称为定向平面的直线部，也可以具有被称为凹槽的切口。
圆盘状的半导体基板的厚度只要根据半导体基板的使用目的等适当决定即可，没有特别限定，例如为500～1000μm。
作为圆盘状的半导体基板的直径，只要根据半导体基板的使用目的等适当决定即可，没有特别限定，例如，可列举为100～1000mm。
半导体基板的一个例子为直径300mm、厚度770μm左右的硅晶圆。
作为半导体基板所具有的凸块的材质、大小、形状、结构、密度，没有特别限定。
作为凸块，例如可列举出：球凸块、印刷凸块、柱形凸块、镀覆凸块等。
通常，从凸块高度1～200μm左右、凸块直径1～200μm、凸块间距1～500μm这样的条件中适当决定凸块的高度、直径以及间距。
作为凸块的材质，例如可列举出低熔点焊料、高熔点焊料、锡、铟、金、银、铜等。凸块可以仅由单一的成分构成，也可以由多个成分构成。更具体而言，可列举出：SnAg凸块、SnBi凸块、Sn凸块、AuSn凸块等以Sn为主体的合金镀敷等。
此外，凸块也可以具有包含由这些成分中的至少任一种构成的金属层的层叠结构。
＜无机材料层＞
作为无机材料层，只要是由无机材料构成的层，就没有特别限定，例如可列举出由选自由硅、硼、钛、锆以及铝构成的组中的至少一种元素的氧化物、氮化物、碳化物等化合物以及它们的混合物形成的层等。
优选的是，无机材料层是将有机硅化合物进行等离子体聚合而得到的层。
无机材料层例如通过化学气相沉积法(CVD(Chemical Vapor Deposition))形成。通过化学气相沉积法，例如进行等离子体聚合涂布。
作为用于等离子体聚合涂布的材料，例如，可列举出有机硅化合物。例如，通过在半导体基板上进行有机硅化合物的等离子体聚合涂布，使包含有机硅化合物的原料气体分解，能在半导体基板的表面形成作为包含Si－O键的薄膜的无机材料层。
在包含有机硅化合物的原料气体中，优选配合O2、N2O等含有氧的气体。此外，也可以将氩、氦等稀有气体作为载气配合到原料气体中。在分解原料气体的方法的优选的一个例子中，使用等离子体产生装置，在适当的压力条件下，利用产生的等离子体使原料气体分解。需要说明的是，有时将使用等离子体使原料气体分解而形成膜(层)的技术通常称为等离子体聚合法。
作为有机硅化合物，例如可列举出：硅氧烷化合物、二硅氮烷化合物、硅烷化合物等。
作为硅氧烷化合物，例如可列举出：1，1，3，3－四甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，1，3，3－四苯基－1，3－二甲基二硅氧烷、1，3－二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5－六甲基三硅氧烷、1，1，1，3，5，5，5－七甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、1，1，1，3，5，7，7，7－八甲基四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1，1，5，5－四苯基－1，3，3，5－四甲基三硅氧烷等链状硅氧烷；六甲基环三硅氧烷、1，3，5，7－四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、1，3，5，7－四乙烯基－1，3，5，7－四甲基环四硅氧烷等环状硅氧烷等。
作为二硅氮烷化合物，例如可列举出：1，1，3，3－四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、1，1，3，3，5，5，7，7－八甲基环四硅氮烷等。
作为硅烷化合物，例如可列举出：甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙基硅烷、三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、乙酰氧基三甲基硅烷、烯丙基氧基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、丁氧基三甲基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、二苯基硅烷二醇、三乙酰氧基甲基硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲基苯基硅烷、丙氧基三甲基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四丙氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三苯基硅烷醇、三甲基乙烯基硅烷、三(2－甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等。
无机材料层形成在半导体基板上。由此，能够形成追随半导体基板的凸块的形状的层，抑制凸块的变形的效果更优异。
作为无机材料层的厚度，没有特别限定，通常为1～1000nm，从再现性良好地实现凸块变形的抑制的观点考虑，优选为100～500nm。
＜粘接层＞
粘接层介于支承基板与无机材料层之间。
粘接层是与支承基板和无机材料层相接的层。
作为粘接层，没有特别限定，优选为由粘接剂组合物形成的层。
＜＜粘接剂组合物＞＞
作为粘接剂组合物，例如可列举出：聚硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂、酚醛树脂系粘接剂等，但并不限定于此。
其中，在半导体基板等的加工时示出适当的粘接能力、加工后可以适当地剥离、而且耐热性也优异，因此作为粘接剂组合物，优选为聚硅氧烷系粘接剂。
在优选的方案中，本发明中使用的粘接剂组合物含有聚有机硅氧烷。
在另一优选的方案中，本发明中使用的粘接剂组合物含有成为粘接剂成分的固化的成分(A)和不发生固化反应的成分(B)。作为不发生固化反应的成分(B)，例如可列举出聚有机硅氧烷。需要说明的是，在本发明中，“不发生固化反应”并不是指不发生任何固化反应，而是指不发生在固化的成分(A)中发生的固化反应。
在另一优选的方案中，成分(A)可以是通过氢化硅烷化反应而固化的成分，也可以是通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A’)。
在另一优选的方案中，成分(A)例如含有作为成分(A’)的一个例子的、具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷(a1)、具有Si－H基的聚有机硅氧烷(a2)、以及铂族金属系催化剂(A2)。在此，碳原子数2～40的烯基任选地被取代。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
