CN115335969A - 半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物 - Google Patents

半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种半导体基板的清洗方法，其包括使用剥离用组合物来剥离半导体基板上的粘接层的工序，其特征在于，上述剥离用组合物包含溶剂，不包含盐，上述溶剂包含选自分子量小于160的、脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、酯化合物以及胺化合物中的一种或两种以上，上述粘接层上的上述剥离用组合物的接触角小于31.5度。

Description

半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以 及剥离用组合物
技术领域
本发明涉及一种半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物。
背景技术
就以往在二维的平面方向上集成的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步向三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(TSV：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，利用研磨使所集成的各个晶片的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶片。
薄化前的半导体晶片(在此也简称为晶片)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体上拆卸，当对拆卸施加较大的力时，有时经薄化的半导体晶片被切断或变形，以防止这样的情况发生的方式容易拆卸。但是，在半导体晶片的背面研磨时，支承体因研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，对于临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，在研磨后容易拆卸。例如，追求下述性能：相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的与平面方向交叉的方向、即纵向具有低应力(弱粘接力)。此外，在加工工序中有时成为150℃以上的高温，进而，也要求耐热性。
在这样的状况下，在半导体领域中，主要使用能具备这些性能的聚硅氧烷系粘接剂来作为临时粘接剂。并且，在使用了聚硅氧烷系粘接剂的聚硅氧烷系粘接中，将经薄化的基板剥离后，经常发生粘接剂残留物残存于基板表面，但为了避免之后的工序中的不良情况，开发了去除该残留物，用于进行半导体基板表面的清洗的清洗剂组合物(例如专利文献1、2)。在专利文献1中，公开了包含极性非质子性溶剂和季铵氢氧化物的硅氧烷树脂的去除剂，在专利文献2中，公开了包含氟化烷基/铵的固化树脂去除剂。然而，在最近的半导体领域中，对新的清洗剂组合物的需求始终存在，对有效的清洗剂组合物、清洗方法的需求始终存在。
另一方面，半导体晶片例如通过由金属的导电性材料构成的凸块球(bump ball)与半导体芯片电连接，使用具备这样的凸块球的芯片，从而谋求半导体封装的小型化。
在这一点上，由铜、锡这类金属制成的凸块球缺乏耐腐蚀性，因此存在被用于去除支承体、晶片的粘接剂残留物的清洗剂组合物损伤的问题(专利文献3)，作为清洗剂组合物、清洗方法所追求的事项之一，可以列举出在清洗基板时不腐蚀凸块球。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/092022号
专利文献2：美国专利第6818608号
专利文献3：韩国专利公开2018－0066550号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明为鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种半导体基板的清洗方法、包括这样的清洗方法的经加工的半导体基板的制造方法、以及用于这样的清洗方法的剥离用组合物，该清洗方法例如用于从半导体基板的表面具有使用硅氧烷系粘接剂而得到的粘接层的半导体基板上适当且容易地去除该粘接层，并且减少或抑制对半导体基板的凸块的损伤。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在通过使用包含溶剂而不包含盐的剥离用组合物来剥离半导体基板上的粘接层、特别是由包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的硅氧烷系粘接剂得到的固化膜即粘接层，并对半导体基板进行清洗时，通过使用一种或两种以上的具有小于160的分子量的特定有机溶剂来作为上述溶剂，并且使上述粘接层上的上述剥离用组合物的接触角小于31.5度，能减少或抑制对半导体基板的凸块的损伤，并且能高效且容易地进行剥离，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下内容。
1.一种半导体基板的清洗方法，其包括使用剥离用组合物来剥离半导体基板上的粘接层的工序，其特征在于，上述剥离用组合物包含溶剂，不包含盐，上述溶剂包含选自分子量小于160的、脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、酯化合物以及胺化合物中的一种或两种以上，上述粘接层上的上述剥离用组合物的接触角小于31.5度。
2.根据1的半导体基板的清洗方法，其中，上述分子量为70以上。
3.根据1的半导体基板的清洗方法，其中，上述溶剂包含选自二(正丁基)醚、正癸烷、二(正戊基)醚、1－氨基－正戊烷、对薄荷烷、乙酸丁酯、环己烷、二(正丙基)硫醚、乙酸戊酯、二(正丁基)硫醚、均三甲苯、柠檬烯以及对异丙基甲苯中的一种或两种以上。
4.根据1～3中任一项的半导体基板的清洗方法，其中，上述粘接层是使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，上述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
5.根据4的半导体基板的清洗方法，其中，上述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
6.根据5的半导体基板的清洗方法，其中，上述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
7.一种经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，从支承基板分离半导体基板和粘接层；以及第四工序，使用剥离用组合物来剥离半导体基板上的粘接层，上述剥离用组合物包含溶剂，不包含盐，上述溶剂包含选自分子量小于160的、脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、酯化合物以及胺化合物中的一种或两种以上，上述粘接层上的上述剥离用组合物的接触角小于31.5度。
8.根据7的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述分子量为70以上。
9.根据7的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述溶剂包含选自二(正丁基)醚、正癸烷、二(正戊基)醚、1－氨基－正戊烷、对薄荷烷、乙酸丁酯、环己烷、二(正丙基)硫醚、乙酸戊酯、二(正丁基)硫醚、均三甲苯、柠檬烯以及对异丙基甲苯中的一种或两种以上。
10.根据7～9中任一项的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述粘接层是使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，上述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
11.根据10的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
12.根据11的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
13.一种剥离用组合物，其用于在对半导体基板进行清洗时剥离上述半导体基板上的粘接层，其特征在于，上述剥离用组合物包含溶剂，不包含盐，上述溶剂包含选自分子量小于160的、脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、酯化合物以及胺化合物中的一种或两种以上，上述粘接层上的接触角小于31.5度。
14.根据13的剥离用组合物，其中，上述分子量为70以上。
15.根据13的剥离用组合物，其中，上述溶剂包含选自二(正丁基)醚、正癸烷、二(正戊基)醚、1－氨基－正戊烷、对薄荷烷、乙酸丁酯、环己烷、二(正丙基)硫醚、乙酸戊酯、二(正丁基)硫醚、均三甲苯、柠檬烯以及对异丙基甲苯中的一种或两种以上。
16.根据13～15中任一项的剥离用组合物，其中，上述粘接层是使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，上述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
17.根据16的剥离用组合物，其中，上述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
