CN116487550A - 一种TiSi2-Si复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种TiSi2‑Si复合负极材料及其制备方法。其中，一种TiSi2‑Si复合负极材料的制备方法，包括如下步骤:S1，将TiO2与SiO2均匀混合，加入致孔剂，在惰性气体环境中烧结形成多孔前体颗粒；S2，使所述多孔前体颗粒发生电解，得到电解产物；S3，对所述电解产物进行酸洗，以除去金属杂质；S4，对酸洗后的所述电解产物进行清洗并干燥，得到TiSi2‑Si复合负极材料。根据本发明实施例的TiSi2‑Si复合负极材料的制备方法，制备可靠，能够有效降低负极材料的制作成本，提高负极的电性能。

Description

一种TiSi2-Si复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种TiSi2-Si复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是支撑现代交通电气化和间歇性可再生能源(如风能、太阳能)开发利用的关键。为了满足电动汽车电池和储能电网的需求，必须提高锂离子电池的能量密度，其中，采用高容量电极材料是提高电池能量密度最有效的手段，硅作为地球上一种储量丰富的元素，理论质量比容量达到3579mAh/g，是商用石墨负极的十倍之多，是被广泛选择的负极电极材料。
锂离子电池在放电过程中，锂离子脱离硅，容易发生体积收缩进而导致硅负极的坍塌，而经过反复的充放电循环后，随着固态电解质界面层(SEI)的不断形成，硅负极的粉化加剧，使得活性电极材料逐渐失去与集流体的接触，从而导致电极容量的衰减。因此，如何解决高容量的硅负极容易发生体积变化而导致其容量衰减，成为一个亟需解决的问题。目前锂电池钛硅合物负极材料具有多种合成路径，其合成方法常有：
(1)合金碳包覆：如申请号201310404074.7的发明专利申请，其公开了一种碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法及应用，具体技术方案如下：将硅、钛和其他金属非金属元素熔炼制得成分均一的合金，在搅拌球磨机中球磨成无定型合金粉末后，和氮源混合均匀，通过一次反应，在保护气氛或真空中煅烧，制备得到碳包覆和含部分高导电率的氮化硅和氮化钛的高容量硅钛合金负极材料。但是，该方法成本高、合成难度大，同时产品一致性很难得到保证，不能满足工业化负极材料合成。
(2)自蔓延反应：如申请号201711329416.8的发明专利申请,其公开了一种电池负极材料及其制备方法以及锂电池负极片、锂电池，其方案是将Ti粉和Si粉混合而成的第一活化粉体放置于石墨坩埚内的纸筒外侧，将Ti粉和Si粉混合而成的第二活化粉体放置于所述石墨坩埚内的纸筒的内侧，进行自蔓延反应生成块状物。但是，该方法适用于实验室小样成效，不适用于大量制备，且合成工艺尚不成熟。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种TiSi2-Si复合负极材料及其制备方法，制备方法可靠，能够有效降低负极材料的制作成本，提高负极的电性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明第一方面实施例的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，包括如下步骤:
S1，将TiO2与SiO2均匀混合，加入致孔剂，在惰性气体环境中烧结形成多孔前体颗粒；
S2，使所述多孔前体颗粒发生电解，得到电解产物；
S3，对所述电解产物进行酸洗，以除去金属杂质；
S4，对酸洗后的所述电解产物进行清洗并干燥，得到TiSi2-Si复合负极材料。
进一步地，所述步骤S1中，
所述TiO2、SiO2皆为粉末状，所述TiO2、SiO2的粒径D90为0.3～0.9μm，所述TiO2与所述SiO2的质量比为(18～24)：(1～3)。
进一步地，所述步骤S1中，
所述致孔剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠或过氧化氢中的一种或多种的溶液，所述溶液的重量百分比浓度为20％～30％。
进一步地，所述步骤S1中，
所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气，烧结温度为450～650℃，烧结时长为3～5h。
进一步地，所述步骤S2包括：
以阳极作为惰性电极，以所述多孔前体颗粒作为阴极，在熔盐体系下进行所述电解。