在另一优选的方案中，通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A’)包含聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，上述聚硅氧烷(A1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所示的硅氧烷单元(D单元)以及R6SiO3/2所示的硅氧烷单元(T单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1’)和聚有机硅氧烷(a2’)，上述聚有机硅氧烷(a1’)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种，上述聚有机硅氧烷(a2’)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。
需要说明的是，(a1’)是(a1)的一个例子，(a2’)是(a2)的一个例子。
R1～R6为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基或氢原子。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
R1’～R6’为与硅原子键合的基团，分别独立地表示任选地被取代的烷基或任选地被取代的烯基，R1’～R6’的至少一个为任选地被取代的烯基。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示任选地被取代的烷基或氢原子，R1”～R6”的至少一个为氢原子。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，但优选为直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为任选地被取代的直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此，其碳原子数通常为1～14，优选为1～10，更优选为1～6。其中，特别优选甲基。
作为任选地被取代的环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基环丙基、2－甲基环丙基、环戊基、1－甲基环丁基、2－甲基环丁基、3－甲基环丁基、1，2－二甲基环丙基、2，3－二甲基环丙基、1－乙基环丙基、2－乙基环丙基、环己基、1－甲基环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、1－乙基环丁基、2－乙基环丁基、3－乙基环丁基、1，2－二甲基环丁基、1，3－二甲基环丁基、2，2－二甲基环丁基、2，3－二甲基环丁基、2，4－二甲基环丁基、3，3－二甲基环丁基、1－正丙基环丙基、2－正丙基环丙基、1－异丙基环丙基、2－异丙基环丙基、1，2，2－三甲基环丙基、1，2，3－三甲基环丙基、2，2，3－三甲基环丙基、1－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－1－甲基环丙基、2－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－3－甲基环丙基等环烷基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等双环烷基等，但并不限定于此，其碳原子数通常为3～14，优选为4～10，更优选为5～6。
烯基可以为直链状、支链状中的任一种，其碳原子数没有特别限定，通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为任选地被取代的直链状或支链状烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，但并不限定于此，其碳原子数通常为2～14，优选为2～10，更优选为1～6。其中，特别优选乙烯基、2－丙烯基。
作为任选地被取代的环状烯基的具体例子，可列举出环戊烯基、环己烯基等，但并不限定于此，其碳原子数通常为4～14，优选为5～10，更优选为5～6。
如上所述，聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1’)和聚有机硅氧烷(a2’)，聚有机硅氧烷(a1’)中所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2’)中所含的氢原子(Si－H基)通过利用铂族金属系催化剂(A2)的氢化硅烷化反应来形成交联结构而固化。其结果是，形成固化膜。
聚有机硅氧烷(a1’)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1’)，可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元和T’单元和M’单元)，但并不限定于此。
此外，在聚有机硅氧烷(a1’)中包含的聚有机硅氧烷含有两种以上的情况下，优选(Q’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)和(T’单元和M’单元)的组合，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a2’)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2’)，可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中两种以上的优选的组合，可列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a1’)由其硅原子键合有烷基和/或烯基的硅氧烷单元构成，R1’～R6’所示的全部取代基中的烯基的比例优选为0.1～50.0摩尔％，更优选为0.5～30.0摩尔％，剩余的R1’～R6’可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a2’)由其硅原子键合有烷基和/或氢原子的硅氧烷单元构成，R1”～R6”所示的全部的取代基和取代原子中的氢原子的比例优选为0.1～50.0摩尔％，更优选为10.0～40.0摩尔％，剩余的R1”～R6”可以设为烷基。
在成分(A)包含(a1)和(a2)的情况下，在本发明的优选的方案中，聚有机硅氧烷(a1)中所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)中所含的构成Si－H键的氢原子的摩尔比为1.0∶0.5～1.0∶0.66的范围。
聚有机硅氧烷(a1)、聚有机硅氧烷(a2)等聚硅氧烷的重均分子量没有特别限定，各自通常为500～1000000，从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为5000～50000。
