CN116490534A - 带有图案的基板的制造方法 - Google Patents

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resin composition
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佐藤由实
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Abstract

一种带有图案的基板的制造方法，其包括：在基板上形成由感光性聚酰亚胺树脂组合物形成的膜的工序(a)；对上述膜进行曝光的工序(b)；通过使用显影液对经曝光的上述膜进行显影，从而在上述基板上形成由上述膜形成的图案的工序(c)，上述显影液与曝光前的上述膜的相对能量差(RED)为0.50以上且1.4以下。

Description

带有图案的基板的制造方法
技术领域
本发明涉及带有图案的基板的制造方法。
背景技术
在电子设备的半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的布线保护绝缘膜等中，使用耐热性、绝缘性优异的感光性聚酰亚胺树脂组合物。
作为使用感光性聚酰亚胺树脂组合物来形成图案的相关技术，可列举出例如专利文献1～5中记载的技术。
专利文献1～4中记载了在有机溶剂中配混有水的感光性聚酰亚胺用显影液。专利文献5中记载了：作为感光性聚酰亚胺树脂组合物的显影液，使用包含ClogP为-1～5的有机溶剂的显影液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-292799号公报
专利文献2：日本特开2002-214801号公报
专利文献3：日本特开平10-123725号公报
专利文献4：日本特开2002-014476号公报
专利文献5：国际公开第2018/221457号
发明内容
发明要解决的问题
在使用负型感光性聚酰亚胺树脂组合物进行的图案形成中，若为了提高显影性而将未曝光部的溶解力高的有机溶剂用作显影液，则有时还会侵蚀曝光部，导致曝光部产生裂纹。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供在显影后能够抑制未曝光部的残渣生成且也能抑制曝光部的裂纹产生的带有图案的基板的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究。其结果发现：若使用与由感光性聚酰亚胺树脂组合物形成的膜的相对能量差(RED)处于特定范围的显影液，则能够抑制显影后的未曝光部的残渣生成和曝光部的裂纹产生，能够提高显影性，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下示出的带有图案的基板的制造方法。
[1]一种带有图案的基板的制造方法，其包括：
在基板上形成由感光性聚酰亚胺树脂组合物形成的膜的工序(a)；
对上述膜进行曝光的工序(b)；以及
通过使用显影液对经曝光的上述膜进行显影，从而在上述基板上形成由上述膜形成的图案的工序(c)，
上述显影液与曝光前的上述膜的相对能量差(RED)为0.50以上且1.4以下。
[2]根据上述[1]所述的带有图案的基板的制造方法，其中，上述工序(c)包括：
对曝光前的上述膜的汉森溶解度参数进行测定的工序(c1)；以及
使用所得的上述汉森溶解度参数来选择显影液的工序(c2)，所述显影液与曝光前的上述膜的相对能量差(RED)为0.50以上且1.4以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的带有图案的基板的制造方法，其中，上述工序(a)包括：
将清漆状的感光性聚酰亚胺树脂组合物涂布在上述基板上的工序(a1)；以及
从所涂布的上述感光性聚酰亚胺树脂组合物中去除有机溶剂的工序(a2)。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的带有图案的基板的制造方法，其还包括：
在上述工序(c)之后对上述图案进行热处理的工序(d)。
[5]根据上述[4]所述的带有图案的基板的制造方法，其中，热处理后的上述图案的厚度为5μm以上且85μm以下。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的带有图案的基板的制造方法，其中，上述感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺树脂包含具有下述通式(1)所示重复结构的改性聚酰亚胺树脂(A)。
[上述通式(1)中，R为具有环状结构、非环状结构、或者环状结构和非环状结构的碳原子数4～25的四价基团。A为具有选自由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和有机硅氧烷基组成的组中的至少1种基团，并且碳原子数为2～39的二价基团。在A的主链中任选夹杂有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-和-S-组成的组中的至少1种基团。n表示重复单元数。上述通式(1)的末端为下述通式(2)或通式(3)所示的基团或者氢原子中的任意者，至少一个末端为下述通式(2)或下述通式(3)所示的基团。]
[上述通式(2)和(3)中，X和X2各自独立地为碳原子数2～15的基团，任选具有选自由酯键和双键组成的组中的至少1种基团。Y和Y2各自独立地为氢原子或甲基。]
[7]根据上述[6]所述的带有图案的基板的制造方法，其中，上述通式(1)中的A包含选自由脂环式烃基和芳香族烃基组成的组中的至少1种。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的带有图案的基板的制造方法，其中，上述感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺树脂的重均分子量为5,000以上且70,000以下。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的带有图案的基板的制造方法，其中，上述感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺树脂在波长200～400nm处的透光率为50％以上。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的带有图案的基板的制造方法，其中，上述感光性聚酰亚胺树脂组合物还包含选自由光聚合引发剂、有机溶剂和光聚合性化合物组成的组中的至少1种。
[11]根据上述[10]所述的带有图案的基板的制造方法，其中，上述光聚合性化合物包含多官能自由基聚合性单体。
[12]根据上述[10]或[11]所述的带有图案的基板的制造方法，其中，上述光聚合性化合物包含在分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的带有图案的基板的制造方法，其中，上述感光性聚酰亚胺树脂组合物还包含选自由敏化剂、流平剂和密合性改进剂组成的组中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，可提供未曝光部的残渣和曝光部的裂纹受到抑制的带有图案的基板。
具体实施方式
针对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，不对本发明的内容造成限定。本发明可以在其主旨范围内适当变形来实施。本实施方式中，视作优选的规定可以任意采用，可以说优选规定彼此的组合更为优选。本实施方式中，“XX～YY”这一记载是指“XX以上且YY以下”。
本实施方式中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。关于其它类似术语(“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”等)也相同。
本实施方式所述的带有图案的基板的制造方法包括以下的工序(a)、(b)和(c)。
工序(a)：在基板上形成由感光性聚酰亚胺树脂组合物形成的膜的工序；
工序(b)：对上述膜进行曝光的工序；
工序(c)：通过使用显影液对经曝光的上述膜进行显影，从而在上述基板上形成由上述膜形成的图案的工序。
