CN116504927A - 一种锂金属界面保护方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂金属界面保护方法及其应用，属于锂电池技术领域，包括：(1)以金属氟化物、锂盐、高分子聚合物和有机溶剂为原料制备前驱体处理液；高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)中的至少一种；(2)将前驱体处理液涂覆到锂金属极片表面，热处理后得到带有界面保护层的金属锂负极。该界面保护层为锂合金层与聚合物层形成的复合结构；锂合金层与金属锂直接接触，锂合金层可诱导充放电过程中金属锂的均匀沉积；聚合物层在锂合金层外侧，具有孔洞结构，能够为锂离子扩散提供通道并为锂金属沉积提供额外的空间；本发明方法制得的带有界面保护层的金属锂负极在液态电池中具有优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂金属界面保护方法及其应用。
背景技术
近年来，可充电二次锂离子电池的使用场景日益广泛，并从小型的电子器件如手持移动电话和通讯设备扩展到了电动汽车设备和柔性智能设备等。持续增长的市场需求开始将锂电池的研究向着更高能量密度和更高安全性能方向推进，而传统的锂离子电池已经远远不能满足不断扩大的市场环境。在现有的三元正极材料体系能量密度已接近极限的情况下，研究人员开始将目光转向锂电池负极材料，希望能够开发出比传统石墨负极具有更大容量的材料以提升锂电池的能量密度。锂金属由于其极低的密度(0.534g cm-3)，超高的理论容量(3861mAh g-1)以及极低的电化学电位(-3.04V vs.标准氢电极(SHE))而被认为是下一代高比能二次电池负极材料的最佳选择。
尽管如此，锂金属电池在商业化的推广和应用中依然受制于其循环效率较低、安全性不良等问题。锂金属特殊的溶解-沉积机制与高度活泼的化学特性注定了锂金属负极在反复充放电过程中经常出现锂枝晶生长，SEI膜破裂以及无限体积膨胀等问题，这一系列问题将导致锂金属电池性能快速衰减，甚至引发严重的安全问题。因此，为实现锂金属电池的商业化应用需要解决好锂金属负极的沉积调控问题。
公开号为CN112625592A的中国专利文献公开了一种锂金属界面修饰层的制备方法，该发明利用硅氧烷类聚合物和催化剂与含有锂盐的溶剂混合，搅拌，得到混合液；将混合液涂覆到锂箔上，热处理，得到锂金属界面修饰层；该硅氧烷类聚合物能够减弱固态电解质与锂金属的反应，聚合物在催化剂的作用下交联聚合，形成网状结构，能够抑制锂金属的膨胀。
公开号为CN110212166A的中国专利文献公开了一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，包括：(a)将多聚磷酸与多元醇进行酯化反应形成多聚磷酸酯；(b)将所述多聚磷酸酯加入有机溶剂中配制成酯类处理液；(c)将锂金属片浸入所述酯类处理液中进行刻蚀反应即可。该发明通过在金属表面原位刻蚀形成有机/无机双层界面保护层，提高其空气稳定性，进而将其用于锂金属电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。
发明内容
本发明提供了一种锂金属界面保护方法，该方法步骤简单、易于实施，得到的界面保护层为锂合金层与聚合物层形成的一体化复合结构，其中，锂合金层与金属锂直接接触，锂合金层可诱导充放电过程中金属锂的均匀沉积；聚合物层保持有孔洞结构为锂离子扩散提供通道并为锂金属沉积提供额外的空间；本发明方法制得的带有界面保护层的金属锂负极在液态电池中表现出优异的循环稳定性。
具体采用的技术方案如下：
一种锂金属界面保护方法，包括以下步骤：
(1)以金属氟化物、锂盐、高分子聚合物和有机溶剂为原料制备前驱体处理液；所述的高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的至少一种；
(2)将前驱体处理液涂覆到锂金属极片表面，热处理后，得到带有界面保护层的金属锂负极。
本发明通过金属氟化物、锂盐、高分子聚合物和有机溶剂组成的前驱体处理液对锂金属极片进行界面修饰，金属氟化物能够与锂金属反应形成锂合金层以及无机组分LiF等，进一步聚合物交联聚合得到多孔结构的聚合物层，形成锂合金层与聚合物层的双层复合结构。
步骤(1)中，金属氟化物为氟化锑、氟化铜、氟化铝、氟化锡、氟化钽、氟化铌中的至少一种，上述金属氟化物能够与锂金属反应形成锂合金层以及无机组分LiF等，锂合金层可极大程度提高锂离子的扩散率并诱导充放电过程中金属锂的均匀沉积，无机组分LiF等能提高离子电导率并抑制锂枝晶的生长。
优选的，金属氟化物为氟化锑，氟化锑能够与锂金属反应形成锂锑合金层和无机组分LiF。
步骤(1)中，锂盐为硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二(三氟甲磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂中的至少一种，锂盐的加入能够并改善聚合物层锂离子传输效率，提高其离子电导率。