18.根据17的剥离用组合物，其中，上述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
发明效果
通过使用本发明的半导体基板的清洗方法，例如能从半导体基板的表面具有使用硅氧烷系粘接剂而得到的粘接层的半导体基板上，适当且容易地去除该粘接层，因此能期待高效且良好的半导体元件的制造。
特别是，在具有粘接层的半导体基板具备凸块的情况下，能避免或抑制对凸块的损伤，并且适当且容易地去除该粘接层，因此能期待高效、高可靠性且良好的半导体元件的制造。
具体实施方式
本发明的半导体基板的清洗方法包括使用剥离用组合物来剥离半导体基板上的粘接层的工序，上述剥离用组合物包含溶剂，不包含盐，上述溶剂包含选自分子量小于160的、脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、酯化合物以及胺化合物中的一种或两种以上，上述粘接层上的上述剥离用组合物的接触角小于31.5度。
半导体基板例如是晶片，作为其具体例子，可以列举出直径300mm、厚度770μm左右的硅晶片等，但并不限定于此。
该半导体基板上的粘接层例如是由包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物得到的膜。
这样的粘接剂成分(S)只要用于这种用途，就没有特别限定，例如，可以列举出：硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂、酚醛树脂(Phenolic resin)系粘接剂等。
其中，作为粘接剂成分(S)，优选硅氧烷系粘接剂，因为在加工晶片等时表现出适当的粘接能力，在加工后能适当剥离，进而耐热性也优异。
在优选的一个方案中，本发明中使用的粘接剂组合物包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)作为粘接剂成分，在更优选的一个方案中，通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)包含聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，上述聚硅氧烷(A1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所示的硅氧烷单元(D单元)以及R6SiO3/2所示的硅氧烷单元(T单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，上述聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，上述聚有机硅氧烷(a1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种，上述聚有机硅氧烷(a2)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。
R1～R6是与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基、烯基或氢原子。
R1’～R6’是与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基或烯基，但R1’～R6’中的至少一个是烯基。
R1”～R6”是与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基或氢原子，但R1”～R6”中的至少一个是氢原子。
烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一者，优选直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为直链状或支链状烷基的具体例子，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此。
其中，优选甲基。
作为环状烷基的具体例子，可以列举出：环丙基、环丁基、1－甲基环丙基、2－甲基环丙基、环戊基、1－甲基环丁基、2－甲基环丁基、3－甲基环丁基、1，2－二甲基环丙基、2，3－二甲基环丙基、1－乙基环丙基、2－乙基环丙基、环己基、1－甲基环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、1－乙基环丁基、2－乙基环丁基、3－乙基环丁基、1，2－二甲基环丁基、1，3－二甲基环丁基、2，2－二甲基环丁基、2，3－二甲基环丁基、2，4－二甲基环丁基、3，3－二甲基环丁基、1－正丙基环丙基、2－正丙基环丙基、1－异丙基环丙基、2－异丙基环丙基、1，2，2－三甲基环丙基、1，2，3－三甲基环丙基、2，2，3－三甲基环丙基、1－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－1－甲基环丙基、2－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－3－甲基环丙基等环烷基、二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但并不限定于此。
烯基可以是直链状、支链状中的任一者，其碳原子数没有特别限定，通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为烯基的具体例子，可以列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1，1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1，2－二甲基－1－丙烯基、1，2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1，1－二甲基－2－丁烯基、1，1－二甲基－3－丁烯基、1，2－二甲基－1－丁烯基、1，2－二甲基－2－丁烯基、1，2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1，3－二甲基－1－丁烯基、1，3－二甲基－2－丁烯基、1，3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2，2－二甲基－3－丁烯基、2，3－二甲基－1－丁烯基、2，3－二甲基－2－丁烯基、2，3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3，3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1，1，2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基、3－环己烯基等，但并不限定于此。
其中，优选乙烯基、2－丙烯基。
如上所述，聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的氢原子(Si－H基)通过基于铂族金属系催化剂(A2)的氢化硅烷化反应形成交联结构而固化。
聚有机硅氧烷(a1)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可以列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但并不限定于此。
此外，在包含两种以上聚有机硅氧烷(a1)所含的聚有机硅氧烷的情况下，优选(Q’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)与(T’单元和M’单元)的组合，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a2)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可以列举出(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元和M”单元)，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a1)由烷基和/或烯基与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1’～R6’所示的所有取代基中的烯基的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为0.5摩尔％～30.0摩尔％，其余的R1’～R6’可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a2)由烷基和/或氢原子与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1”～R6”所示的所有取代基与取代原子中的氢原子的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为10.0摩尔％～40.0摩尔％，其余的R1”～R6”可以设为烷基。
聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，在一个优选方案中，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与构成聚有机硅氧烷(a2)所含的Si－H键的氢原子的摩尔比在1.0：0.5～1.0：0.66的范围内。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的重均分子量分别通常为500～1000000，从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为5000～50000。