需要说明的是，在本发明中，聚有机硅氧烷的重均分子量和数均分子量以及分散度例如可以使用GPC装置(Tosoh(株)制EcoSEC，HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(Tosoh(株)TSKgel SuperMultiporeHZ－N，TSKgelSuperMultiporeHZ－H)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(洗脱溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯(Sigma－Aldrich公司制)用作标准试样进行测定。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度没有特别限定，通常分别为10～1000000(mPa·s)，从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为50～10000(mPa·s)。需要说明的是，聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度是在25℃下利用E型旋转粘度计测定出的值。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应相互反应而形成膜。因此，其固化的机理例如与借助硅烷醇基的机理不同，由此，所有硅氧烷均无需包含硅烷醇基、烷基氧基那样的通过水解形成硅烷醇基的官能团。
在本发明的优选的方案中，粘接剂组合物包含聚有机硅氧烷成分(A’)和铂族金属系催化剂(A2)。
这样的铂系金属催化剂是用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为铂系金属催化剂的具体例子，可列举出：铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但并不限定于此。
作为铂与烯烃类的络合物，例如可列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但并不限定于此。
铂族金属系催化剂(A2)的量没有特别限定，通常，相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量在1.0～50.0ppm的范围。
聚有机硅氧烷成分(A’)以抑制氢化硅烷化反应的进行为目的，也可以包含聚合抑制剂(A3)。
聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行，就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出：1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇等炔基醇等。
聚合抑制剂的量没有特别限定，相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，通常从得到其效果的观点考虑为1000.0ppm以上，从防止过度抑制氢化硅烷化反应的观点考虑为10000.0ppm以下。
本发明中使用的粘接剂组合物的一个例子可以包含固化的成分(A)和成为剥离剂成分的不发生固化反应的成分(B)。通过在粘接剂组合物中包含这样的成分(B)，容易使无机材料层与粘接层的粘接力小于无机材料层与半导体基板的粘接力，能再现性良好地适当地剥离所得到的粘接层。
作为这样的成分(B)，典型而言，可列举出聚有机硅氧烷，作为其具体例子，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但并不限定于此。
此外，作为成分(B)，可列举出聚二甲基硅氧烷。该聚二甲基硅氧烷任选地被改性。作为任选地被改性的聚二甲基硅氧烷，例如可列举出：含环氧基的聚二甲基硅氧烷、未改性的聚二甲基硅氧烷、含苯基的聚二甲基硅氧烷等，但并不限定于此。
作为成分(B)的聚有机硅氧烷的优选的例子，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但并不限定于此。
作为成分(B)的聚有机硅氧烷的重均分子量没有特别限定，但通常为100000～2000000，从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为200000～1200000，更优选为300000～900000。此外，其分散度没有特别限定，但通常为1.0～10.0，从再现性良好地实现适当的剥离的观点等考虑，优选为1.5～5.0，更优选为2.0～3.0。需要说明的是，重均分子量和分散度可以通过与聚硅氧烷相关的上述方法进行测定。
作为成分(B)的聚有机硅氧烷的粘度没有特别限定，通常为1000～2000000mm2/s。需要说明的是，作为成分(B)的聚有机硅氧烷的粘度的值以运动粘度表示，厘斯(cSt：centistokes)＝mm2/s。也可以将粘度(mPa·s)除以密度(g/cm3)来求出。即，该值可以根据在25℃下测定出的由E型旋转粘度计测定出的粘度和密度求出，可以根据运动粘度(mm2/s)＝粘度(mPa·s)/密度(g/cm3)这样的式子计算出。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R11R12SiO2/2所示的硅氧烷单元(D10单元)的含环氧基的聚有机硅氧烷。
R11为与硅原子键合的基团，表示烷基，R12为与硅原子键合的基团，表示环氧基或包含环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例。
此外，包含环氧基的有机基团中的环氧基可以不与其他环缩合而为独立的环氧基，也可以是如1，2－环氧环己基那样与其他环形成稠环的环氧基。
作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可列举出：3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧基环己基)乙基，但并不限定于此。
在本发明中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出含环氧基的聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含环氧基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D10单元)，但除了D10单元以外，也可以包含Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的优选的方案中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D10单元构成的聚有机硅氧烷、包含D10单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷等。
含环氧基的聚有机硅氧烷优选环氧值为0.1～5的含环氧基的聚二甲基硅氧烷。此外，其重均分子量没有特别限定，但通常为1500～500000，从抑制粘接剂中的析出的观点考虑，优选为100000以下。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(E1)～(E3)所示的含环氧基的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