优选的，步骤(1)中，有机溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种，上述有机溶剂能够实现溶液内各组分的均匀分散。
优选的，前驱体处理液中金属氟化物的浓度为0.05～0.2mol/L，以有机溶剂的质量计，锂盐的质量分数为1～6wt％，高分子聚合物的质量分数为0.2～5wt％。
进一步优选的，前驱体处理液中金属氟化物的浓度为0.075～0.15mol/L，以有机溶剂的质量计，锂盐的质量分数为2～5wt％，高分子聚合物的质量分数为0.4～3wt％。
优选的，将金属氟化物、锂盐、高分子聚合物、有机溶剂混合后，在40-60℃搅拌6-15小时促进聚合物溶解制备得到均匀的前驱体处理液。
进一步优选的，搅拌的条件为：60℃，12小时。
优选的，将前驱体处理液滴涂到锂金属负极表面，滴涂量为20～40μL/cm2。滴涂法制膜操作较为简单。
进一步优选的，滴涂量为25μL/cm2。
步骤(2)中，热处理挥发溶剂，加速聚合物成膜，优选的，热处理的条件为40～60℃，60～180min。
本发明还提供一种锂金属电池，包括所述的带有界面保护层的金属锂负极，具体包括正极、带有界面保护层的金属锂负极、隔膜和电解液。
优选的，正极材料选用LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的任意一种。
优选的，隔膜选自Celgard系列隔膜。
优选的，所述的电解液为醚类电解液或碳酸酯类电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法制备得到的界面保护层为锂合金层与聚合物层形成的一体化复合结构；其中，锂合金层与金属锂直接接触，具有高锂离子扩散率；聚合物层在锂合金层外侧；锂合金层可诱导充放电过程中金属锂的均匀沉积；聚合物层保持有孔洞结构为锂离子扩散提供通道并为锂金属沉积提供额外的空间，同时减少了电解液的过度消耗；另外，LiF等无机组分的形成也提高界面保护层的致密度和离子电导率。
(2)界面保护层修饰后的锂金属电极可实现电极表面快速物质交换，使电池极化显著降低，且该界面保护层可适应电极体积的变化，并诱导金属锂的均匀沉积；将本发明制得的带有界面保护层的金属锂负极应用于液态电池中可以有效延长电池的循环寿命。
附图说明
图1为对比例1中组装的锂金属电池的循环效率图。
图2为实施例1中组装的锂金属电池的循环效率图。
图3为实施例2中带有界面保护层的金属锂负极的SEM图。
图4为实施例2中组装的锂金属电池的循环效率图。
图5为实施例3中带有界面保护层的金属锂负极的SEM图。
图6为实施例3中带有界面保护层的金属锂负极的截面SEM图。
图7为实施例3中组装的锂金属电池的循环效率图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
对比例1
将未处理的金属锂片与LiFePO4正极片、Celgard 2320型隔膜以及醚类电解液装配成锂金属电池。先以0.1C倍率循环5圈，再以0.5C进行长循环，电池循环70周，容量保持率为77.92％；循环效率图如图1所示。
实施例1
将氟化锑(SbF3)溶于乙二醇二甲醚中配置成浓度为0.05mol/L的溶液，再加入以溶剂的质量分数计的1wt％硝酸锂、2wt％二(三氟甲磺酰)亚胺锂、0.8wt％聚氧化乙烯以及1.2wt％聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)，60℃下搅拌12小时得到前驱体处理液；
通过滴涂的方式将前驱体处理液均匀分散在锂金属极片上，滴涂量为20μL/cm2，待溶剂挥发后放入60℃真空烘箱中干燥120min，得到带有界面保护层的金属锂负极。
将带有界面保护层的金属锂负极与LiFePO4正极片、Celgard 2320型隔膜以及醚类电解液装配成锂金属电池，先以0.1C倍率循环5圈，再以0.5C进行长循环，电池循环160周，容量保持率为84.14％；循环效率图如图2所示。
实施例2
本实施例中锂金属界面保护方法与实施例1中方法区别仅在于，氟化锑(SbF3)的浓度为0.1mol/L，硝酸锂的质量分数为2wt％；得到带有界面保护层的金属锂负极。
该带有界面保护层的金属锂负极的SEM图如图3所示，改性后的锂金属极片表层聚合物相互连接形成类似蜂巢结构，表面较为平整，其孔洞形状接近圆形且大小分布均匀，底部锂锑合金被聚合物层覆盖。
将带有界面保护层的金属锂负极与磷酸铁锂正极片、Celgard 2320型隔膜以及醚类电解液装配成锂金属电池，先以0.1C倍率循环5圈，再以0.5C进行长循环，电池循环400周，容量保持率为88.88％；循环效率图如图4所示。
实施例3