需要说明的是，本发明中的重均分子量、数均分子量以及分散度例如可以使用GPC装置(Tosoh(株)制EcoSEC、HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(Tosoh(株)TSKgel SuperMultiporeHZ－N、TSKgel SuperMultiporeHZ－H)，并将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司制)用作标准试样，由此进行测定。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度分别通常为10～1000000(mPa·s)，从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为50～10000(mPa·s)。需要说明的是，本发明中的粘度是在25℃下使用E型旋转粘度计测定出的值。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应而相互反应，由此成为膜。因此，该固化的机理与例如经由硅烷醇基的机理不同，由此，任一硅氧烷均无需包含硅烷醇基、烷基氧基那样的通过水解形成硅烷醇基的官能团。
在优选的一个方案中，粘接剂成分(S)包含上述的聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)。
这样的铂系的金属催化剂是用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为铂系的金属催化剂的具体例子，可以列举出：铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但并不限定于此。
作为铂与烯烃类的络合物，例如，可以列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但并不限定于此。
通常，相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，铂族金属系催化剂(A2)的量在1.0～50.0ppm的范围内。
以抑制氢化硅烷化反应的进行为目的，聚有机硅氧烷成分(A)也可以包含聚合抑制剂(A3)。
聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行，就没有特别限定，作为其具体例子，可以列举出1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－丙炔基－1－醇等炔基醇等。
相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，从得到该效果的观点考虑，聚合抑制剂的量通常为1000.0ppm以上，从防止过度抑制氢化硅烷化反应的观点考虑，聚合抑制剂的量为10000.0ppm以下。
本发明中使用的粘接剂组合物可以包含剥离剂成分(B)。通过在本发明中使用的粘接剂组合物中包含这样的剥离剂成分(B)，能再现性良好地适当剥离所得到的粘接层。
作为这样的剥离剂成分(B)，典型的是，可以列举出聚有机硅氧烷，作为其具体例子，可以列举出含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但并不限定于此。
作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为100000～2000000，从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为200000～1200000，更优选为300000～900000，其分散度通常为1.0～10.0，从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为1.5～5.0，更优选为2.0～3.0。需要说明的是，重均分子量和分散度可以通过上述的方法进行测定。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷，例如，可以列举出包含R11R12SiO2/2所示的硅氧烷单元(D10单元)的聚有机硅氧烷。
R11是与硅原子键合的基团，表示烷基，R12是与硅原子键合的基团，表示环氧基或包含环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可以列举出上述的示例。
此外，包含环氧基的有机基团中的环氧基可以是不与其他环缩合而独立的环氧基，也可以是如1，2－环氧环己基那样，与其他环形成缩合环的环氧基。
作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可以列举出：3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但并不限定于此。
在本发明中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可以列举出含环氧基的聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含环氧基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D10单元)，除了D10单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在优选的一个方案中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：仅由D10单元构成的聚有机硅氧烷、包含D10单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷等。
含环氧基的聚有机硅氧烷优选为环氧值0.1～5的含环氧基的聚二甲基硅氧烷，其重均分子量通常为1500～500000，从抑制粘接剂组合物中的析出的观点考虑，其重均分子量优选为100000以下。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：式(A－1)所示的商品名CMS－227(Gelest公司制，重均分子量27000)、式(A－2)所示的商品名ECMS－327(Gelest公司制，重均分子量28800)、式(A－3)所示的商品名KF－101(信越化学工业(株)制，重均分子量31800)、式(A－4)所示的商品名KF－1001(信越化学工业(株)制，重均分子量55600)，式(A－5)所示的商品名KF－1005(信越化学工业(株)制，重均分子量11500)、式(A－6)所示的商品名X－22－343(信越化学工业(株)制，重均分子量2400)、式(A－7)所示的商品名BY16－839(Dow Corning公司制，重均分子量51700)、式(A－8)所示的商品名ECMS－327(Gelest公司制，重均分子量28800)等，但并不限定于此。
Figure BDA0003861123450000131
(m和n分别是重复单元的数量。)
Figure BDA0003861123450000132
(m和n分别是重复单元的数量。)
Figure BDA0003861123450000133
(m和n分别是重复单元的数量。R是碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861123450000134
(m和n分别是重复单元的数量。R是碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861123450000135
(m、n以及o分别是重复单元的数量。R是碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861123450000141
(m和n分别是重复单元的数量。R是碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861123450000142
(m和n分别是重复单元的数量。R是碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861123450000143
(m和n分别是重复单元的数量。)
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如，可以列举出包含R210R220SiO2/2所示的硅氧烷单元(D200单元)的聚有机硅氧烷，优选为包含R21R21SiO2/2所示的硅氧烷单元(D20单元)的聚有机硅氧烷。
R210和R220是与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基，但至少一方是甲基，作为烷基的具体例子，可以列举出上述的示例。
R21是与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可以列举出上述的示例。其中，作为R21，优选甲基。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可以列举出聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D200单元或D20单元)，但除了D200单元和D20单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在某个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：仅由D200单元构成的聚有机硅氧烷、包含D200单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