(m1和n1表示各重复单元的数量，为正整数。)
(m2和n2表示各重复单元的数量，为正整数，R为碳原子数1～10的亚烷基。)
(m3、n3以及o3表示各重复单元的数量，为正整数，R为碳原子数1～10的亚烷基。)
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R210R220SiO2/2所示的硅氧烷单元(D200单元)的含甲基的聚有机硅氧烷，优选包含R21R21SiO2/2所示的硅氧烷单元(D20单元)的含甲基的聚有机硅氧烷。
R210和R220为与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基，但至少一方为甲基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例。
R21为与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例。其中，作为R21，优选甲基。
在本发明中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D200单元或D20单元)，但除了D200单元和D20单元以外，还可以包含Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的某一方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D200单元构成的聚有机硅氧烷、包含D200单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
在本发明的优选的方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D20单元构成的聚有机硅氧烷、包含D20单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(M1)所示的含甲基的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
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(n4表示重复单元的数量，为正整数。)
作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R31R32SiO2/2所示的硅氧烷单元(D30单元)的含苯基的聚有机硅氧烷。
R31为与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，R32为与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例，优选甲基。
含苯基的聚有机硅氧烷包含上述硅氧烷单元(D30单元)，但除了D30单元以外，还可以包含Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的优选的方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D30单元构成的聚有机硅氧烷、包含D30单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(P1)或(P2)所示的含甲基的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
(m5和n5表示各重复单元的数量，为正整数。)
(m6和n6表示各重复单元的数量，为正整数。)
在优选的方案中，本发明中使用的粘接剂组合物包含固化的成分(A)和不发生固化反应的成分(B)，在更优选的方案中，作为成分(B)，包含聚有机硅氧烷。
本发明中使用的粘接剂组合物的一个例子可以按任意的比率包含成分(A)和成分(B)，但当考虑到粘接性与剥离性的平衡时，成分(A)与成分(B)的比率以质量比〔(A)∶(B)〕计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
即，在包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A’)的情况下，成分(A’)与成分(B)的比率以质量比〔(A’)∶(B)〕计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
出于粘度的调整等目的，本发明中使用的粘接剂组合物可以包含溶剂，作为其具体例子，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但并不限定于此。
更具体而言，作为溶剂，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明中使用的粘接剂组合物包含溶剂的情况下，其含量考虑所期望的组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的膜的厚度等来适当设定，但相对于组合物整体，其含量在10～90质量％左右的范围。
本发明中使用的粘接剂组合物的粘度没有特别限定，在25℃下通常为500～20000mPa·s，优选为1000～5000mPa·s。本发明中使用的粘接剂组合物的粘度可以通过考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种因素，通过变更使用的溶剂的种类、它们的比率、膜构成成分浓度等来调整。
本发明中使用的粘接剂组合物的一个例子可以通过将成分(A)与在使用的情况下的成分(B)和溶剂混合来制造。
其混合顺序没有特别限定，作为能容易且再现性良好地制造粘接剂组合物的方法的一个例子，例如，可列举出：使成分(A)和成分(B)溶解于溶剂中的方法；使成分(A)和成分(B)的一部分溶解于溶剂中，使剩余成分溶解于溶剂中，将所得到的溶液混合的方法，但并不限定于这些。需要说明的是，在制备粘接剂组合物时，可以在成分不分解或不变质的范围内适当加热。
在本发明中，出于去除异物的目的，可以在制造粘接剂组合物的中途或将全部成分混合后，使用亚微米级的过滤器等过滤使用的溶剂、溶液等。
本发明的层叠体所具备的粘接层的厚度没有特别限定，通常为5～500μm，从保持膜强度的观点考虑，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，从避免由厚膜引起的不均匀性的观点考虑，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下，进一步优选为70μm以下。
以下，使用附图对层叠体的一个例子进行说明。
图1是层叠体的一个例子的概略剖视图。
图1的层叠体依次具有：具有凸块1a的半导体基板1、无机材料层2、粘接层3以及支承基板4。
半导体基板1所具有的凸块1a配置于支承基板4侧。