本实施例中锂金属界面保护方法与实施例2中方法区别仅在于聚氧化乙烯的质量分数为0.2wt％，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的质量分数为0.3wt％；得到带有界面保护层的金属锂负极。
该带有界面保护层的金属锂负极的SEM图如图5所示，改性后的锂金属极片底部的各个锂锑合金颗粒由聚合物交联在一起，形成多层次的网孔状结构形貌，孔洞直径均保持大致相同且分布较为均匀；截面SEM如图6所示，在锂金属基体上可以清晰地观察到界面层的结构，底部为锂锑合金层，上部为聚合物层。
将带有界面保护层的金属锂负极与磷酸铁锂正极片、Celgard 2320型隔膜以及醚类电解液装配成锂金属电池，先以0.1C倍率循环5圈，再以0.5C进行长循环，电池循环560周，容量保持率为94.6％；循环效率图如图7所示。
实施例4
本实施例中锂金属界面保护方法与实施例3中方法区别仅在于，金属氟化物选用氟化铝；得到带有保护层的锂金属负极。
实施例5
本实施例中锂金属界面保护方法与实施例3中方法区别仅在于，金属氟化物选用氟化铜；得到带有保护层的锂金属负极。
实施例6
本实施例中锂金属界面保护方法与实施例3中方法区别仅在于，聚合物含量配比为0.8wt％聚氧化乙烯、1.2wt％聚偏二氟乙烯；得到带有保护层的锂金属负极。
实施例7
本实施例中锂金属界面保护方法与实施例3中方法区别仅在于，聚合物含量配比为2wt％聚偏二氟乙烯；得到带有保护层的锂金属负极。
实施例8
本实施例中锂金属界面保护方法与实施例3中方法区别仅在于，溶剂为四氢呋喃；得到带有界面保护层的金属锂负极。
实施例9
本实施例中锂金属界面保护方法与实施例3中方法区别仅在于，溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚；得到带有界面保护层的金属锂负极。
实施例10
本实施例中锂金属界面保护方法与实施例3中方法区别仅在于，锂盐含量配比为2wt％二(三氟甲磺酰)亚胺锂、2wt％四氟硼酸锂；得到带有界面保护层的金属锂负极。
实施例11
本实施例中锂金属界面保护方法与实施例3中方法区别仅在于，前驱体处理液的滴涂量为30μL/cm2；得到带有界面保护层的金属锂负极。
实施例12
本实施例中锂金属界面保护方法与实施例3中方法区别仅在于，前驱体处理液的滴涂量为40μL/cm2；得到带有界面保护层的金属锂负极。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锂金属界面保护方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以金属氟化物、锂盐、高分子聚合物和有机溶剂为原料制备前驱体处理液；所述的高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的至少一种；
(2)将前驱体处理液涂覆到锂金属极片表面，热处理后，得到带有界面保护层的金属锂负极。
2.根据权利要求1所述的锂金属界面保护方法，其特征在于，步骤(1)中，金属氟化物为氟化锑、氟化铜、氟化铝、氟化锡、氟化钽、氟化铌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂金属界面保护方法，其特征在于，步骤(1)中，锂盐为硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二(三氟甲磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂金属界面保护方法，其特征在于，步骤(1)中，有机溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂金属界面保护方法，其特征在于，步骤(1)中，前驱体处理液中金属氟化物的浓度为0.05～0.2mol/L，以有机溶剂的质量计，锂盐的质量分数为1～6wt％，高分子聚合物的质量分数为0.2～5wt％。
6.根据权利要求1所述的锂金属界面保护方法，其特征在于，将金属氟化物、锂盐、高分子聚合物、有机溶剂混合后，在40-60℃搅拌6-15小时制备得到前驱体处理液。
7.根据权利要求1所述的锂金属界面保护方法，其特征在于，将前驱体处理液滴涂到锂金属负极表面，滴涂量为20～40μL/cm2。
8.根据权利要求1所述的锂金属界面保护方法，其特征在于，热处理的条件为40～60℃，60～180min。
9.一种锂金属电池，包括权利要求1-8任一所述方法制得的带有界面保护层的金属锂负极。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117477069A (zh) * | 2023-12-26 | 2024-01-30 | 深圳欣视界科技有限公司 | 一种用于锂离子电池的负极材料及锂离子电池 |
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