并且，关于上述显影液与曝光前的上述膜的相对能量差(RED)，从抑制显影后的曝光部产生裂纹的观点出发，为0.50以上、优选为0.52以上、更优选为0.55以上、进一步优选为0.60以上，并且，从抑制显影后的未曝光部生成残渣的观点出发，为1.4以下、优选为1.3以下、更优选为1.2以下、进一步优选为1.1以下。
此处，相对能量差(RED)可利用下述式(1)来计算。
RED＝Ra/R0 (1)
上述式(1)中，Ra为溶质(即，在本实施方式中是曝光前的上述膜)的汉森溶解度参数(以下也称为“HSP”)与溶剂(即，在本实施方式中是显影液)的HSP的距离、即HSP距离，R0为溶质的相互作用半径。
Ra(HSP距离)可利用下述式(2)来计算。
Ra＝{4(δdS-δdL)2+(δpS-δpL)2+(δhS-δhL)2}0.5 (2)
上述式(2)中，δdS为基于溶质的伦敦分散力的能量，δpS为基于溶质的偶极子相互作用的能量，δhS为基于溶质的氢键的能量，δdL为基于溶剂的伦敦分散力的能量，δpL为基于溶剂的偶极子相互作用的能量，δhL为基于溶剂的氢键的能量。
R0(溶质的相互作用半径)利用例如汉森球法来确定。首先，准备想要求出R0的溶质和HSP公知的多种溶剂，进行对象溶质相对于各溶剂的溶解性试验。在上述溶解性试验中，将显示溶解性的溶剂的HSP和不显示溶解性的溶剂的HSP分别标绘在汉森空间上。根据所标绘的各溶剂的HSP，在汉森空间上制作包含显示溶解性的溶剂的HSP且不含不显示溶解性的溶剂的HSP那样的假想球体(汉森球)。上述汉森球的半径成为R0。
HSP是表示某种物质以何种程度溶解于另一种物质这一溶解性的指标。HSP由基于伦敦分散力的能量(δd)、基于偶极子相互作用的能量(δp)和基于氢键的能量(δh)这三种参数构成，其是如(δd,δp,δh)那样地表示的矢量值，在以HSP的三种参数作为坐标轴的三维空间(汉森空间)上进行标绘来示出。并且，可判断矢量相似的物质彼此的溶解性高。各参数的单位通常用MPa1/2表示。关于HSP，参照例如英特网<URL：http://hansen-solubility.com/>。关于作为对象的高分子材料的HSP的测定方法，已知的是使用作为市售软件的HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)中搭载的汉森球法的方法。在该方法中，通过溶解实验来确认对象材料相对于HSP已知的多种溶剂的溶解性。需要说明的是，本实施方式中，软件的版本使用(version 5.3.02)。
以下，针对本实施方式所述的带有图案的基板的制造方法的各工序进行说明。
[工序(a)]
首先，在基板上形成由感光性聚酰亚胺树脂组合物形成的膜。
工序(a)优选包括：例如将清漆状的感光性聚酰亚胺树脂组合物(以下也简称为“聚酰亚胺清漆”)涂布在基板上的工序(a1)；以及，从所涂布的感光性聚酰亚胺树脂组合物中去除有机溶剂的工序(a2)。
在基板上涂布聚酰亚胺清漆的方法没有特别限定，可列举出例如喷墨法、旋涂法、流延法、微型凹版法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、模涂法等。
在基板上涂布聚酰亚胺清漆时，优选以本实施方式所述的聚酰亚胺清漆的固体成分浓度成为5～50质量％这一范围的方式进行调整。
通过将涂布在基板上的聚酰亚胺清漆进行干燥，从而从经涂布的聚酰亚胺清漆中去除有机溶剂。
聚酰亚胺清漆的干燥通过例如利用加热板、热风、烘箱等进行加热处理来进行。加热温度例如为80～140℃、优选为90～120℃。另外，加热时间例如为30～600秒、优选为30～300秒左右。
由感光性聚酰亚胺树脂组合物形成的膜的厚度没有特别限定，根据最终想要获得的图案来适当调整即可。膜的厚度例如为5μm以上且85μm以下。需要说明的是，膜的厚度可通过变更聚酰亚胺清漆中的有机溶剂的含量、涂布方法/涂布条件等来进行调整。
作为上述基板，可列举出例如玻璃、硅晶圆、金属箔、塑料薄膜等。上述基板之中，特别适合使用硅晶圆、铜箔。
<感光性聚酰亚胺树脂组合物>
本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物优选包含聚酰亚胺树脂，还包含选自由光聚合引发剂、有机溶剂和光聚合性化合物组成的组中的至少1种。另外，本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物可以还包含例如选自由敏化剂、流平剂和密合性改进剂组成的组中的至少1种。
在将感光性聚酰亚胺树脂组合物的全部固体成分设为100质量％时，本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂的含量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上，且优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
此处，本实施方式中，感光性聚酰亚胺树脂组合物的全部固体成分是指将该感光性聚酰亚胺树脂组合物进行固化时以固体成分的形式残留的成分，不包括例如通过有机溶剂等的加热而挥发的成分。另一方面，即便是液体成分，在加热固化时进入至树脂膜中的成分也包括在全部固体成分中。
(聚酰亚胺树脂)
作为本实施方式所述的聚酰亚胺树脂，可列举出例如包含源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺化合物的结构单元B的聚酰亚胺树脂。
作为上述结构单元A中包含的四羧酸，可以使用任意的四羧酸，可列举出例如环己烷四羧酸、环己烷四羧酸酯类、环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸、环丁烷四羧酸酯类、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸、环戊烷四羧酸酯类、环戊烷四羧酸二酐、双环戊烷四羧酸二酐等。
这些之中，更优选为环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐和环戊烷四羧酸二酐，进一步优选为环己烷四羧酸二酐。上述的各种四羧酸成分包括位置异构体。
作为上述四羧酸成分的更优选具体例，可列举出1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸甲酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸甲酯、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸甲酯、1,2,4,5-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸甲酯、3-羧基甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸甲酯、二环己基四羧酸、二环己基四羧酸二酐和二环己基四羧酸甲酯等。
这些之中，1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸甲酯在制造聚酰亚胺树脂时容易实现高分子量化、容易获得柔性薄膜的方面是有利的，故而特别优选。
结构单元B源自二胺化合物，可列举出例如选自由下式所示的化合物组成的组中的至少1种。
上述之中，更优选包含源自选自由下式所示的化合物组成的组中的至少1种的结构单元B1。
结构单元B进一步优选包含源自选自由下式所示的化合物组成的组中的至少1种的结构单元B2。
其中，上述结构单元B2包含源自下式(4)所示化合物的结构单元时，所得聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的溶解性更优异，故而优选。
本实施方式所述的聚酰亚胺树脂中，作为源自二胺的结构单元B，优选以60摩尔％以上的比率包含上述结构单元B1或结构单元B2。在结构单元B中，如果结构单元B1或结构单元B2的比率为60摩尔％以上，则能够得到具有在有机溶剂中的优异溶解性的聚酰亚胺树脂。
结构单元B中的上述结构单元B1或结构单元B2的比率更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、更进一步优选为95摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。其中，优选的是：包含结构单元B2作为结构单元B，且该结构单元B2以上述比率包含源自式(4)所示二胺的结构单元。