无机材料层2介于半导体基板1与支承基板4之间。无机材料层2与半导体基板1相接。而且，无机材料层2覆盖凸块1a。
粘接层3介于无机材料层2与支承基板4之间。粘接层3与无机材料层2和支承基板4相接。
本发明的层叠体例如通过以下的本发明的层叠体的制造方法适当地制造。
(层叠体的制造方法)
本发明的层叠体的制造方法包括无机材料层形成工序、粘接剂涂布层形成工序以及粘接层形成工序，还根据需要包括贴合工序等其他工序。
＜无机材料层形成工序＞
无机材料层形成工序只要是在半导体基板的存在凸块的面上形成无机材料层的工序，就没有特别限定，例如可列举出包括在上述无机材料层的说明中列举出的无机材料层的形成方法的工序。
＜粘接剂涂布层形成工序＞
作为粘接剂涂布层形成工序，只要是最终形成提供与支承基板和无机材料层相接那样的粘接层的粘接剂涂布层的工序，就没有特别限制，例如可列举出包括如下方法的工序：在无机材料层上或支承基板上涂布粘接剂组合物后，进行加热(前加热处理)，形成作为未固化或未完全固化的粘接层的粘接剂涂布层。如此，粘接剂涂布层形成在形成于半导体基板上的无机材料层上或支承基板上。
涂布方法没有特别限定，通常为旋涂法。需要说明的是，也可以采用另行通过旋涂法等形成涂布膜，粘贴片状的涂布膜作为粘接剂涂布层的方法。
粘接剂涂布层的厚度考虑层叠体中的粘接层的厚度等而适当决定。
在粘接剂组合物包含溶剂的情况下，通常对所涂布的粘接剂组合物进行加热。
所涂布的粘接剂组合物的加热温度根据粘接剂组合物所包含的粘接剂成分的种类、量、是否包含溶剂、所使用的溶剂的沸点、所期望的粘接层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，但通常为80～150℃，其加热时间通常为30秒～5分钟。
加热可以使用加热板、烘箱等来进行。
＜粘接层形成工序＞
作为粘接层形成工序，只要是在支承基板与粘接剂涂布层相接且粘接剂涂布层与无机材料层相接的状态下对粘接剂涂布层进行加热而形成粘接层的工序，就没有特别限定(后加热处理)。例如，使用形成有无机材料层和粘接剂涂布层的半导体基板和支承基板，或者使用形成有无机材料层的半导体基板和形成有粘接剂涂布层的支承基板，以夹着两个层(无机材料层和粘接剂涂布层)的方式配置两个基板(半导体基板和支承基板)，由此使支承基板与粘接剂涂布层相接，并且在使粘接剂涂布层与无机材料层相接后，实施加热处理即可。
作为加热的温度和时间，只要是粘接剂涂布层转化为粘接层的温度和时间，就没有特别限定。
作为加热的温度，从实现充分的固化速度的观点等考虑，优选为120℃以上，从防止构成层叠体的各层(包含支承基板和半导体基板)变质的观点等考虑，优选为260℃以下。
作为加热的时间，从实现构成层叠体的各层(包含支承基板和半导体基板)的适当的接合的观点考虑，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，从抑制或避免过度的加热对各层的不良影响等的观点考虑，优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下。
加热可以使用加热板、烘箱等来进行。
＜贴合工序＞
在粘接层形成工序与粘接层形成工序之间，为了使半导体基板与支承基板的贴合充分，优选进行贴合工序。
作为贴合工序，只要能够进行基板与层的贴合且不对基板、层造成损伤，就没有特别限定，但典型而言，贴合工序是可在支承基板和半导体基板的厚度方向上施加载荷的工序，更优选为可在减压下在支承基板和半导体基板的厚度方向上施加载荷的工序。
只要能够进行基板与层的贴合且不对基板、层造成损伤，载荷就没有特别限定，例如为10～1000N。
只要能够进行基板与层的贴合且不对基板、层造成损伤，减压度就没有特别限定，例如为10～10000Pa。
(半导体基板的制造方法)
本发明的半导体基板的制造方法至少包括加工工序、剥离工序以及去除工序，还根据需要包括其他工序。
＜加工工序＞
作为加工工序，只要是对本发明的层叠体中的半导体基板进行加工的工序，就没有特别限定，例如包括研磨处理、贯通电极形成处理等。
＜＜研磨处理＞＞
作为研磨处理，例如只要是对半导体基板的与存在凸块的面相反一侧的面进行研磨来使半导体基板变薄的处理，就没有特别限定，例如可列举出使用研磨剂、磨具的物理研磨等。
研磨处理可以使用在半导体基板的研磨中使用的通常的研磨装置来进行。
通过研磨处理，半导体基板的厚度减少，能得到薄化至所期望的厚度的半导体基板。作为经薄化的半导体基板的厚度，没有特别限定，例如，可以为30～300μm，也可以为30～100μm。
＜＜贯通电极形成工序＞＞
有时在经研磨的半导体基板上形成贯通电极，该贯通电极用于在层叠多个经薄化的半导体基板时实现经薄化的半导体基板间的导通。
因此，半导体基板的制造方法也可以在研磨处理之后且剥离工序之前，包括在经研磨的半导体基板上形成贯通电极的贯通电极形成处理。
作为在半导体基板上形成贯通电极的方法，没有特别限定，例如可列举出形成贯通孔，在所形成的贯通孔中填充导电性材料等。
贯通孔的形成例如通过光刻来进行。
导电材料向贯通孔的填充例如通过镀敷技术来进行。
＜剥离工序＞
作为剥离工序，只要是在加工工序之后通过使无机材料层与粘接层分离来使支承基板与加工后的半导体基板分离的工序，就没有特别限定，例如可列举出利用具有尖锐部的机械材料进行机械剥离的方法。具体而言，例如通过将尖锐部***至支承基板与半导体基板之间，使无机材料层与粘接层分离。
剥离工序可以使用在支承基板与半导体基板的剥离中使用的通常的剥离装置来进行。
＜去除工序＞
作为去除工序，只要是在剥离工序之后去除无机材料层的工序，就没有特别限定，例如可列举出溶解去除。此外，也可以使用去除带等实施去除。需要说明的是，在剥离工序之后在无机材料层上存在粘接层的残渣的情况下，在去除工序中，该残渣也被去除。
在使用清洗剂组合物的情况下，例如可以将带有无机材料层的半导体基板浸渍于清洗剂组合物中，或者喷涂清洗剂组合物。
作为本发明中使用的清洗剂组合物的优选的一个例子，可列举出包含季铵盐和溶剂的清洗剂组合物。
季铵盐由季铵阳离子和阴离子构成，只要是用于这种用途，就没有特别限定。
作为这样的季铵阳离子，典型而言，可列举出四(烃)铵阳离子。另一方面，作为与其成对的阴离子，可列举出：氢氧根离子(OH－)；氟离子(F－)、氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子；四氟硼酸根离子(BF4 －)；六氟磷酸根离子(PF6 －)等，但并不限定于此。
在本发明中，季铵盐优选为含卤素季铵盐，更优选为含氟季铵盐。
在季铵盐中，卤素原子可以包含在阳离子中，也可以包含在阴离子中，但优选包含在阴离子中。
在优选的一个方案中，含氟季铵盐为氟化四(烃)铵。
作为氟化四(烃)铵中的烃基的具体例子，可列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基等。
在更优选的一个方案中，氟化四(烃)铵包含氟化四烷基铵。
作为氟化四烷基铵的具体例子，可列举出：氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四丙基铵、氟化四丁基铵(也称为四丁基氟化铵)等，但并不限定于此。其中，优选氟化四丁基铵。