在优选的一个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：仅由D20单元构成的聚有机硅氧烷、包含D20单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
含甲基的聚有机硅氧烷的粘度通常为1000～2000000mm2/s，优选为10000～1000000mm2/s。需要说明的是，就含甲基的聚有机硅氧烷而言，典型的是由聚二甲基硅氧烷构成的二甲基硅油(Silicone Oil)。该粘度的值以运动粘度表示，厘沲(cSt)＝mm2/s。运动粘度可以利用运动粘度计测定。此外，也可以用粘度(mPa·s)除以密度(g/cm3)来求出。即，可以根据利用E型旋转粘度计在25℃下测定出的粘度和密度求出。可以根据运动粘度(mm2/s)＝粘度(mPa·s)/密度(g/cm3)这一算式来计算出。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：Wacker Chemie公司制WACKERSILICONE FLUID AK系列、信越化学工业(株)制二甲基硅油(KF－96L、KF－96A、KF－96、KF－96H、KF－69、KF－965、KF－968)、环状二甲基硅油(KF－995)等，但并不限定于此。
作为含苯基的聚有机硅氧烷，可以例举出包含R31R32SiO2/2所示的硅氧烷单元(D30单元)的含苯基的聚有机硅氧烷。
R31是与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，R32是与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可以列举出上述的示例，优选甲基。
含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D30单元)，但除了D30单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元以及/或T单元。
在优选的一个方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：仅由D30单元构成的聚有机硅氧烷、包含D30单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
含苯基的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为1500～500000，从抑制粘接剂组合物中的析出的观点等考虑，优选为100000以下。
作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：式(C－1)所示的商品名PMM－1043(Gelest公司制，重均分子量67000，粘度30000mm2/s)、式(C－2)所示的商品名PMM－1025(Gelest公司制，重均分子量25200，粘度500mm2/s)、式(C－3)所示的商品名KF50－3000CS(信越化学工业(株)制、重均分子量39400，粘度3000mm2/s)、式(C－4)所示的商品名TSF431(MOMENTIVE公司制，重均分子量1800，粘度100mm2/s)、式(C－5)所示的商品名TSF433(MOMENTIVE公司制，重均分子量3000，粘度450mm2/s)、式(C－6)所示的商品名PDM－0421(Gelest公司制，重均分子量6200，粘度100mm2/s)、式(C－7)所示的商品名PDM－0821(Gelest公司制，重均分子量8600，粘度125mm2/s)等，但并不限定于此。
Figure BDA0003861123450000161
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861123450000162
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861123450000171
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861123450000172
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861123450000173
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861123450000174
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861123450000175
(m和n表示重复单元的数量。)
在优选的一个方案中，本发明中使用的粘接剂组合物包括通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)和剥离剂成分(B)，在更优选的一个方案中，作为剥离剂成分(B)，包含聚有机硅氧烷。
本发明中使用的粘接剂组合物可以以任意的比率包含粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)，但若考虑粘接性与剥离性的平衡，则成分(S)与成分(B)的比率以质量比计优选为99.995：0.005～30：70，更优选为99.9：0.1～75：25。
即，在包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的情况下，成分(A)与成分(B)的比率以质量比计优选为99.995：0.005～30：70，更优选为99.9：0.1～75：25。
本发明中使用的粘接剂组合物以粘度的调整等为目的，也可以包含溶剂，作为其具体例子，可以列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但并不限定于此。
更具体而言，可以列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明中使用的粘接剂组合物包含溶剂的情况下，通过考虑所期望的组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的薄膜的厚度等来适当设定其含量，但相对于整个组合物，其含量在10～90质量％左右的范围内。
本发明中使用的粘接剂组合物的粘度在25℃下通常为500～20000mPa·s，优选为1000～5000mPa·s。本发明中使用的粘接剂组合物的粘度可以通过考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种要素，变更使用的有机溶剂的种类、它们的比率、膜构成成分浓度等来进行调整。
在本发明中，膜构成成分是指除了组合物所含的溶剂以外的成分。
本发明中使用的粘接剂组合物可以通过将粘接剂成分(S)在使用的情况下与剥离剂成分(B)和溶剂混合来制造。
该混合顺序没有特别限定，作为能容易且再现性良好地制造粘接剂组合物的方法的一个例子，例如，可以列举出：将粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)溶解于溶剂的方法；将粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)的一部分溶解于溶剂，将剩余部分溶解于溶剂，将所得到的溶液混合的方法，但并不限定于此。需要说明的是，在制备粘接剂组合物时，可以在不使成分分解或发生变质的范围内适当加热。
在本发明中，以去除异物为目的，在制造粘接剂组合物的中途或在将所有成分混合后，可以使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
如上所述，本发明的半导体基板的清洗方法包括使用剥离用组合物来剥离半导体基板上的粘接层的工序，上述剥离用组合物包含溶剂，不包含盐，上述溶剂包含选自分子量小于160的、脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、酯化合物以及胺化合物中的一种或两种以上。
通过使用这样的特定的有机溶剂能实现更短时间的剥离的原因尚不确定，但推测是因为上述特定的有机溶剂与上述粘接层的相容性高。
此外，通过采用这样的分子量能实现更短时间的剥离的原因尚不确定，但推测是因为分子量低的溶剂对上述粘接层的浸透性高。
分子量小于160的脂肪族烃化合物可以是脂肪族饱和烃化合物，也可以是脂肪族不饱和烃化合物，还可以是直链状、支链状或者环状或其组合。
作为具体例子，可以列举出癸烷、对薄荷烷、环己烷、柠檬烯等，但并不限定于此。
分子量小于160的芳香族烃化合物并不限定于此，典型的是具有烷基等取代基的、包含未缩合的苯环的化合物，该烷基例如甲基、乙基、异丙基等，上述取代基以满足分子量的条件的方式来选择。
作为具体例子，可以列举出甲苯、均三甲苯、对异丙基甲苯等，但并不限定于此。
作为分子量小于160的醚化合物，并不限定于此，典型的是具有两个烷基例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基等经由醚键连接而成的结构的醚化合物，上述两个烷基以满足分子量的条件的方式来选择。
作为其具体例子，可以列举出二(正丁基)醚、二(正戊基)醚等，但并不限定于此。
作为分子量小于160的硫醚化合物，并不限定于此，典型的是具有两个烷基例如乙基、异丙基、正丁基、正戊基等经由硫醚键连接而成的结构的硫醚化合物，上述两个烷基以满足分子量的条件的方式来选择。
作为其具体例子，可以列举出二(正丙基)硫醚、二(正丁基)硫醚等，但并不限定于此。