聚酰亚胺树脂的重均分子量优选为70,000以下。如果重均分子量为70,000以下，则具有在有机溶剂中的更优异的溶解性，因此适合于形成固化膜。重均分子量优选为60,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为45,000以下、更进一步优选为40,000以下。从能够得到具有期望机械物性的固化膜的方面出发，聚酰亚胺树脂的重均分子量优选为5,000以上。聚酰亚胺树脂的重均分子量更优选为10,000以上、进一步优选为13,000以上、更进一步优选为15,000以上。通过使聚酰亚胺树脂的重均分子量处于上述范围，从而能够得到具有在有机溶剂中的溶解性且例如制成感光性聚酰亚胺树脂组合物时的未曝光部的残膜率低、具有优异显影性的树脂组合物。此处，上述重均分子量为聚苯乙烯换算重均分子量。
(聚酰亚胺树脂的制造方法)
本实施方式所述的聚酰亚胺树脂包含源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺化合物的结构单元B，作为原料的四羧酸二酐和二胺化合物如上所述。本实施方式所述的聚酰亚胺树脂可通过使上述四羧酸与二胺成分发生反应来获得。本实施方式所述的聚酰亚胺树脂在末端具有氨基。
使四羧酸成分与二胺成分发生反应时使用的有机溶剂没有特别限定，优选为例如包含选自由环状醚、环状酮、环状酯、酰胺和脲组成的组中的至少1种的有机溶剂。作为适合溶剂的具体例，没有特别限定，可列举出选自由γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环戊酮、环己酮、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、四甲基脲和四氢呋喃等非质子性的极性有机溶剂组成的组中的至少1种。这些之中，更优选为选自由γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮组成的组中的1种以上。
在使四羧酸成分与二胺成分发生反应时，可以使用酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，优选为叔胺化合物，具体而言，可以使用选自由三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙烯二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉和异喹啉组成的组中的至少1种。
反应温度例如为160～200℃的范围，优选为170～190℃的范围，更优选为180～190℃的范围。如果为上述下限值以上，则会充分进行酰亚胺化和高分子量化。如果为上述上限值以下，则能够适当保持溶液粘度，能够避免树脂在反应容器的壁面烧焦等不良情况。根据情况，可以使用甲苯、二甲苯等共沸脱水剂。反应压力通常为常压，根据需要也可以在加压下进行反应。作为反应温度的保持时间，优选为至少1小时以上，更优选为3小时以上。如果为1小时以上，则能够充分进行酰亚胺化和高分子量化。关于反应时间，上限没有特别记载，在例如3～10小时的范围内进行。
在本实施方式所述的聚酰亚胺树脂的制造中，优选在四羧酸成分“A摩尔”和二胺成分“B摩尔”为0.80≤A/B≤0.99的范围内发生反应，更优选在0.85≤A/B≤0.95的范围内发生反应。通过设为A/B≤0.99，从而能够将聚酰亚胺的末端设为二胺过量，能够得到末端具有氨基的聚酰亚胺树脂，且能够得到具有在有机溶剂中的充分溶解性的分子量的聚酰亚胺树脂。如果为0.80≤A/B，则能够得到表现出充分柔软性的分子量的聚酰亚胺树脂。
A/B越接近1.0则越能够得到高分子量的聚酰亚胺树脂，因此，通过适当调整A/B，从而能够得到目标分子量的聚酰亚胺树脂。
(改性聚酰亚胺树脂(A))
本实施方式所述的聚酰亚胺树脂优选包含具有下述通式(1)所示重复结构的改性聚酰亚胺树脂。
[通式(1)中，R为具有环状结构、非环状结构、或者环状结构和非环状结构的碳原子数4～25、优选为4～10的四价基团。A为具有选自由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和有机硅氧烷基组成的组中的至少1种基团，且碳原子数为2～39的二价基团。在A的主链中任选夹杂有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-和-S-组成的组中的至少1种基团。n表示重复单元数。通式(1)的末端为下述通式(2)或通式(3)所示的基团或者氢原子中的任意者，至少一个末端为通式(2)或通式(3)所示的基团。]
[通式(2)和(3)中，X和X2各自独立地为碳原子数2～15的基团，任选具有选自由酯键和双键组成的组中的至少1种基团。Y和Y2各自独立地为氢原子或甲基。]
上述通式(1)中的R优选至少具有环状结构，作为该环状结构，可列举出例如从环己烷、环戊烷、环丁烷、双环戊烷和它们的立体异构体中去除4个氢原子而形成的四价基团。
另外，作为上述通式(1)中的R，可以包含针对聚酰亚胺树脂而在上文中记载那样的、由任意的四羧酸衍生的结构单元。优选例如上所述，例如作为结构单元，可列举出以下的结构。
[式中，*表示连接键。]
上述之中，更优选为从环己烷中去除4个氢原子而形成的四价基团。
通式(1)中的A为具有选自由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和有机硅氧烷基组成的组中的至少1种基团，且碳原子数为2～39的二价基团。在A的主链中任选夹杂有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-和-S-组成的组中的至少1种基团。
更具体而言，A可列举出从环己烷、二环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛尔酮、降冰片烷和它们的烷基取代体、以及卤素取代体；苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基砜、二苯甲酮、以及它们的烷基取代体和卤素取代体；有机(聚)硅氧烷等化合物中去除2个氢原子而形成的二价基团。A优选具有环状结构，优选具有选自由脂环式烃基和芳香族烃基组成的组中的至少1种。A优选具有芳香环作为芳香族烃基。更具体而言，可优选列举出下述结构式所示的碳原子数6～27的二价基团。
[式中，*表示连接键。]
更具体而言，作为A所示的碳原子数2～39的二价基团，可优选列举出选自由以下所示的结构组成的组中的至少1种基团(I-a)。
[式中，*表示连接键。]
作为与例示出的A相当的基团，更优选包含选自由以下所示的结构组成的组中的至少1种基团(I-b)。
[式中，*表示连接键。]
作为通式(1)中的A，特别优选具有下式(I-c)所示的基团。
[式中，*表示连接键。]
从在有机溶剂中的溶解性的方面出发，本实施方式所述的改性聚酰亚胺树脂(A)中，作为通式(1)中的A的选自上述(I-a)、(I-b)或(I-c)中的至少一种结构单元的比率优选为60摩尔％以上。
通式(1)的A中的选自上述(I-a)、(I-b)或(I-c)中的至少一种结构单元的比率更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、更进一步优选为95摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。其中，优选以上述比率包含源自式(I-c)所示二胺的结构单元。
表示通式(1)所示结构单元的重复单元数的n优选为5～250、更优选为10～200、进一步优选为15～150。如果n为5以上，则能够制成具有期望机械物性的固化膜。如果n为250以下，则能够确保在有机溶剂中的充分溶解性。
本实施方式所述的改性聚酰亚胺树脂(A)在末端具有上述通式(2)或通式(3)所示的基团或者氢原子中的任意者，且至少一个末端为通式(2)或通式(3)所示的基团。改性聚酰亚胺树脂(A)可以在一个末端具有通式(2)或通式(3)所示的结构，也可以在两个末端具有通式(2)或通式(3)所示的结构。
通式(2)或通式(3)中的X或X2所示的基团为碳原子数2～15的基团，可以具有选自由酯键和双键组成的组中的至少1种基团。Y或Y2所示的基团为氢原子或甲基。
更具体而言，上述通式(2)或通式(3)所示的结构相当于使聚酰亚胺树脂的末端胺与含有官能团的化合物发生反应而得到的结构。作为该含有官能团的化合物，可列举出具有异氰酸酯基或环氧基且具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该化合物，可列举出甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。通式(2)或通式(3)所示的结构可以具有使该化合物与胺末端发生反应而得到的结构。