氟化四(烃)铵等季铵盐也可以使用水合物。此外，氟化四(烃)铵等季铵盐可以单独使用一种或组合使用两种以上。
只要溶解于清洗剂组合物所含的溶剂，季铵盐的量就没有特别限制，但相对于清洗剂组合物通常为0.1～30质量％。
本发明中使用的清洗剂组合物所含的溶剂只要是用于这种用途且溶解上述季铵盐等盐就没有特别限定，从再现性良好地得到具有优异的清洗性的清洗剂组合物的观点、良好地溶解季铵盐等盐并得到均匀性优异的清洗剂组合物的观点等考虑，优选的是，本发明中使用的清洗剂组合物包含一种或两种以上的酰胺系溶剂。
作为酰胺系溶剂的优选的一个例子，可列举出式(Z)所示的酰胺衍生物。
式中，R0表示乙基、丙基或异丙基，优选为乙基。RA和RB分别独立地表示碳原子数1～4的烷基。碳原子数1～4的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，具体而言可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。其中，作为RA和RB，优选为甲基或乙基。
作为式(Z)所示的酰胺衍生物，可列举出：N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二乙基丙酰胺、N－乙基－N－甲基丙酰胺、N，N－二甲基丁酰胺、N，N－二乙基丁酰胺、N－乙基－N－甲基丁酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺、N，N－二乙基异丁酰胺、N－乙基－N－甲基异丁酰胺等。其中，特别优选为N，N－二甲基丙酰胺。
式(Z)所示的酰胺衍生物可以通过对应的羧酸酯与胺的取代反应来合成，也可以使用市售品。
作为优选的酰胺系溶剂的另一例子，可列举出式(Y)所示的内酰胺化合物。
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式中，R101表示碳原子数1～6的烷基。R102表示碳原子数1～6的亚烷基。
在上述式(Y)中，作为碳原子数1～6的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基等；作为碳原子数1～6的亚烷基的具体例子，可列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，但并不限定于此。
作为上述式(Y)所示的内酰胺化合物的具体例子，可列举出：α－内酰胺化合物、β－内酰胺化合物、γ－内酰胺化合物、δ－内酰胺化合物等，它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明的优选的一个方案中，上述式(Y)所示的内酰胺化合物包含1－烷基－2－吡咯烷酮(N－烷基－γ－丁内酰胺)，在更优选的一个方案中，包含N－甲基吡咯烷酮(NMP)或N－乙基吡咯烷酮(NEP)，在更进一步优选的一个方案中，包含N－甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明中使用的清洗剂组合物可以包含与上述酰胺化合物不同的一种或两种以上的其他有机溶剂。
这样的其他有机溶剂只要是用于这种用途且与上述酰胺化合物具有相容性的有机溶剂，就没有特别限定。
作为优选的其他溶剂，可列举出：亚烷基二醇二烷基醚、芳香族烃化合物、含环状结构的醚化合物等，但并不限定于此。
就与上述酰胺化合物不同的其他有机溶剂的量而言，只要清洗剂组合物所含的季铵盐不析出或分离，且与上述酰胺化合物均匀地混合，通常在清洗剂组合物所含的溶剂中按95质量％以下适当决定。
需要说明的是，本发明中使用的清洗剂组合物可以包含水作为溶剂，但从避免基板的腐蚀等观点等考虑，通常，仅有意地使用有机溶剂作为溶剂。需要说明的是，在该情况下，并非连清洗剂组合物中包含盐的水合水、有机溶剂中所含的微量的水都予以否定。本发明中使用的清洗剂组合物的含水量通常为5质量％以下。
使用图2A～图2I对一系列地进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的方案的一个例子进行说明。
图2A～图2I是用于对进行层叠体的制造和薄化晶圆的制造的一个方案进行说明的图。
首先，准备具有凸块1a的晶圆1(图2A)。
接着，在晶圆1的存在凸块1a的面上，通过有机硅化合物11的等离子体聚合涂布形成无机材料层2(图2B)。
接着，在无机材料层2上，通过使用涂布装置12的旋涂来涂布粘接剂组合物，形成粘接剂涂布层3a(图2C)。
接着，在晶圆1的与存在凸块1a的面相反一侧的面配置加热装置(加热板)13，利用加热装置13对粘接剂涂布层3a进行加热，从粘接剂涂布层3a去除挥发成分(图2D)。
接着，在粘接剂涂布层3a上配置支承基板4(图2E)。
接着，在减压下在晶圆1和支承基板4的厚度方向上施加载荷后，在晶圆1的与存在凸块1a的面相反一侧的面配置加热装置(加热板)14，利用加热装置14对粘接剂涂布层3a进行加热使其固化，转化为粘接层3(图2F)。
通过图2A～图2F所示的工序，得到层叠体。
接着，对薄化晶圆的制造的一个例子进行说明。
接着，使用研磨装置(未图示)对晶圆1的与存在凸块1a的面相反一侧的面进行研磨，使晶圆1薄化(图2G)。需要说明的是，也可以对经薄化的晶圆1实施贯通电极的形成等。
接着，使用剥离装置(未图示)，将经薄化的晶圆1与支承基板4剥离(图2H)。此时，无机材料层2与粘接层3剥离，由此经薄化的晶圆1与支承基板4剥离。
接着，使用清洗装置15，通过从利用清洗剂组合物16薄化后的晶圆1上溶解去除无机材料层2，对经薄化的晶圆1进行清洗(图2I)。
通过以上方式得到经薄化的晶圆1。
实施例
以下，列举出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，使用的装置如下所述。
(1)搅拌机：(株)THINKY制自转公转搅拌机ARE―500。
(2)真空贴合装置：SUSS MicroTec(株)制，自动接合机(Auto Bonder)。
(3)剥离装置：SUSS MicroTec(株)制手动剥离机(Manual Debonder)。
(4)光学式膜厚计(膜厚测定)：Filmetrics(株)制F－50。
(5)高刚性研磨机：(株)东京精密制HRG300。
(6)切割机：(株)东京精密制SS30。
(7)加热压接装置：Ayumi Industry(株)制，贴合装置。
[1]粘接剂组合物的制备
[制备例1]
向所述搅拌机专用的600mL搅拌容器中加入作为成分(a1)的具有聚硅氧烷骨架和乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)的对薄荷烷溶液(浓度80.6质量％)104.14g、作为成分(B)的下述式(M1－1)所示的聚有机硅氧烷(Wacker Chemie公司制，商品名AK1000000，粘度1000000mm2/s)58.11g、以及作为溶剂的对薄荷烷(Nippon Terpene化学(株)制)34.94g和正癸烷(三协化学(株)制)6.20g，利用搅拌机搅拌5分钟，得到了混合物(I)。