其中，所述惰性电极包括石墨、Pt、Pd或Rh。
进一步地，所述惰性电极包括石墨、Pt、Pd或Rh，所述熔盐体系包括MgCl2-NaCl2、CaCl2-NaCl2和KCl2-NaCl2中的一种或多种的熔盐体系。
进一步地，所述电解的电压为1.8～2.4V，温度为650～800℃，时长为5～7h。
进一步地，所述步骤S3中，
所述酸洗所使用酸溶液包括盐酸、草酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种，所述酸溶液的重量百分比浓度为0.5％～1％。
进一步地，所述步骤S4包括：
对所述酸洗产物依次利用去离子水、乙醇进行清洗；
清洗后在进行干燥，得到所述TiSi2-Si复合负极材料。
进一步地，干燥温度为80～100℃，时长为2～4h。
根据本发明第二方面实施例的TiSi2-Si复合负极材料，由根据第一方面任一实施例所述的制备方法制备得到。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
根据本发明的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，通过调节硅钛相比例(不同质量比例合成的硅钛合金相)可增加制得的负极材料中的硅含量，以提高嵌锂能力；且其引入的Ti金属能实现提高负极材料的能量密度，提高负极材料的锂化能力；另外，通过改变电解条件实现硅纳米线(TiSi2-Si)的形成，抑制了硅材料天然属性的膨胀效应，提高了负极结构的稳定性，而硅纳米线(TiSi2-Si)表面环绕的金属复合物(TiSi2)又可以增加负极循环的稳定性。
进一步地，本发明的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法提出使用的硅钛相参与反应，起到引导反应发生和晶粒成长的作用，同时通过熔盐体系引入微量掺杂有微量的Mg、Ca离子改善离子传输，掺杂的Ti金属可防止材料过烧并改善材料循环性能，形成的空间具有电荷传输和稳定结构的双重作用，充放电时能够同时抑制硅的体积膨胀和促进锂离子的收集和传输。
此外，本发明的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法使用的原材料易于获取，成本低廉，无污染，可利于化工废料的再次利用。
根据本发明的TiSi2-Si纳米复合负极材料在锂离子电池应用中可逆容量大、首次充放电库伦效率高、循环性能好。
附图说明
图1为本发明实施例的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法的流程图；
图2为实施例3的当中各阶段材料的XRD图谱，其中，(a)示出了多孔前体颗粒的XRD图谱，(b)示出了所得到的TiSi2-Si复合负极材料的XRD图谱；
图3为实施例3的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法制得的半成品电池进行0.2A/g充放电测试结果图；
图4为实施例3的TiSi2-Si复合负极材料的2μm*2μm规格的电镜图；
图5为实施例3的TiSi2-Si复合负极材料的1μm*1μm以及200nm*200nm规格的电镜图；
图6为实施例3的TiSi2-Si复合负极材料的500nm*500nm规格的电镜图；
图7为图6中标记为①和②处的元素含量分布图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法。
根据本发明第一方面实施例的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，如图1所示，可以包括如下步骤:
S1，将TiO2与SiO2均匀混合，加入致孔剂，在惰性气体环境中烧结形成多孔前体颗粒；
S2，使多孔前体颗粒发生电解，得到电解产物；
S3，对电解产物进行酸洗，以除去金属杂质；
S4，对酸洗后的电解产物进行清洗并干燥，得到TiSi2-Si复合负极材料。
根据本发明实施例的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，将TiO2与SiO2原料均匀混合后加入致孔剂，置于惰性气体环境中烧结，形成多孔前体颗粒，对制得的多孔前体颗粒进行电解形成电解产物，由此，形成的硅钛相比例(不同质量比例合成的硅钛合金相)可增加制得的负极材料中的硅含量，以提高嵌锂能力；且其引入的Ti金属能实现提高负极材料的能量密度，提高负极材料的锂化能力；另外，通过改变电解条件实现硅纳米线(TiSi2-Si)的形成，抑制了硅材料天然属性的膨胀效应，提高了负极材料结构的稳定性，而硅纳米线(TiSi2-Si)表面环绕的金属复合物(TiSi2)又可以增加负极循环的稳定性。