改性聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量优选为70,000以下。如果重均分子量为70,000以下，则具有在有机溶剂中的更优异的溶解性，因此适于形成固化膜。重均分子量优选为60,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为45,000以下、更进一步优选为40,000以下。从能够得到具有期望机械物性的固化膜的方面出发，改性聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量优选为5,000以上。改性聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量更优选为10,000以上、进一步优选为13,000以上、更进一步优选为15,000以上。通过使改性聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量处于上述范围，从而能够得到未曝光部的残膜率低、具有优异显影性的树脂组合物。此处，上述重均分子量为聚苯乙烯换算重均分子量。
改性聚酰亚胺树脂(A)可通过使以下详述的二胺成分与四羧酸成分发生反应来获得。
作为二胺成分，可列举出二胺、二异氰酸酯和二氨基二硅烷类等，优选为二胺。用作原料的二胺成分中的二胺含量优选为50摩尔％以上，可以为100摩尔％。
上述二胺可以为脂肪族二胺和芳香族二胺中的任一者，也可以为它们的混合物。本实施方式中，“芳香族二胺”表示氨基直接键合于芳香族环的二胺，其结构的一部分可以包含脂肪族基团、脂环基团、其它取代基。“脂肪族二胺”表示氨基直接键合于脂肪族基团或脂环基团的二胺，其结构的一部分可以包含芳香族基团、其它取代基。
一般而言，若将脂肪族二胺用作聚酰亚胺树脂的原料，则作为中间产物的聚酰胺酸与脂肪族二胺形成牢固的络合物，因此难以获得高分子量聚酰亚胺。因此，需要在使用络合物的溶解性较高的有机溶剂、例如甲酚等方面下功夫。若将环己烷四羧酸、环丁烷四羧酸或它们的衍生物用作四羧酸成分，则形成聚酰胺酸与脂肪族二胺的键合较弱的络合物，因此，能够使聚酰亚胺容易地发生高分子量化。作为二胺，若选择具有氟取代基的二胺来作为原料，则所得聚酰亚胺树脂的透明性优异，故而优选。
作为上述脂肪族二胺，可以使用任意的脂肪族二胺。作为脂肪族二胺，可列举出例如4,4’-二氨基二环己基甲烷、乙二胺、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺和硅氧烷二胺类等。
作为上述芳香族二胺，可列举出例如4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲酮、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、4,4’-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]和1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺等。
上述二胺优选至少包含4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、4,4’-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]或1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺。通过至少包含任意者作为二胺成分，从而包含所得改性聚酰亚胺树脂(A)的感光性树脂组合物具有在特定波长处的高透光率和在有机溶剂中的高溶解性。因此，曝光部的固化性优异且未曝光部的残膜率低，具有优异的显影性。只要包含上述任意者作为二胺成分即可，即便与其它二胺组合使用也可维持优异的效果。本实施方式所述的改性聚酰亚胺树脂(A)优选包含由上述4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺或4,4’-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]构成的至少1种单元。
作为四羧酸成分，可以使用任意的四羧酸成分。作为四羧酸成分，可列举出例如环己烷四羧酸、环己烷四羧酸酯类、环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸、环丁烷四羧酸酯类、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸、环戊烷四羧酸酯类、环戊烷四羧酸二酐、双环戊烷四羧酸二酐等。其中，可更优选列举出环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐和环戊烷四羧酸二酐。上述之中，进一步优选为环己烷四羧酸二酐。上述的各种四羧酸成分包括位置异构体。
作为上述四羧酸成分的更优选具体例，可列举出1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸甲酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸甲酯、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸甲酯、1,2,4,5-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸甲酯、3-羧基甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸甲酯、二环己基四羧酸、二环己基四羧酸二酐和二环己基四羧酸甲酯等。
这些之中，1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸甲酯在制造聚酰亚胺树脂时容易实现高分子量化、容易获得柔性薄膜的方面是有利的，故而特别优选。
四羧酸成分可以在不损害最终得到的固化膜、例如薄膜的柔软性、热压接性的范围内包含其它四羧酸或其衍生物。作为这些其它四羧酸或其衍生物，可列举出例如选自均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、双(2,3-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、4,4-(对亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸、4,4-(间亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸、亚乙基四羧酸、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷和它们的衍生物中的至少1种。
(改性聚酰亚胺树脂(A)的制造方法)
本实施方式所述的改性聚酰亚胺树脂(A)可通过以下的工序(1)和(2)来获得。
工序(1)：使四羧酸成分与二胺成分发生反应，得到在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂。
工序(2)：使上述工序(1)中得到的在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂与上述含有官能团的化合物(具有异氰酸酯基或环氧基且具有(甲基)丙烯酰基的化合物)发生反应。
在工序(1)中，使上述四羧酸与二胺成分发生反应，得到在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂。
上述工序(1)与上述聚酰亚胺树脂的制造方法相同。用作原料的物质、优选物质、反应条件也相同。
工序(2)是对上述工序(1)中得到的聚酰亚胺树脂的末端进行改性的工序。具体而言，如上所述，使聚酰亚胺与上述含有官能团的化合物(具有异氰酸酯基或环氧基且具有(甲基)丙烯酰基的化合物)发生反应，得到在末端具有(甲基)丙烯酰基的改性聚酰亚胺树脂(A)。