作为分子量小于160的酯化合物，并不限定于此，典型的是烷基等例如乙基、正丁基、正戊基等键合于乙酰氧基而成的酯化合物，上述烷基等以满足分子量的条件的方式来选择。
作为其具体例子，可以列举出乙酸丁酯、乙酸戊酯等，但并不限定于此。
作为分子量小于160的胺化合物，并不限定于此，典型的是氨基键合于直链状或支链状、优选为直链状烷基的末端而成的胺化合物，上述烷基以满足分子量的条件的方式来选择。
作为其具体例子，可以列举出1－氨基－正丁烷、1－氨基－正戊烷等，但并不限定于此。
本发明中使用的剥离用组合物所含的溶剂是包含一种或两种以上的上述特定的有机溶剂即分子量小于160的有机溶剂的溶剂。
最优选的是，理想的是，剥离用组合物所含的溶剂完全仅由一种或两种以上的上述特定的有机溶剂构成，不包含其他溶剂作为杂质，但通过精制来提高纯度也存在极限，在技术上是不可能的。
因此，在本发明中，就上述剥离用组合物所含的溶剂而言，作为溶剂而有意使用的是仅由上述特定的有机溶剂组成的溶剂，不否定包括下述情况：在本体(bulk)的上述特定的有机溶剂中包含水、以及在结构上或性质上类似而不容易分离的有机溶剂等杂质。
从这样的情况考虑，上述剥离用组合物所含的溶剂中，上述特定的有机溶剂的含量以由气相色谱法得到的纯度的值计，有时也可以不完全为100％，通常为94％以上，优选为95％以上，更优选为96％以上，进一步优选为97％以上，再进一步优选为98％以上，更进一步优选为99％以上。
在本发明中，上述剥离用组合物所含的上述特定的有机溶剂的分子量小于160，从再现性良好地实现更短时间的剥离的观点考虑，优选为小于150，更优选为小于130，进一步优选为小于110，再进一步优选为小于90。
另一方面，从再现性良好地实现更短时间的剥离的观点考虑，上述剥离用组合物所含的上述特定的有机溶剂的分子量的下限值通常为70，在某个方案中为75，在其他方案中为80。
尤其是，从再现性良好地实现更短时间的剥离的观点考虑，在上述特定的有机溶剂中，优选脂肪族饱和烃化合物、醚化合物。
本发明中使用的剥离用组合物并不包含盐。
作为这样的盐的具体例子，可以列举出用于这种用途的盐，典型的是以促进粘接层、粘接层残渣的去除等为目的而添加的四丁基氢氧化铵、四丁基氟化铵(也称为氟化四丁基铵)等铵盐。
本发明中使用的剥离用组合物包含满足上述条件的特定的有机溶剂，因此无需包含这样的盐。
这样的盐能造成对基板、特别是带凸块的基板等的腐蚀等损伤，因此在本发明中使用不包含盐的剥离用组合物。不过，在构成剥离用组合物的本体溶剂中从一开始就包含微量的盐作为杂质的情况下，也并不否认该盐的存在。
在本发明中，需要将粘接层上的剥离用组合物的接触角设为小于31.5度。通过采用这样的值，能实现更短时间的剥离。其原因尚不确定，但推测是因为当将剥离用组合物滴加于粘接层上时的润湿性越高，剥离用组合物对粘接层的浸透性越高。
在本发明中，从再现性良好地实现短时间的剥离的观点考虑，在某个方案中，粘接层上的剥离用组合物的接触角小于30.0度，在其他方案中，粘接层上的剥离用组合物的接触角小于28.0度，在又一其他方案中，粘接层上的剥离用组合物的接触角小于27.0度，其下限值没有特别限定，在某一方案中为15.0度，在其他方案中为20.0度，在又一其他方案中为24.0度。
在本发明中，测定剥离用组合物的接触角时使用的粘接层使用包含粘接剂成分(S)而不包含剥离剂成分(H)的粘接剂组合物来制造，另一方面，通过本发明的半导体基板的清洗方法去除的粘接层可以使用包含剥离剂成分(H)的粘接剂组合物、不包含剥离剂成分(H)的粘接剂组合物中的任一者来制造，但从再现性良好地实现更短时间的剥离的观点等考虑，通过本发明的半导体基板的清洗方法去除的粘接层由包含剥离剂成分(H)的粘接剂组合物来制造。
需要说明的是，接触角例如可以使用协和界面科学(株)制的全自动接触角测量仪DM－701来测定。
在本发明中，通过使半导体基板上的粘接层与剥离用组合物持续接触，使该粘接层膨润而从半导体基板剥离。
就使半导体基板上的粘接层与剥离用组合物持续接触的方法而言，只要半导体基板上的粘接层与剥离用组合物以具有时间上的持续性的方式接触，就没有特别限定，该时间上的持续性不仅包括粘接层始终与剥离用组合物接触的情况，例如还包括在进行了一定时间的粘接层与有机溶剂的接触后，暂时停止该接触，并再次进行该接触的情况或重复上述情况的情况，此外，不仅包括半导体基板上的整个粘接层与剥离用组合物接触的情况，还包括粘接层的一部分与剥离用组合物接触的情况，从再现性良好地实现更有效的清洗的观点考虑，优选半导体基板上的粘接层始终与剥离用组合物接触的方案，此外，优选半导体基板上的整个粘接层与剥离用组合物接触的方案。
因此，在本发明的一个优选方案中，通过将上述粘接层浸渍于剥离用组合物来使半导体基板上的粘接层膨润而从半导体基板剥离，或者，通过在上述粘接层上持续供给剥离用组合物来使半导体基板上的粘接层膨润而从半导体基板剥离。
为了将半导体基板上的粘接层浸渍于剥离用组合物，例如将带有粘接层的半导体基板浸渍于剥离用组合物即可。
浸渍时间只要能引起粘接层的膨润并从半导体基板剥离粘接层，就没有特别限定，从再现性良好地实现更有效的清洗的观点考虑，为5秒以上，从工艺上的吞吐量(thruput)的观点考虑，为5分钟以下。
在将半导体基板上的粘接层浸渍于剥离用组合物时，可以通过在剥离用组合物中移动带有粘接层的半导体基板、使剥离用组合物对流、利用超声波来使剥离用组合物振动等来促进粘接层的剥离。
为了在剥离用组合物中移动带有粘接层的半导体基板，例如使用摆动清洗机、桨叶式清洗机等即可，若使用这样的清洗机，则通过使承载有带有粘接层的半导体基板的台上下或者左右移动或旋转，使半导体基板上的粘接层相对地受到对流，或者使半导体基板上的粘接层受到因其移动或旋转而产生的对流，不仅能促进半导体基板上的粘接层的膨润，还能促进粘接层从半导体基板剥离。
为了使剥离用组合物对流，除了上述的摆动清洗机、桨叶式清洗机以外，例如，典型的是使用下述对流清洗机即可：在带有粘接层的半导体基板被固定于台等的状态下，能实现通过搅拌机使其周围的剥离用组合物对流的状态的对流清洗机。
为了利用超声波使剥离用组合物，使用超声波清洗机、超声波探头即可，其条件通常为20kHz～5MHz。
为了在半导体基板上的粘接层上持续地供给剥离用组合物，只要向半导体基板上的粘接层持续地触碰剥离用组合物即可。列举一个例子，如果半导体基板上的粘接层朝上，例如从半导体基板上的粘接层的上方(包括斜上方)，通过清洗装置的喷嘴等将棒状或雾状的、优选为棒状的剥离用组合物以具有时间上的持续性的方式供给至半导体基板上的粘接层上。该情况下的时间上的持续性也不仅包括始终在半导体基板上的粘接层上供给剥离用组合物，例如还包括在进行了一定时间的剥离用组合物的供给后，暂时停止该供给，并再次进行该供给的情况或重复上述情况的情况，从再现性良好地实现更有效的清洗的观点考虑，优选始终在半导体基板上的粘接层上供给剥离用组合物。
在半导体基板上的粘接层上以棒状供给剥离用组合物时，其流量通常为200～500mL/分钟。
在本发明的某个方案中，为了实现始终与剥离用组合物接触的状态，例如可以使用蒸气清洗机来使半导体基板上的粘接层与剥离用组合物的蒸气接触。
本发明的半导体基板的清洗方法也可以包括去掉经剥离的粘接层的工序。
去掉经剥离的粘接层的方法只要能从半导体基板上去掉经剥离的粘接层，就没有特别限定，在将带有粘接层的半导体基板浸渍于剥离用组合物的情况下，可以不从剥离用组合物中取出半导体基板而去掉经剥的粘接层，或者也可以从剥离用组合物中取出半导体基板来去除经剥离的粘接层。此时，有时通过仅从剥离用组合物中取出半导体基板，便能使经剥离的粘接层自然地留在剥离用组合物中，并将其大部分去掉。
作为去除经剥离的粘接层的方法的具体例子，可以列举出使用装置吸附或吸引来去除、利用***等的气体吹走来去除、利用使半导体基板上下或者左右移动或旋转而产生的离心力等来去除等方法，但并不限定于此。
在去除了经剥离的粘接层后，根据需要，按照常规方法来进行半导体基板的干燥等。
本发明的半导体基板的清洗方法中使用的剥离用组合物也是本发明的对象。本发明的剥离用组合物用于将半导体基板上的粘接层从该半导体基板剥离，关于优选的方案、各种条件如上所述。就本发明的剥离用组合物而言，如果有需要，可以通过将构成该组合物的溶剂以任意顺序混合来制造。此时，如果有需要，也可以进行过滤等。
通过使用以上说明的本发明的半导体基板的清洗方法，能抑制对半导体基板、特别是半导体基板的凸块的损伤，并且高效地去掉半导体基板的基板上的粘接层、特别是由包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的硅氧烷系粘接剂得到的固化膜即粘接层，能期待高效且良好的半导体元件的制造。
这样的作为本发明的清洗方法的清洗对象的半导体基板除了上述的硅晶片等硅半导体基板以外，例如还包括锗基板、镓－砷基板、镓－磷基板、镓－砷－铝基板、镀铝硅基板、镀铜硅基板、镀银硅基板、镀金硅基板、镀钛硅基板、氮化硅成膜硅基板、氧化硅成膜硅基板、聚酰亚胺成膜硅基板、玻璃基板、石英基板、液晶基板、有机EL基板等各种基板。
作为半导体工艺中的本发明的半导体基板的清洗方法的使用例子，可以列举出用于TSV等半导体封装技术的经薄化等加工的半导体基板的制造方法中的使用。
具体而言，一种经薄化等加工的半导体基板的制造方法，其包括：第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，将经加工的半导体基板和粘接层与支承基板分离；以及第四工序，从经加工的半导体基板上去除粘接层并对经加工的半导体基板进行清洗，在该第四工序中使用本发明的半导体基板的清洗方法。