此处，需要说明的是，图2示出了本发明实施例的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法实施过程中的XRD图谱。其中，(a)中为TiO2-SiO2体系的XRD图谱，2θ＝20°-25°之间为圆丘状散射曲线为SiO2；2θ＝25°-30°之间的吸收峰为TiO2；(b)中为TiSi2-Si体系的XRD图谱，2θ＝45°-50°之间的吸收峰为Si，2θ＝35°-40°之间的吸收峰为TiSi2；从XRD图谱分析，所制备的多孔前体颗粒为SiO2-TiO2复合材料，所合成的物质为TiSi2-Si纳米复合负极材料。
本发明的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法提出使用的硅钛相参与反应，起到引导反应发生和晶粒成长的作用，同时，掺杂的Ti金属可防止材料过烧并改善材料循环性能。
根据本发明实施例的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，制备可靠，原料易获取，无污染，用料成本低，能够提高负极的电性能，且利于批量化生产。
下面，对于上述方法的每一步骤进行更为具体的说明。
优选地，步骤S1中，TiO2、SiO2皆为粉末状，TiO2、SiO2的粒径D90为0.3～0.9μm，TiO2与SiO2的质量比为(18～24)：(1～3)。其中，通过调节TiO2与SiO2的质量比可以掺杂不同量的Ti，通过选择较细的颗粒能够有利于电解反应的进行。
优选地，步骤S1中，致孔剂可以包括碳酸氢铵、碳酸氢钠或过氧化氢中的一种或多种的溶液，溶液的重量百分比浓度为20％～30％。通过添加适量致孔剂，能够有利于促进后续电解反应进行。
优选地，步骤S1中，惰性气体可以包括氮气、氩气或氦气，烧结温度为450～650℃，烧结时长为3～5h。
在一些实施例中，步骤S2可以包括：
以阳极作为惰性电极，以多孔前体颗粒作为阴极，在熔盐体系下进行所述电解。
其中，惰性电极可以包括石墨、Pt、Pd或Rh。
优选地，惰性电极可以包括石墨、Pt、Pd或Rh，熔盐体系可以包括MgCl2-NaCl2、CaCl2-NaCl2和KCl2-NaCl2中的一种或多种的熔盐体系。
此处，需要说明的是，采用上述的熔盐体系，电解制得的负极材料中可掺杂有微量的Mg、Ca等离子，以改善锂离子传输，同时，掺杂的Ti金属可防止材料过烧并改善材料循环性能，形成的空间具有电荷传输和稳定结构的双重作用，充放电时能够同时抑制硅的体积膨胀和促进锂离子的收集和传输。
具体如图4-6所示，可见制备的TiSi2-Si复合负极材料为硅纳米线结构上的合金颗粒嵌合，且引入的金属复合物(TiSi2)环绕硅纳米线(Si)增加了循环稳定性，由此，形成空间具有电荷传输和稳定结构的双重作用，充放电时能够同时抑制硅的体积膨胀和锂离子的收集和传输。
优选地，电解的电压为1.8～2.4V，温度为650～800℃，时长为5～7h。
优选地，步骤S3中，酸洗所使用酸溶液可以包括盐酸、草酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种，酸溶液的重量百分比浓度为0.5％～1％。
在一些实施例中，步骤S4可以包括：
对酸洗产物依次利用去离子水、乙醇进行清洗；
清洗后在进行干燥，得到TiSi2-Si复合负极材料。
也就是说，首选利用离子水洗去酸洗产物中的杂质，然后再利用乙醇洗去离子水和少量残留的杂质，最后干燥，可使得到的TiSi2-Si复合负极材料较洁净，无杂质残留。
优选地，干燥温度为80～100℃，时长为2～4h。
根据本发明第二方面实施例的TiSi2-Si复合负极材料，由根据第一方面任一实施例的制备方法制备得到。
下面列举说明根据本发明TiSi2-Si复合负极材料的制备方法的实施例。
实施例1
按照以下步骤制备TiSi2-Si复合负极材料：
(1)、将粒径D90为0.3-0.9μm的TiO2与SiO2按照质量比18：1混合均匀，加入25wt％浓度的碳酸氢钠在氩气作为保护气的管式炉中，烧结温度设定为恒温500℃，加热4h形成多孔前体颗粒。
(2)、以多孔前体颗粒作为阴极，以Pt作为阳极，在MgCl2-NaCl2熔盐体系下进行电解，电解电压1.9V，电解温度为650℃，电解时间5h，从而得到电解产物，即TiSi2-Si材料。
(3)、利用重量百分比浓度为1％的柠檬酸溶液对电解产物(即TiSi2-Si材料)进行清洗，从而除去过量的金属杂质。