对聚酰亚胺树脂的末端进行改性的含有官能团的化合物是具有异氰酸酯基或环氧基且具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可列举出甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚等。这些含有官能团的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。含有官能团的化合物优选以相对于在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂为0.1～30摩尔倍的比例来使用。
工序(2)中的反应温度优选为30～100℃的范围，反应时间优选为1～10小时。
在使聚酰亚胺树脂的氨基末端与含有官能团的化合物的异氰酸酯基或环氧基发生反应时，可以使其直接反应，根据需要也可以在催化剂的存在下发生反应。作为该催化剂，可列举出三乙胺等胺化合物、三苯基膦等有机磷系化合物等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。为了抑制反应时的副反应，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，可列举出对苯二酚、对苯二酚单甲醚和甲基对苯二酚等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本实施方式所述的聚酰亚胺树脂的波长200～400nm的透光率优选为50％以上、更优选为55％以上、进一步优选为60％以上、更进一步优选为70％以上。
本实施方式所述的改性聚酰亚胺树脂(A)在上述波长处具有高透光率，且具有在有机溶剂中的优异溶解性。因此，该组合物中可包含的光聚合引发剂会有效地发挥作用，因此，能够高效地获得固化膜。并且，通过使用改性聚酰亚胺树脂(A)，从而在由组合物形成固化膜时，未曝光部的残膜率低，具有优异的显影性，且能够有效地抑制裂纹等的产生。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，从溶解性的观点出发，理想的是非质子性极性溶剂。具体而言，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-乙酰基-ε-己内酰胺、二甲基咪唑烷酮、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和γ-丁内酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。为了进一步改善涂布性，可以在不对聚合物的溶解性造成不良影响的范围内混合甲苯、二甲苯、二乙基酮、甲氧基苯、环戊酮等溶剂。
通过使用适当的有机溶剂，从而能够以溶液(清漆)的状态来使用本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，在成膜时是方便的。
(光聚合性化合物)
作为光聚合性化合物，可以使用多官能自由基聚合性单体、例如二官能以上的(甲基)丙烯酸类单体。
作为(甲基)丙烯酸类单体，可列举出例如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、单季戊四醇(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚甘油系(甲基)丙烯酸酯、树状高分子(甲基)丙烯酸酯等。这些光聚合性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此处，聚甘油系(甲基)丙烯酸酯是指具有聚甘油骨架和(甲基)丙烯酰基的化合物。作为聚甘油系(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如阪本药品化学公司制的SA-TE6、SA-TE60等。
作为乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，可以使用例如Arkema公司制的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
另外，树状高分子(甲基)丙烯酸酯是指具有树状高分子结构(包括超支化结构)的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为树状高分子(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如大阪有机化学工业公司制的Viscoat 1000、Viscoat 1020、STAR-501等。Viscoat 1000和Viscoat 1020以末端具有丙烯酸酯基的树状高分子型聚酯丙烯酸酯作为主成分。另外，Viscoat 1000的分子量为1000～2000左右，Viscoat 1020的分子量为1000～3000左右。STAR-501以包含源自二季戊四醇的核且在末端具有丙烯酸酯基的二季戊四醇六丙烯酸酯连接型多支化聚丙烯酸酯作为主成分。STAR501的分子量为16000～24000左右。
这些之中，作为光聚合性化合物，从抑制显影后的曝光部的裂纹产生的观点出发，优选为分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选为分子中具有4个以上且10个以下的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
根据所混合的光聚合性化合物的结构，可控制感光性聚酰亚胺树脂组合物的柔软性等。这些光聚合性化合物优选以相对于感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺树脂100质量份为5～500质量份的比例进行混合。
(光聚合引发剂)
光聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的光聚合引发剂。可列举出例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
光聚合引发剂优选以相对于感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺树脂100质量份为0.1～10质量份的比例进行混合。
(敏化剂)
敏化剂没有特别限定，可以使用公知的敏化剂。可列举出例如含有氨基的敏化剂，可优选例示出在同一分子内具有氨基和苯基的化合物。更具体而言，可列举出4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(对二甲基氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并噁唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物等。这些敏化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
敏化剂优选以相对于感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺树脂100质量份为0.001～10质量份的比例进行混合。
(流平剂)
流平剂没有特别限定，可以使用公知的流平剂，可以使用例如硅系表面调节剂、丙烯酸系表面调节剂、氟系表面调节剂、非离子性表面调节剂、阳离子性表面调节剂、阴离子性表面调节剂等各种表面调节剂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
流平剂优选以相对于感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺树脂100质量份为0.001～20质量份的比例进行混合。
(密合性改进剂)
密合性改进剂没有特别限定，可以使用公知的密合性改进剂，可以使用含有氨基的硅烷偶联剂、含有环氧基的硅烷偶联剂、含有巯基的硅烷偶联剂、含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂等硅烷偶联剂；钛酸盐偶联剂、铝酸盐偶联剂等公知的偶联剂等。作为偶联剂，可列举出例如KP-390、KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均为商品名；信越化学工业公司制)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
密合性改进剂优选以相对于感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺树脂100质量份为0.0005～20质量份的比例进行混合。