作为用于在第一工序中形成粘接层的粘接剂组合物，可以使用上述的各种粘接剂，但就本发明的半导体基板的清洗方法而言，对于去掉由聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层是有效的，对于去掉由包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)的聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层是更有效的。
因此，以下，对在使用利用聚硅氧烷系粘接剂(粘接剂组合物)而得到的粘接层来制造经加工的半导体基板时，通过本发明的清洗方法来去掉该粘接层的例子进行说明，但本发明并不限定于此。
首先，对制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体的第一工序进行说明。
在某个方案中，该第一工序包括：在半导体基板或支承基板的表面涂布粘接剂组合物形成粘接剂涂布层的工序；以及经由粘接剂涂布层将半导体基板和支承基板合在一起，一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷而使其密合，随后实施后加热处理，由此制成层叠体的工序。
在其他方案中，该第一工序例如可以包括：在半导体基板的晶片的电路面涂布粘接剂组合物并对其进行加热形成粘接剂涂布层的工序；在支承基板的表面涂布剥离剂组合物并对其进行加热来形成剥离剂涂布层的工序；以及一边对半导体基板的粘接剂涂布层和支承基板的剥离剂涂布层实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷而使其密合，随后实施后加热处理，由此制成层叠体的工序。需要说明的是，分别将粘接剂组合物涂布于半导体基板，将剥离剂组合物涂布于支承基板，并进行加热，但也可以在任一方的基板上分别依次进行粘接剂组合物和剥离剂组合物的涂布以及加热。
在上述各方案中，可以在考虑粘接剂组合物的种类、剥离剂组合物的具体的组成、由两种组合物得到的膜的相性、膜厚、追求的粘接强度等各种情况的基础上确定采用加热处理、减压处理、以及并用两者中的哪一种处理条件。
在此，例如，半导体基板是晶片，支承基板是支承体。涂布粘接剂组合物的对象可以是半导体基板和支承基板中的任一方或两方。
作为晶片，可以列举出例如直径300mm、厚度770μm左右的硅晶片、玻璃晶片，但并不限定于此。
特别是，本发明的半导体基板的清洗方法能抑制对带凸块的半导体基板的凸块的损伤，并且有效地对基板进行清洗。
作为这样的带凸块的半导体基板的具体例子，可以列举出具有球凸块、印刷凸块、螺柱凸块、镀敷凸块等凸块的硅晶片，通常可以从凸块高度1～200μm左右、凸块直径1～200μm、凸块间距1～500μm这些条件中适当地进行选择。
作为镀敷凸块的具体例子，可以列举出SnAg凸块、SnBi凸块、Sn凸块、AuSn凸块等以Sn为主体的镀合金凸块等，但并不限定于此。
支承体(载体)没有特别限定，例如可以列举出直径300mm、厚度700μm左右的硅晶片，但并不限定于此。
作为剥离剂组合物，可以列举出包含用于这种用途的剥离剂成分的组合物。
涂布方法没有特别限定，通常为旋涂法。需要说明的是，也可以采用另行通过旋涂法等形成涂布膜，并粘贴片状的涂布膜的方法，这也称为涂布或涂布膜。
经涂布的粘接剂组合物的加热温度按照粘接剂组合物所包括的粘接剂成分的种类或数量、是否包含溶剂、所期望的粘接层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，通常为80～150℃，其加热时间通常为30秒～5分钟。
经涂布的剥离剂组合物的加热温度按照交联剂、产酸剂、酸等的种类或数量、是否包含溶剂、所期望的剥离层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，从实现适当的固化的观点考虑，其加热温度为120℃以上，从防止过度固化的观点考虑，优选为260℃以下，其加热时间通常为1～10分钟。
加热可以使用加热板、烘箱等来进行。
涂布粘接剂组合物并对其进行加热而得到的粘接剂涂布层的膜厚通常为5～500μm。
涂布剥离剂组合物并对其进行加热而得到的剥离剂涂布层的膜厚通常为5～500μm。
就加热处理而言，考虑使粘接剂涂布层软化来实现与剥离剂涂布层的适当的贴合的观点、实现剥离剂涂布层的适当的固化的观点等，通常可以从20～150℃的范围中适当地确定。特别是，从抑制、避免粘接剂成分、剥离剂成分的过度固化或不必要的变质的观点考虑，优选为130℃以下，更优选为90℃以下，从可靠地显现粘接能力、剥离能力的观点考虑，其加热时间通常为30秒以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，其加热时间通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。
减压处理只要使半导体基板、粘接剂涂布层以及支承基板或半导体基板、粘接剂涂布层、剥离剂涂布层以及支承基板暴露于10～10000Pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。
在本发明的一个优选方案中，基板与涂布层之间或涂布层之间优选通过减压处理来贴合，更优选通过并用加热处理和减压处理来贴合。
半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷只要是不会对半导体基板、支承基板以及它们之间的层造成不良影响，且能将它们牢固地密合的载荷，就没有特别限定，通常在10～1000N的范围内。
从得到充分的固化速度的观点考虑，后加热温度优选为120℃以上，从防止基板、粘接剂成分、剥离剂成分等的变质的观点考虑，优选为260℃以下。从实现基于固化的晶片的适当的接合的观点考虑，加热时间通常为1分钟以上，进而从粘接剂的物性稳定化的观点等考虑，优选为5分钟以上，从避免由过度的加热引起的对粘接层的不良影响等的观点考虑，通常为180分钟，优选为120分钟以下。加热可以使用加热板、烘箱等进行。
需要说明的是，作为后加热处理的目的之一是使粘接剂成分(S)更适当地固化。
接着，对通过以上说明的方法对所得到的层叠体的半导体基板进行加工的第二工序进行说明。
作为对本发明中使用的层叠体实施的加工的一个例子，可以列举出与半导体基板的表面的电路面相反的背面的加工，典型而言，可以列举出由晶片背面的研磨实现的晶片的薄化。使用这样的经薄化的晶片，进行硅贯通电极(TSV)等的形成，接着将薄化晶片从支承体剥离，形成晶片的层叠体，进行三维安装化。此外，在三维安装化前后也进行了晶片背面电极等的形成。在晶片的薄化和TSV工艺中以粘接于支承体的状态下附加250～350℃的热，但本发明中使用的层叠体包含的粘接层对该热具有耐热性。
例如，就直径300mm、厚度770μm左右的晶片而言，能通过研磨与表面的电路面相反的背面而薄化至厚度80～4μm左右。
对将经加工的半导体基板和粘接层与支承基板分离的第三工序进行说明。
在第三工序中，将经加工的半导体基板和粘接层与支承基板分离。此时，在剥离层包含于层叠体的情况下，通常将剥离层与支承基板一同去掉。
将经加工的半导体基板和粘接层与半导体基板分离的方法只要在粘接层与相接于粘接层的剥离层或支承基板之间进行剥离即可，作为这样的剥离方法，可以列举出：激光剥离、利用具有尖锐部的器材的机械剥离、手动剥下的剥离等，但并不限定于此。
接着，对去除经加工的半导体基板的上的粘接层并对经加工的半导体基板进行清洗的第四工序进行说明。
第四工序是通过本发明的清洗方法来去掉半导体基板上的粘接层的工序，具体而言，例如通过本发明的清洗方法高效地去掉薄化基板上的粘接层。此时的各种条件如上所述。
在第四工序后，如有需要，可以利用包含盐的清洗剂组合物来去除残留在半导体基板上的粘接层残渣，但要注意不要对半导体基板、特别是具有凸块的半导体基板的凸块产生损伤。
本发明的经加工的半导体基板的制造方法具备上述的第一工序至第四工序，但也可以包括这些工序以外的工序。此外，关于与第一工序至第四工序有关的上述构成要素和方法的要素，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行各种变更。
实施例
以下，列举出实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，本发明中使用的装置以及用于剥离用组合物的溶剂的基于气相色谱法的纯度如下所述。
[装置]
(1)自转公转搅拌机：(株)THINKY制自转公转搅拌机ARE―500。
(2)粘度计：东机产业(株)制旋转粘度计TVE―22H。
(3)搅拌机：AS ONE制Mix Rotor Variable 1―1186－12。
(4)接触角仪：协和界面科学(株)制全自动接触角测量仪DM－701。
(5)光学显微镜：OLYMPUS(株)制半导体/FPD检查显微镜MX61L。
[溶剂]
二(正丁基)醚：东京化成工业(株)制纯度＞99.0％。
正癸烷：三协化学(株)制纯度＞97.0％。
二(正戊基)醚：东京化成工业(株)制纯度＞98.0％。
1－氨基－正戊烷：东京化成工业(株)制纯度＞98.0％。
对薄荷烷：日本Terpene化学(株)制纯度＞96.0％。
乙酸丁酯：关东化学(株)制纯度＞98.0％。
环己烷：关东化学(株)制纯度＞99.5％。
二(正丙基)硫醚：东京化成工业(株)制纯度＞98.0％。
乙酸戊酯：东京化成工业(株)制纯度＞99.0％。
二(正丁基)硫醚：东京化成工业(株)制纯度＞98.0％。
均三甲苯：富士胶片和光纯药(株)制纯度＞97.0％。
柠檬烯：东京化成工业(株)制纯度＞95.0％。
对异丙基甲苯：东京化成工业(株)制纯度＞95.0％。
正辛基－1－胺：东京化成工业(株)制纯度＞98.0％。
环辛烷：东京化成工业(株)制纯度＞98.0％。
乙酸庚酯：东京化成工业(株)制纯度＞99.0％。
5－壬酮：东京化成工业(株)制纯度＞98.0％
1，4－二异丙基苯：东京化成工业(株)制纯度＞98.0％。
乙酸辛酯：东京化成工业(株)制纯度＞98.0％。