向得到的混合物(I)中加入作为成分(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)16.79g和作为成分(a1)的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)24.54g，得到了混合物(II)。
将作为成分(A3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)1.61g和1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)1.61g以及作为溶剂的对薄荷烷(NipponTerpene化学(株)制)3.23g，利用所述搅拌机搅拌60分钟，得到了混合物(III)。
将所得到的混合物(III)中的1.29g加入到混合物(II)中，利用所述搅拌机搅拌5分钟，得到了混合物(IV)。
利用所述搅拌机对作为成分(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.65g和作为成分(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(WackerChemie公司制)19.37g进行5分钟搅拌，得到了混合物(V)。
将所得到的混合物(V)中的4.00g加入到混合物(IV)中，利用所述搅拌机搅拌5分钟，得到了混合物(VI)。
最后，将所得到的混合物(VI)利用尼龙过滤器300目进行过滤，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，所得到的粘接剂组合物的粘度为3000mPa·s。
(式中，a表示重复单元数量。)
[2]清洗剂组合物的制备
[制备例2]
将四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)6g与N，N－二甲基丙酰胺94g混合，充分搅拌，得到了清洗剂组合物。
[3]粘接性和剥离性的评价
[3－1][实施例1－1]
在作为器件侧的晶圆的300mm的硅晶圆(厚度：770μm)的电路面，通过CVD法形成了作为无机材料层的由六甲基二硅氧烷(HMDSO)衍生出的等离子体聚合物层(厚度320nm)。CVD在40W、65mTorr、HMDSO流量15sccm的条件下实施。通过旋涂在等离子体聚合物层上涂布制备例1中得到的粘接剂组合物，在120℃下加热(前加热处理)1.5分钟，由此在等离子体聚合物层上以得到的层叠体中的粘接层的厚度成为约65μm的方式形成了粘接剂涂布层。
然后，在真空贴合装置内，将具有该等离子体聚合物层和粘接剂涂布层的硅晶圆与作为载体侧的晶圆(支承体)的300mm玻璃晶圆(厚度：700μm)以夹着等离子体聚合物层和粘接剂涂布层的方式贴合，以将器件侧的晶圆朝下的方式在加热板上在200℃下加热(后加热处理)10分钟，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1000Pa下施加100N的载荷来进行。
[实施例1－2]
在作为器件侧的晶圆的300mm的硅晶圆(厚度：770μm)的电路面，通过CVD法形成了作为无机材料层的由HMDSO衍生出的等离子体聚合物层(厚度500nm)。CVD在120W、65mTorr、HMDSO流量15sccm的条件下实施。通过旋涂在等离子体聚合物层上涂布制备例1中得到的粘接剂组合物，在120℃下加热(前加热处理)1.5分钟，由此在等离子体聚合物层上以得到的层叠体中的粘接层的厚度成为约65μm的方式形成了粘接剂涂布层。
然后，在真空贴合装置内，将具有该等离子体聚合物层和粘接剂涂布层的硅晶圆与作为载体侧的晶圆(支承体)的300mm玻璃晶圆(厚度：700μm)以夹着等离子体聚合物层和粘接剂涂布层的方式贴合，以将器件侧的晶圆朝下的方式在加热板上在200℃下加热(后加热处理)10分钟，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1000Pa下施加100N的载荷来进行。
[比较例1－1]
通过旋涂在作为器件侧的晶圆的300mm的硅晶圆(厚度：770μm)涂布制备例1中得到的粘接剂组合物，在120℃下加热(前加热处理)1.5分钟，由此在晶圆的电路面以得到的层叠体中的粘接层的厚度成为约65μm的方式形成了粘接剂涂布层。
然后，在真空贴合装置内，将具有该粘接剂涂布层的硅晶圆与作为载体侧的晶圆(支承体)的300mm玻璃晶圆(厚度：700μm)以夹着粘接剂涂布层的方式贴合，以将器件侧的晶圆朝下的方式在加热板上在200℃下加热(后加热处理)10分钟，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1000Pa下施加100N的载荷来进行。
[3－2]粘接性和剥离性的评价
使用实施例1－1和实施例1－2中得到的层叠体，对粘接层的粘接性和剥离性进行了评价。
粘接性的评价通过从层叠体的玻璃晶圆(支承体)侧通过目视确认有无空隙来进行，将未确认到空隙的情况设为良好，将确认到空隙的情况设为不良。
其结果是，在实施例1－1和实施例1－2中得到的各层叠体中，未确认到空隙。
剥离性的评价对剥离所需的力进行测定，将利用剥离装置能够剥离的情况设为良好，将无法剥离的情况设为不良。需要说明的是，剥离部位设为等离子体聚合物层与粘接层之间。
其结果是，在实施例1－1和实施例1－2中得到的各层叠体中，能够以16N的力在等离子体聚合物层与粘接层之间良好地剥离。
[3－3]清洗性的确认
将从实施例1－1中得到的层叠体剥离的、带有等离子体聚合物层的半导体基板固定，用切割机切成4cm×4cm，切出4cm见方的晶片。将该晶片在制备例2中得到的清洗剂组合物9mL中浸渍1分钟，用光学显微镜和光学式膜厚计确认晶片上有无粘接剂残渣和离子体聚合物层。
其结果是，在晶片上未确认到粘接剂残渣和等离子体聚合物层，确认了通过浸渍在清洗剂组合物中能够良好地去除。
[4]高温高压处理试验用层叠体的制作
[4－1]层叠体的制作
[实施例2－1]
在作为器件侧的晶圆的PI TEG300mm的硅晶圆(厚度：770μm，凸块直径：0.03mm，凸块高度：0.04mm，凸块间距：0.06×0.1mm)的电路面，通过CVD法形成了作为无机材料层的由HMDSO衍生出的等离子体聚合物层(厚度320nm)。CVD在40W、65mTorr、HMDSO流量15sccm的条件下实施。通过旋涂在等离子体聚合物层上涂布制备例1中得到的粘接剂组合物，在120℃下加热(前加热处理)1.5分钟，由此在等离子体聚合物层上以得到的层叠体中的粘接层的厚度成为约65μm的方式形成了粘接剂涂布层。
然后，在真空贴合装置内，将具有该等离子体聚合物层和粘接剂涂布层的硅晶圆与作为载体侧的晶圆(支承体)的300mm玻璃晶圆(厚度：700μm)以夹着等离子体聚合物层和粘接剂涂布层的方式贴合，以将器件侧的晶圆朝下的方式在加热板上在200℃下加热(后加热处理)10分钟，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1000Pa下施加100N的载荷来进行。