(感光性聚酰亚胺树脂组合物的制造方法)
本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物没有特别限定，可如下那样地进行制备。
向聚酰亚胺树脂中混合选自由有机溶剂、光聚合引发剂和光聚合性化合物组成的组中的至少1种，能够得到感光性聚酰亚胺组合物。根据需要，可以如上所述地进一步混合选自由敏化剂、流平剂和密合性改进剂组成的组中的至少1种。
(聚酰亚胺清漆)
本实施方式所述的聚酰亚胺清漆可以包含聚酰亚胺树脂和有机溶剂，且进一步包含选自由光聚合引发剂和光聚合性化合物组成的组中的至少1种。进而根据需要，可以如上所述地进一步混合选自由敏化剂、流平剂和密合性改进剂组成的组中的至少1种。各成分的具体例如上所述。
本实施方式所述的聚酰亚胺清漆可以为将通过聚合法而得到的聚酰亚胺树脂溶解于反应溶剂而得到的聚酰亚胺溶液自身，或者，也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加有机溶剂进行稀释而得到的清漆。
本实施方式所述的在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂、改性聚酰亚胺树脂(A)具有优异的溶剂溶解性，因此，能够得到在室温下稳定的高浓度清漆。
本实施方式所述的聚酰亚胺清漆优选包含5～40质量％的已经详述的聚酰亚胺树脂，更优选包含10～30质量％。
聚酰亚胺清漆的粘度优选为1～200Pa·s，更优选为1～100Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度是使用E型粘度计在25℃下测得的值。
聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
[工序(b)]
接着，对工序(a)中得到的膜进行曝光。
膜的曝光可通过例如隔着规定图案的光掩模对形成在基板上的由感光性聚酰亚胺树脂组合物形成的膜照射光(通常使用紫外线)来进行。
经曝光的上述膜具有被光掩模遮光的部分和照射光的部分，换言之，具有曝光部和未曝光部。
关于经曝光的上述膜的曝光部，感光性聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂发生交联而形成交联聚酰亚胺膜，通过以下的显影工序(工序(c))而形成图案。另一方面，关于未曝光部，聚酰亚胺树脂未发生交联，因此，形成通过显影而被溶解去除的未交联聚酰亚胺膜。
紫外线照射量以累积照射量计优选为100～8,000mJ/cm2、更优选为200～6,000mJ/cm2。
[工序(c)]
接着，通过使用显影液对经曝光的上述膜进行显影，从而在上述基板上形成由上述膜形成的图案。
例如，对形成在基板上的由感光性聚酰亚胺树脂组合物形成的膜照射光后，利用显影液来溶解去除未曝光部，从而能够得到期望的浮雕图案。
工序(c)优选包括：对曝光前的膜的汉森溶解度参数进行测定的工序(c1)、使用所得汉森溶解度参数来选择显影液的工序(c2)，所述显影液与曝光前的膜的相对能量差(RED)为0.50以上且1.4以下。
关于RED，从抑制显影后的曝光部产生裂纹的观点出发，为0.50以上、优选为0.52以上、更优选为0.55以上、进一步优选为0.60以上，并且，从抑制显影后的未曝光部生成残渣的观点出发，为1.4以下、优选为1.3以下、更优选为1.2以下、进一步优选为1.1以下。
此处，本实施方式所述的带有图案的基板的制造方法中，作为显影液，优选使用有机溶剂。显影液只要溶解本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，且与曝光前的膜的相对能量差(RED)在上述范围内就没有特别限定。具体而言，作为适合例可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-乙酰基-ε-己内酰胺、二甲基咪唑烷酮、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、环戊酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、1,4-二噁烷等。这些显影液可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
接着，利用冲洗液对通过显影而形成的浮雕图案进行清洗，去除显影溶剂。冲洗液可列举出与显影液的混溶性良好的甲醇、乙醇、异丙醇、水等作为适合例。
[工序(d)]
本实施方式所述的带有图案的基板的制造方法中，在工序(c)之后，可以进一步包括对图案进行热处理的工序(d)。
由此，能够得到将本实施方式的感光性聚酰亚胺树脂组合物固化而成的固化膜(图案)。
例如，将通过上述处理而得到的浮雕图案在选自80～400℃的范围内的温度下进行加热处理，去除有机溶剂，从而能够得到将本实施方式的感光性聚酰亚胺树脂组合物固化而成的固化膜(图案)。
根据本实施方式，使用显影性优异、即曝光部充分固化且因感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的改性聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的高溶解性而可充分去除未曝光部的树脂组合物，因此，能够以高分辨率获得所得的浮雕图案。
本实施方式所述的带有图案的基板的制造方法中，热处理后的图案的厚度、即、将本实施方式的感光性聚酰亚胺树脂组合物固化而成的固化膜的厚度优选为5μm以上且85μm以下。
若膜厚处于上述范围，则能够用作优异的绝缘性膜。膜厚越厚(即，涂布于基材的感光性聚酰亚胺树脂组合物量越是增加)，则尤其是聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的溶解性产生问题的情况越多。然而，根据本实施方式，通过使用改性聚酰亚胺树脂(A)，从而即便在该情况下，也能够兼顾在有机溶剂中的优异溶解性和优异透明性。
因此，本实施方式的固化膜可以在例如设想要施加高电压的绝缘性膜用途中适宜地使用。由包含改性聚酰亚胺树脂(A)的本实施方式的感光性聚酰亚胺树脂组合物得到的固化膜能够有效地抑制裂纹等的产生，物性优异。
[用途]
本实施方式所述的带有图案的基板可用于各种用途。可适合地用于例如电子设备的半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的布线保护绝缘膜、尤其是经高密度化、高集成化的上述用途。在该情况下，带有图案的基板的图案形成电子设备的半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的布线保护绝缘膜。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
(合成例1)
在氮气导入下，向具备氮气导入管、搅拌装置、温度计、冷却器的1L五颈烧瓶中投入4,4’-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺](以下记作6FODA)196.1581g(0.583mоl)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(以下记作HPMDA)124.1578g(0.554mоl)、γ-丁内酯(以下记作GBL)391.50g，边搅拌边加热至90℃。向其中添加三乙胺(以下记作TEA)2.802g(0.028mоl)，在190℃下使其反应5小时后，用GBL 308.10g进行稀释，得到固体成分浓度为30质量％的聚酰亚胺清漆999g(馏出水与馏出TEA的合计23.7g)。利用GPC进行测定的结果，本合成例中得到的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为33,876。
向该聚酰亚胺清漆200.03g中投入GBL 100.01g、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(昭和电工公司制、Karenz AOI)6.0264g，在50℃下使其反应5小时。其后，将反应液滴加至水中而使聚酰亚胺析出，在70℃下干燥一晚，得到改性聚酰亚胺树脂(A1)。
本实施例和比较例中采用的评价方法如下所示。
(1)重均分子量(Mw)
通过GPC分析来求出Mw。分析中使用的装置和分析条件如下所示。
装置：HLC-8420GPC(东曹公司制)