正十二烷：东京化成工业(株)制纯度＞99.5％。
1－戊醇：东京化成工业(株)制纯度＞99.0％。
丙酮：纯正化学(株)制纯度＞99.0％。
四甲基脲：东京化成工业(株)制纯度＞98.0％。
N－甲基吡咯烷酮：关东化学(株)制纯度＞99.0％。
[1]粘接剂组合物的制备
[制备例1]
向自转公转搅拌机专用600mL搅拌容器中，加入作为(a1)的含乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)95g、作为溶剂的对薄荷烷(日本Terpene化学(株)制)93.4g以及作为(A2)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.41g，在自转公转搅拌机中搅拌5分钟。
向所得到的混合物中，加入作为(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)19.0g、作为(a1)的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)29.5g，作为(B)的聚二甲基硅氧烷即粘度1000000mm2/s的聚有机硅氧烷(Wacker Chemie公司制，商品名AK1000000)65.9g、作为(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.41g，在自转公转搅拌机中进一步搅拌5分钟。
之后，向所得到的混合物中，加入将作为(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.20g和作为(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)17.7g在自转公转搅拌机中搅拌5分钟而另行得到的混合物14.9g，在自转公转搅拌机中进一步搅拌5分钟，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物。
[制备例2]
向自转公转搅拌机专用600mL搅拌容器中，加入作为(a1)的含有聚硅氧烷和乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)80g、作为(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)2.52g、作为(a2)的粘度70mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)5.89g、作为(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.22g，在搅拌机中搅拌5分钟。
向所得到的混合物中，加入将作为(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.147g和作为(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(WackerChemie公司制)5.81g在搅拌机中搅拌5分钟而得到的混合物3.96g，在搅拌机中搅拌5分钟。
最后，利用尼龙过滤器300目过滤所得到的混合物，得到粘接剂组合物。
[2]评价用基板的制作
[制造例1]
在作为设备侧的晶片的4cm×4cm的Si晶片(厚度775μm)上，通过旋涂机涂布在制备例1中得到的组合物，使用加热板，在120℃下加热1.5分钟，接着在200℃下加热10分钟，在晶片上形成厚度60μm的薄膜，得到了带粘接层的晶片。
[制造例2]
在作为设备侧的晶片的4cm×4cm的Si晶片(厚度775μm)上，通过旋涂机涂布在制备例2中得到的组合物，使用加热板，在200℃下加热10分钟，在晶片上形成厚度60μm的薄膜，得到了带粘接层的晶片。
[制造例3]
对带凸块的基板进行切割，准备4cm×4cm的样品基板。需要说明的是，每个样品基板的凸块的数量为5044个，就凸块的结构而言，立柱部为铜，帽部为锡银(银1.8质量％)以及立柱与帽之间为镍。
[3]剥离时间的计测
[实施例1]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于实施例1的作为剥离用组合物的二(正丁基)醚9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为11秒。
[实施例2]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于实施例2的作为剥离用组合物的正癸烷9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为18秒。
[实施例3]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于实施例3的作为剥离用组合物的二(正戊基)醚9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为23秒。
[实施例4]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于实施例4的作为剥离用组合物的1－氨基－正戊烷9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为12秒。
[实施例5]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于实施例5的作为剥离用组合物的对薄荷烷9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为22秒。
[实施例6]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于实施例6的作为剥离用组合物的乙酸丁酯9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为16秒。
[实施例7]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于实施例7的作为剥离用组合物的环己烷9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为11秒。
[实施例8]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于实施例8的作为剥离用组合物的二(正丙基)硫醚9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为12秒。
[实施例9]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于实施例9的作为剥离用组合物的乙酸戊酯9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为21秒。
[实施例10]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于实施例10的作为剥离用组合物的二(正丁基)硫醚9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为22秒。
[实施例11]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于实施例11的作为剥离用组合物的均三甲苯9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为18秒。
[实施例12]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于实施例12的作为剥离用组合物的柠檬烯9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为18秒。
[实施例13]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于实施例13的作为剥离用组合物的对异丙基甲苯9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为18秒。
[比较例1]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例1的作为剥离用组合物的正辛基－1－胺9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为34秒。
[比较例2]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例2的作为剥离用组合物的环辛烷9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为40秒。
[比较例3]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例3的作为剥离用组合物的乙酸庚酯9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为38秒。
[比较例4]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例4的作为剥离用组合物的5－壬酮9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为36秒。
[比较例5]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例5的作为剥离用组合物的1，4－二异丙基苯9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为44秒。