(4)、对酸洗后的电解产物进行去离子水溶液和酒精清洗，得到样品在烘箱进行100℃恒温干燥，干燥时间为3h，最终得到TiSi2-Si复合负极材料。
实施例2
按照以下步骤制备TiSi2-Si复合负极材料：
(1)、将粒径D90为0.3-0.9μm的TiO2与SiO2按照质量比22：1混合均匀，加入25wt％浓度的碳酸氢钠在氮气作为保护气的管式炉中，烧结温度设定为恒温温度500℃，加热4h形成多孔前体颗粒。
(2)、以多孔前体颗粒作为阴极，以Pd作为阳极，在CaCl2-NaCl2熔盐体系下进行电解，电解电压2.1V，电解温度为650℃，电解时间5h，从而得到电解产物，即TiSi2-Si材料。
(3)、利用重量百分比浓度为1％的柠檬酸溶液对电解产物(即TiSi2-Si材料)进行清洗，从而除去过量的金属杂质。
(4)、对酸洗后的电解产物进行去离子水溶液和酒精清洗，得到样品在烘箱进行100℃恒温干燥，干燥时间为3h，最终得到TiSi2-Si复合负极材料。
实施例3
按照以下步骤制备TiSi2-Si复合负极材料：
(1)、将粒径D90为0.3-0.9μm的TiO2与SiO2按照质量比22：1混合均匀，加入25wt％碳酸氢钠在氩气作为保护气的管式炉中，采取恒温温度500℃，加热4h形成多孔前体颗粒。
(2)、以多孔前体颗粒作为阴极，以Pt作为阳极，在MgCl2-NaCl2熔盐体系下进行电解，电解电压2.3V，电解温度为700℃，电解时间5h，从而得到电解产物，即TiSi2-Si材料。
(3)、利用重量百分比浓度为1％的柠檬酸溶液对电解产物(即TiSi2-Si材料)进行清洗，从而除去过量的金属杂质。
(4)、对酸洗后的电解产物进行去离子水溶液和酒精清洗，得到样品在烘箱进行100℃恒温干燥，干燥时间为3h，最终得到TiSi2-Si复合负极材料。
实施例4
按照以下步骤制备TiSi2-Si复合负极材料：
(1)、将粒径D90为0.3-0.9μm的TiO2与SiO2按照质量比26：1混合均匀，加入25wt％碳酸氢钠在氩气作为保护气的管式炉中，采取恒温温度500℃，加热4h形成多孔前体颗粒。
(2)、以多孔前体颗粒作为阴极，以Pt作为阳极，在MgCl2-NaCl2熔盐体系下进行电解，电解电压2.4V，电解温度为750℃，电解时间5h，从而得到电解产物，即TiSi2-Si材料。
(3)、利用重量百分比浓度为1％的柠檬酸溶液对电解产物(即TiSi2-Si材料)进行清洗，从而除去过量的金属杂质。
(4)、对酸洗后的电解产物进行去离子水溶液和酒精清洗，得到样品在烘箱进行100℃恒温干燥，干燥时间为3h，最终得到TiSi2-Si复合负极材料。
实施例5
按照以下步骤制备TiSi2-Si复合负极材料：
(1)、将粒径D90为0.3-0.9μm的TiO2与SiO2按照质量比22：1混合均匀，加入20wt％碳酸氢钠在氩气作为保护气的管式炉中，采取恒温温度500℃，加热4h形成多孔前体颗粒。
(2)、以多孔前体颗粒作为阴极，以Pt作为阳极，在MgCl2-NaCl2熔盐体系下进行电解，电解电压2.6V，电解温度为700℃，电解时间5h，从而得到电解产物，即TiSi2-Si材料。
(3)、利用重量百分比浓度为1％的柠檬酸溶液对电解产物(即TiSi2-Si材料)进行清洗，从而除去过量的金属杂质。
(4)、对酸洗后的电解产物进行去离子水溶液和酒精清洗，得到样品在烘箱进行100℃恒温干燥，干燥时间为3h，最终得到TiSi2-Si复合负极材料。
实施例6
按照以下步骤制备TiSi2-Si复合负极材料：
(1)、将粒径D90为0.3-0.9μm的TiO2与SiO2按照质量比22：1混合均匀，加入25wt％碳酸氢钠在氩气作为保护气的管式炉中，采取恒温温度500℃，加热4h形成多孔前体颗粒。
(2)、以多孔前体颗粒作为阴极，以Pt作为阳极，在MgCl2-NaCl2熔盐体系下进行电解，电解电压2.3V，电解温度为700℃，电解时间6h，从而得到电解产物，即TiSi2-Si材料。
(3)、利用重量百分比浓度为1％的柠檬酸溶液对电解产物(即TiSi2-Si材料)进行清洗，从而除去过量的金属杂质。
(4)、对酸洗后的电解产物进行去离子水溶液和酒精清洗，得到样品在烘箱进行100℃恒温干燥，干燥时间为3h，最终得到TiSi2-Si复合负极材料。
将实施例制1-6得到的TiSi2-Si复合负极材料按质量比制成半成品电池，其中，TiSi2-Si复合负极材料：(导电炭黑)SP：(丁苯橡胶)SBR：(羧甲基纤维素钠)CMC＝85:10:3：2，半成品电池进行0.2A/g充放电测试，测试结果见图3，并根据图2中的数据得出首次效率，测试结果见表1。