柱：TSKgel SuperAWM-H×2(东曹公司制)
洗脱液：添加有(30mM溴化锂和100mM磷酸)的二甲基甲酰胺
标准聚苯乙烯：PStQuick Kit-H(东曹公司制)
流速：0.6ml/min
柱温度：40℃
检测器：RI(折射率检测器)
(2)感光性聚酰亚胺树脂组合物的汉森溶解度参数(HSP)的计算1
使合成例1中得到的改性聚酰亚胺树脂(A1)2.8586g溶解于GBL 3.5269g，添加作为光聚合性化合物的Viscoat 802(大阪有机化学工业公司制、TriPEA)1.4596g、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制、Omnirad184)0.0431g和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制、Omnirad819)0.1005g、作为流平剂的用GBL稀释100倍的LE-304(共荣社化学公司制)0.2876g、作为密合性改进剂的用GBL稀释100倍的KP-390(信越化学工业公司制)0.1496g，将它们搅拌至充分溶解，得到感光性聚酰亚胺树脂组合物(聚酰亚胺清漆)。使用玻璃棒和膜厚300μm的间隔物，利用流延法将该聚酰亚胺清漆成膜在PET薄膜上，在100℃下使其干燥60分钟，得到感光性聚酰亚胺树脂组合物的薄膜。
将该薄膜切割成适当大小，分别在HSP已知(HSP登记在HSPiP数据库中)的溶剂、即丙酮、N,N-二甲基乙酰胺(以下记作DMAc)、甲乙酮(以下记作MEK)、二丙酮醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记作NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(以下记作DMF)、二氯甲烷、环戊酮、ε-己内酯、乳酸乙酯(以下记作EL)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下记作PGMEA)、丙二醇单甲基醚(以下记作PGME)、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、GBL、甲基异丁基酮(以下记作MIBK)、二甲基亚砜、乙酸丁酯、苯甲酸丁酯、苄醇、2-苯氧基乙醇、1-丁醇、1,1,2,2-四氯乙烷、二丙二醇、环己醇、氯仿、乙醇、甲苯、甲醇、己烷、环己烷、水、1,4-二噁烷、二乙二醇中完全浸渍各1片，在室温下静置4天。其后，通过目视来判断薄膜可溶、不溶于各种溶剂，使用前述汉森球法来计算HSP(δd：色散项、δp：极性项、δh：氢键项)和R0：相互作用半径的结果，δd：15.54MPa1/2、δp：11.73MPa1/2、δh：8.20MPa1/2、R0＝9.7MPa1/2。需要说明的是，良溶剂落入汉森球内的比例即Fit值为0.882。
(2)感光性聚酰亚胺树脂组合物的汉森溶解度参数(HSP)的计算2
使合成例1中得到的改性聚酰亚胺树脂(A1)2.3883g溶解于GBL 2.9267g，添加作为光聚合性化合物的diPE-penta/hexa-A(新中村化学工业公司制)1.2033g、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制、Omnirad184)0.0346g和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制、Omnirad819)0.0820g，作为流平剂的用GBL稀释100倍的LE-304(共荣社化学公司制)0.2550g、作为密合性改进剂的用GBL稀释100倍的KP-390(信越化学工业公司制)0.1211g，将它们搅拌至充分溶解，得到感光性聚酰亚胺树脂组合物(聚酰亚胺清漆)。使用玻璃棒和膜厚300μm的间隔物，利用流延法将该聚酰亚胺清漆成膜在PET薄膜上，在100℃下使其干燥60分钟，得到感光性聚酰亚胺树脂组合物的薄膜。
将该薄膜切割成适当大小，分别在HSP已知(HSP登记在HSPiP数据库中)的溶剂、即丙酮、N,N-二甲基乙酰胺(以下记作DMAc)、甲乙酮(以下记作MEK)、二丙酮醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记作NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(以下记作DMF)、二氯甲烷、环戊酮、ε-己内酯、乳酸乙酯(以下记作EL)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下记作PGMEA)、丙二醇单甲基醚(以下记作PGME)、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、GBL、甲基异丁基酮(以下记作MIBK)、二甲基亚砜、乙酸丁酯、苯甲酸丁酯、苄醇、2-苯氧基乙醇、1-丁醇、1,1,2,2-四氯乙烷、二丙二醇、环己醇、氯仿、乙醇、甲苯、甲醇、己烷、环己烷、水、1,4-二噁烷、二乙二醇中完全浸渍各1片，在室温下静置4天。其后，通过目视来判断薄膜可溶、不溶于各种溶剂，使用前述汉森球法来计算HSP(δd：色散项、δp：极性项、δh：氢键项)和R0：相互作用半径的结果，δd：15.54MPa1/2、δp：11.73MPa1/2、δh：8.20MPa1/2、R0＝9.7MPa1/2。需要说明的是，良溶剂落入汉森球内的比例即Fit值为0.879。
(实施例1)
按照表1所示那样的与前述HSP的计算1相同的配混比，制作聚酰亚胺清漆。使用MIKASA公司制的旋涂机(MS-B150)，将该聚酰亚胺清漆在干燥后的聚酰亚胺覆膜的膜厚成为25～30μm那样的条件下涂布在硅晶圆上，在加热板上以100℃干燥5分钟。在冷却至室温后，使用MIKASA公司制的掩膜对准器(MA-10)，光源使用高压汞灯，在曝光波长365nm处的曝光量为5,000mJ/cm2的条件下，自描绘有30μm/50μm的L/S(线和空间)图案的光掩模的上方进行曝光，在室温下静置15分钟。接着，使用乳酸乙酯(EL)作为显影液，进行90秒钟的浸渍显影，用甲醇进行冲洗，在空气流通下去除残留溶剂，由此在硅晶圆上形成30μm/50μm的树脂图案。
接着，使用数字显微镜，对图案的显影性和曝光部有无裂纹进行观察/评价。
[表1]
表1
(实施例2)
作为显影液，使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例1同样进行评价。
(实施例3)
作为显影液，使用丙二醇单甲基醚(PGME)，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例1同样进行评价。
(实施例4)
作为显影液，使用环己酮，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例1同样进行评价。
(实施例5)
作为显影液，使用乙腈，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例1同样进行评价。
(实施例6)
作为显影液，使用甲基异丁基酮(MIBK)，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例1同样进行评价。
(实施例7)
作为显影液，使用1，4-二噁烷：ε-己内酯＝53：47(体积比)的混合溶剂，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例1同样进行评价。
(实施例8)
作为显影液，使用ε-己内酯:甲苯:苄醇＝35:35:30(体积比)的混合溶剂，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例1同样进行评价。
(实施例9)
作为显影液，使用乙酸丁酯，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例1同样进行评价。
(实施例10)
作为显影液，使用1,4-二噁烷，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例1同样进行评价。
(比较例1)
作为显影液，使用丙酮，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例1同样进行评价。
(比较例2)