用高刚性研磨机将得到的层叠体的硅晶圆薄化至厚度50μm后，将薄化后的硅晶圆侧向下粘贴于切割带(日东电工(株)制，DU－300)并固定。
用切割机将固定的层叠体切成4cm×4cm，切出为用于高温高压处理试验的4cm见方的层叠体的晶片。
[实施例2－2]
在作为器件侧的晶圆的PI TEG300mm的硅晶圆(厚度：770μm，凸块直径：0.03mm，凸块高度：0.04mm，凸块间距：0.06×0.1mm)的电路面，通过CVD法形成了作为无机材料层的由HMDSO衍生出的等离子体聚合物层(厚度500nm)。CVD在120W、65mTorr、HMDSO流量15sccm的条件下实施。通过旋涂在等离子体聚合物层上涂布制备例1中得到的粘接剂组合物，在120℃下加热(前加热处理)1.5分钟，由此在等离子体聚合物层上以得到的层叠体中的粘接层的厚度成为约65μm的方式形成了粘接剂涂布层。
然后，在真空贴合装置内，将具有该等离子体聚合物层和粘接剂涂布层的硅晶圆与作为载体侧的晶圆(支承体)的300mm玻璃晶圆(厚度：700μm)以夹着等离子体聚合物层和粘接剂涂布层的方式贴合，以将器件侧的晶圆朝下的方式在加热板上在200℃下加热(后加热处理)10分钟，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1000Pa下施加100N的载荷来进行。
用高刚性研磨机将得到的层叠体的硅晶圆薄化至厚度50μm后，将薄化后的硅晶圆侧向下粘贴于切割带(日东电工(株)制，DU－300)并固定。
用切割机将固定的层叠体切成4cm×4cm，切出为用于高温高压处理试验的4cm见方的层叠体的晶片。
[比较例2－1]
通过旋涂在作为器件侧的晶圆的PI TEG300mm的硅晶圆(厚度：770μm，凸块直径：0.03mm，凸块高度：0.04mm，凸块间距：0.06×0.1mm)涂布制备例1中得到的粘接剂组合物，在120℃下加热(前加热处理)1.5分钟，由此在晶圆的电路面以得到的层叠体中的粘接层的厚度成为约65μm的方式形成了粘接剂涂布层。
然后，在真空贴合装置内，将具有该粘接剂涂布层的硅晶圆与作为载体侧的晶圆(支承体)的300mm玻璃晶圆(厚度：700μm)以夹着粘接剂涂布层的方式贴合，以将器件侧的晶圆朝下的方式在加热板上在200℃下加热(后加热处理)10分钟，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1000Pa下施加100N的载荷来进行。
用高刚性研磨机将得到的层叠体的硅晶圆薄化至厚度50μm后，将薄化后的硅晶圆侧向下粘贴于切割带(日东电工(株)制，DU－300)并固定。
用切割机将固定的层叠体切成4cm×4cm，切出为用于高温高压处理试验的4cm见方的层叠体的晶片。
[5]高温高压处理试验
使用加热压接装置，对实施例2－1、实施例2－2以及比较例2－1中得到的各层叠体的晶片实施高温高压处理。处理按照以下顺序进行。
将层叠体的晶片的玻璃晶圆(支承基板)朝下放置于设定为60℃的工作台上，在温度270℃、压力160N/cm2以及处理时间20秒的加热压接条件下，从硅晶圆(半导体基板)侧向硅晶圆和玻璃晶圆的垂直方向施加压力，并且进行加热。
使用光学显微镜隔着作为支承基板的玻璃晶圆观察处理后的各层叠体的硅晶圆的状况，通过目视确认有无凸块变形。一个层叠体的晶片中的凸块存在5044个，将变形的凸块的数量为200个以下的情况设为良好，将超过200个的情况设为不良。将结果示于表1。
[表1]
凸块变形
实施例2-1 良好
实施例2-2 良好
比较例2-1 不良
如表1所示，关于具备由HMDSO衍生出的等离子体聚合物层作为无机材料层的层叠体，能抑制由高温高压处理引起的凸块变形。
产业上的可利用性
根据本发明，能够控制介于半导体基板与支承基板之间的层数，并且抑制凸块变形，因此在加工后的半导体基板的制造中是有用的。
附图标记说明
1：晶圆；1a：凸块；2：无机材料层；3：粘接层；3a：粘接剂涂布层；4：支承基板；11：有机硅化合物；12：涂布装置；13：加热装置；14：加热装置；15：清洗装置；16：清洗剂组合物。

Claims (11)

1.一种层叠体，具有：支承基板；半导体基板，在所述支承基板侧具有凸块；无机材料层，介于所述支承基板与所述半导体基板之间，且与所述半导体基板相接；以及粘接层，介于所述支承基板与所述无机材料层之间，且与所述支承基板和所述无机材料层相接，
所述层叠体用于在所述层叠体中的所述半导体基板的加工后使所述支承基板与所述半导体基板分离的用途，
所述支承基板与所述半导体基板分离时的、所述无机材料层与所述粘接层的粘接力小于所述无机材料层与所述半导体基板的粘接力。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述粘接层是由粘接剂组合物形成的层。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，
所述粘接剂组合物含有聚有机硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的层叠体，其中，
所述粘接剂组合物含有固化的成分A和作为不发生固化反应的成分B的所述聚有机硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的层叠体，其中，
所述成分A为通过氢化硅烷化反应而固化的成分。
6.根据权利要求4或5所述的层叠体，其中，
所述成分A含有：
具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷a1；
具有Si－H基的聚有机硅氧烷a2；以及
铂族金属系催化剂A2。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的层叠体，其中，
所述成分B为任选地被改性的聚二甲基硅氧烷。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，
所述无机材料层是在所述半导体基板上将有机硅化合物进行等离子体聚合而得到的层。
9.一种半导体基板的制造方法，包括以下工序：
对如权利要求1～8中任一项所述的层叠体的所述半导体基板进行加工；
通过使所述无机材料层与所述粘接层分离来使所述支承基板与加工后的所述半导体基板分离；以及
去除所述无机材料层。
10.根据权利要求9所述的半导体基板的制造方法，其中，
所述进行加工的工序包括对所述半导体基板的与存在所述凸块的面相反一侧的面进行研磨，使所述半导体基板变薄的处理。
11.一种层叠体的制造方法，其制造如权利要求1～8中任一项所述的层叠体，所述层叠体的制造方法包括以下工序：
在所述半导体基板的存在所述凸块的面上形成所述无机材料层；
在所述无机材料层上形成提供所述粘接层的粘接剂涂布层；以及
在所述支承基板与所述粘接剂涂布层相接且所述粘接剂涂布层与所述无机材料层相接的状态下，对所述粘接剂涂布层进行加热而形成所述粘接层。
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