[比较例6]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例6的作为剥离用组合物的乙酸辛酯9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为51秒。
[比较例7]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例7的作为剥离用组合物的正十二烷9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，为44秒。
[比较例8]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例8的作为剥离用组合物的1－戊醇9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，即使经过了5分钟也未确认到剥离。
[比较例9]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例9的作为剥离用组合物的丙酮9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，即使经过了5分钟也未确认到剥离。
[比较例10]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例10的作为剥离用组合物的丙二醇单甲醚9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，即使经过了5分钟也未确认到剥离。
[比较例11]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例11的作为剥离用组合物的丙二醇单甲醚乙酸酯9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，即使经过了5分钟也未确认到剥离。
[比较例12]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例12的作为剥离用组合物的四甲基脲9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，即使经过了5分钟也未确认到剥离。
[比较例13]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例13的作为剥离用组合物的N－甲基吡咯烷酮9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，即使经过了5分钟也未确认到剥离。
[比较例14]
将在制造例1中制作出的带粘接层的晶片浸渍于比较例14的作为剥离用组合物的水9mL，计测直到粘接层开始从晶片上剥离为止的时间，即使经过了5分钟也未确认到剥离。
[4]接触角的测定
在制造例2中制作出的带粘接层的晶片的粘接层上滴加实施例和比较例中使用的各溶剂，测定各自的接触角。将结果与溶剂的分子量一同示于表1。
[表1]
Figure BDA0003861123450000361
将实施例和比较例的结果、粘接层上的剥离用组合物的接触角以及剥离用组合物所含的特定的有机溶剂的分子量示于表2和表3。
如表2所示，在使用特定的有机溶剂的情况下，即使有机溶剂都满足分子量的条件，粘接层上的剥离用组合物的接触角小于31.5度的实施例与接触角为31.5度以上的比较例相比，剥离时间大幅缩短。
此外，如表3所示，在使用特定的有机溶剂的情况下，即使剥离用组合物都满足接触角的条件，有机溶剂满足分子量的条件的实施例与不满足分子量的条件的比较例相比，剥离时间大幅缩短。
而且，在不使用特定的溶剂的情况下，即使在满足接触角、分子量的条件的情况下，也未确认到如实施例那样的短时间的剥离(比较例8～14)。
[表2]
Figure BDA0003861123450000371
当对实施例和比较例的结果与剥离用组合物所含的特定的溶剂的分子量的关系进行研究时，如表3所示，使用剥离用组合物所含的特定的溶剂的分子量小于160的实施例的清洗方法的情况的剥离时间与使用分子量为160以上的比较例的清洗方法的情况的剥离时间相比，大幅缩短。
[表3]
Figure BDA0003861123450000372
[5]确认有无对凸块的损伤
将在制造例3中制作出的样品基板分别浸渍于实施例1～13的剥离用组合物9mL，静置1小时后，用异丙醇和丙酮进行清洗，在光学显微镜下观察有无凸块损伤。其结果是，在任一基板上均未观测到凸块损伤。

Claims (18)

1.一种半导体基板的清洗方法，其特征在于，包括使用剥离用组合物来剥离半导体基板上的粘接层的工序，
所述剥离用组合物包含溶剂，不包含盐，
所述溶剂包含选自分子量小于160的、脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、酯化合物以及胺化合物中的一种或两种以上，
所述粘接层上的所述剥离用组合物的接触角小于31.5度。
2.根据权利要求1所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述分子量为70以上。
3.根据权利要求1所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述溶剂包含选自二(正丁基)醚、正癸烷、二(正戊基)醚、1－氨基－正戊烷、对薄荷烷、乙酸丁酯、环己烷、二(正丙基)硫醚、乙酸戊酯、二(正丁基)硫醚、均三甲苯、柠檬烯以及对异丙基甲苯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述粘接层是使用包含粘接剂成分S的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分S包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述粘接剂成分S包含硅氧烷系粘接剂。
6.根据权利要求5所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分A。
7.一种经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；
第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；
第三工序，从支承基板分离半导体基板和粘接层；以及
第四工序，使用剥离用组合物来剥离半导体基板上的粘接层，
所述剥离用组合物包含溶剂，不包含盐，
所述溶剂包含选自分子量小于160的、脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、酯化合物以及胺化合物中的一种或两种以上，
所述粘接层上的所述剥离用组合物的接触角小于31.5度。
8.根据权利要求7所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述分子量为70以上。
9.根据权利要求7所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述溶剂包含选自二(正丁基)醚、正癸烷、二(正戊基)醚、1－氨基－正戊烷、对薄荷烷、乙酸丁酯、环己烷、二(正丙基)硫醚、乙酸戊酯、二(正丁基)硫醚、均三甲苯、柠檬烯以及对异丙基甲苯中的一种或两种以上。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述粘接层是使用包含粘接剂成分S的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分S包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述粘接剂成分S包含硅氧烷系粘接剂。
12.根据权利要求11所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分A。
13.一种剥离用组合物，其特征在于，用于在对半导体基板进行清洗时剥离所述半导体基板上的粘接层，
所述剥离用组合物包含溶剂，不包含盐，
所述溶剂包含选自分子量小于160的、脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、酯化合物以及胺化合物中的一种或两种以上，
所述粘接层上的接触角小于31.5度。
14.根据权利要求13所述的剥离用组合物，其中，
所述分子量为70以上。
15.根据权利要求13所述的剥离用组合物，其中，
所述溶剂包含选自二(正丁基)醚、正癸烷、二(正戊基)醚、1－氨基－正戊烷、对薄荷烷、乙酸丁酯、环己烷、二(正丙基)硫醚、乙酸戊酯、二(正丁基)硫醚、均三甲苯、柠檬烯以及对异丙基甲苯中的一种或两种以上。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的剥离用组合物，其中，
所述粘接层是使用包含粘接剂成分S的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分S包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的剥离用组合物，其中，
所述粘接剂成分S包含硅氧烷系粘接剂。
18.根据权利要求17所述的剥离用组合物，其中，
所述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分A。
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