作为显影液，使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例1同样进行评价。
(比较例3)
作为显影液，使用甲乙酮(MEK)，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例1同样进行评价。
(比较例4)
作为显影液，使用环己烷，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例1同样进行评价。
将实施例1～10和比较例1～4中得到的结果示于表2。
[表2]
表2
○：没有未曝光部的残渣
×：存在未曝光部的残渣
(实施例11)
按照表3所示那样的与前述HSP的计算2相同的配混比，制作聚酰亚胺清漆。使用MIKASA公司制的旋涂机(MS-B150)，将该聚酰亚胺清漆在干燥后的聚酰亚胺覆膜的膜厚成为25～30μm那样的条件下涂布在硅晶圆上，在加热板上以100℃干燥5分钟。在冷却至室温后，使用MIKASA公司制的掩膜对准器(MA-10)，光源使用高压汞灯，在曝光波长365nm处的曝光量为5,000mJ/cm2的条件下，自描绘有30μm/50μm的L/S(线和空间)图案的光掩模的上方进行曝光，在室温下静置15分钟。接着，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为显影液，进行90秒钟的浸渍显影，用甲醇进行冲洗，在空气流通下去除残留溶剂，由此在硅晶圆上形成30μm/50μm的树脂图案。
接着，使用数字显微镜，对图案的显影性和曝光部有无裂纹进行观察/评价。
[表3]
表3
(实施例12)
作为显影液，使用环戊酮，除此之外，与实施例11同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例11同样进行评价。
(实施例13)
作为显影液，使用EL，除此之外，与实施例11同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例11同样进行评价。
(实施例14)
作为显影液，使用PGMEA，除此之外，与实施例11同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例11同样进行评价。
(实施例15)
作为显影液，使用环己酮，除此之外，与实施例11同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例11同样进行评价。
(实施例16)
作为显影液，使用1，4-二噁烷：ε-己内酯＝53：47(体积比)的混合溶剂，除此之外，与实施例11同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例11同样进行评价。
(实施例17)
作为显影液，使用ε-己内酯:甲苯:苄醇＝35:35:30(体积比)的混合溶剂，除此之外，与实施例11同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例11同样进行评价。
(实施例18)
作为显影液，使用乙酸丁酯，除此之外，与实施例11同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例11同样进行评价。
(实施例19)
作为显影液，使用1,4-二噁烷，除此之外，与实施例11同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例11同样进行评价。
(比较例5)
作为显影液，使用丙酮，除此之外，与实施例11同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例11同样进行评价。
(比较例6)
作为显影液，使用DMAc，除此之外，与实施例11同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例11同样进行评价。
(比较例7)
作为显影液，使用环己烷，除此之外，与实施例11同样操作，制作聚酰亚胺清漆，与实施例11同样进行评价。
将实施例11～19和比较例5～7中得到的结果示于表4。
[表4]
表4
○：没有未曝光部的残渣
×：存在未曝光部的残渣

Claims (13)

1.一种带有图案的基板的制造方法，其包括：
在基板上形成由感光性聚酰亚胺树脂组合物形成的膜的工序(a)；
对所述膜进行曝光的工序(b)；以及
通过使用显影液对经曝光的所述膜进行显影，从而在所述基板上形成由所述膜形成的图案的工序(c)，
所述显影液与曝光前的所述膜的相对能量差(RED)为0.50以上且1.4以下。
2.根据权利要求1所述的带有图案的基板的制造方法，其中，所述工序(c)包括：
对曝光前的所述膜的汉森溶解度参数进行测定的工序(c1)；以及
使用所得的所述汉森溶解度参数来选择显影液的工序(c2)，所述显影液与曝光前的所述膜的相对能量差(RED)为0.50以上且1.4以下。
3.根据权利要求1或2所述的带有图案的基板的制造方法，其中，所述工序(a)包括：
将清漆状的感光性聚酰亚胺树脂组合物涂布在所述基板上的工序(a1)；以及
从所涂布的所述感光性聚酰亚胺树脂组合物中去除有机溶剂的工序(a2)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带有图案的基板的制造方法，其还包括：在所述工序(c)之后对所述图案进行热处理的工序(d)。
5.根据权利要求4所述的带有图案的基板的制造方法，其中，热处理后的所述图案的厚度为5μm以上且85μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带有图案的基板的制造方法，其中，所述感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺树脂包含具有下述通式(1)所示重复结构的改性聚酰亚胺树脂(A)，
所述通式(1)中，R为具有环状结构、非环状结构、或者环状结构和非环状结构的碳原子数4～25的四价基团；A为具有选自由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和有机硅氧烷基组成的组中的至少1种基团，并且碳原子数为2～39的二价基团，在A的主链中任选夹杂有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-和-S-组成的组中的至少1种基团；n表示重复单元数；所述通式(1)的末端为下述通式(2)或通式(3)所示的基团或者氢原子中的任意者，至少一个末端为下述通式(2)或下述通式(3)所示的基团，
所述通式(2)和(3)中，X和X2各自独立地为碳原子数2～15的基团，任选具有选自由酯键和双键组成的组中的至少1种基团；Y和Y2各自独立地为氢原子或甲基。
7.根据权利要求6所述的带有图案的基板的制造方法，其中，所述通式(1)中的A包含选自由脂环式烃基和芳香族烃基组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的带有图案的基板的制造方法，其中，所述感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺树脂的重均分子量为5000以上且70000以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的带有图案的基板的制造方法，其中，所述感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺树脂在波长200～400nm处的透光率为50％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的带有图案的基板的制造方法，其中，所述感光性聚酰亚胺树脂组合物还包含选自由光聚合引发剂、有机溶剂和光聚合性化合物组成的组中的至少1种。
11.根据权利要求10所述的带有图案的基板的制造方法，其中，所述光聚合性化合物包含多官能自由基聚合性单体。
12.根据权利要求10或11所述的带有图案的基板的制造方法，其中，所述光聚合性化合物包含在分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的带有图案的基板的制造方法，其中，所述感光性聚酰亚胺树脂组合物还包含选自由敏化剂、流平剂和密合性改进剂组成的组中的至少1种。
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