表1首次效率测试结果
结合表1和图3可知，实施例3在0.2A/g电流密度下，放电容量为2087mAh/g，首次库伦效率89.62％，300次循环容量保持率为80.12％，是为最佳实施例，也即在SiO2与TiO2质量比为22：1，进行电解电压为2.3V，电解温度为700℃情况下，试验出出材料最佳性能，得出该实施例3的复合负极材料的电性能最好且最稳定。
此外，通过分析表1和图3，可得出，电解电压、电解温度会影响复合负极材料的电性能。当电解电压低于2.3V时，电解电压越高，复合负极材料的电性能越好，当电解电压高于2.3V时，电解电压越高，复合负极材料的电性能由逐渐变差转向逐渐变好；当电解温度低于700温度时，电解温度越高，复合负极材料的电性能越好，而当电解温度高于700温度时，复合负极材料的电性能逐渐变差。
此外，图4、5和6示出了实施例3的TiSi2-Si复合负极材料在各放大倍率下的电镜图。对图6中①、②两个位置进行元素分析，得出结果如图7所示，①位置的Si元素质量分数为72.84％，得出该处为纳米线为Si，②位置的Si元素质量分数为49.85％、Ti元素质量分数为46.15％，两种元素占比接近，得出该富集区域的颗粒为TiSi2。由此验证了本申请的复合电极材料为TiSi2-Si复合负极材料。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
S1，将TiO2与SiO2均匀混合，加入致孔剂，在惰性气体环境中烧结形成多孔前体颗粒；
S2，使所述多孔前体颗粒发生电解，得到电解产物；
S3，对所述电解产物进行酸洗，以除去金属杂质；
S4，对酸洗后的所述电解产物进行清洗并干燥，得到TiSi2-Si复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
所述TiO2、SiO2皆为粉末状，所述TiO2、SiO2的粒径D90为0.3～0.9μm，所述TiO2与所述SiO2的质量比为(18～24)：(1～3)。
3.根据权利要求1所述的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
所述致孔剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠或过氧化氢中的一种或多种的溶液，所述溶液的重量百分比浓度为20％～30％。
4.根据权利要求1所述的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气，烧结温度为450～650℃，烧结时长为3～5h。
5.根据权利要求1所述的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
以阳极作为惰性电极，以所述多孔前体颗粒作为阴极，在熔盐体系下进行所述电解。
其中，所述惰性电极包括石墨、Pt、Pd或Rh。
6.根据权利要求5所述的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，
所述惰性电极包括石墨、Pt、Pd或Rh，所述熔盐体系包括MgCl2-NaCl2、CaCl2-NaCl2和KCl2-NaCl2中的一种或多种的熔盐体系。
7.根据权利要求5所述的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，
所述电解的电压为1.8～2.4V，温度为650～800℃，时长为5～7h。
8.根据权利要求1所述的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，
所述酸洗所使用酸溶液包括盐酸、草酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种，所述酸溶液的重量百分比浓度为0.5％～1％。
9.根据权利要求1所述的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4包括：
对所述酸洗产物依次利用去离子水、乙醇进行清洗；
清洗后在进行干燥，得到所述TiSi2-Si复合负极材料。
10.根据权利要求9所述的TiSi2-Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，干燥温度为80～100℃，时长为2～4h。
11.一种TiSi2-Si复合负极材料，其特征在于，由权利要求1至10任一项所述的制备方法制备得到。
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