CN115504449B - F掺杂改性酚醛树脂基的方法及材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供F掺杂改性酚醛树脂基的方法及材料，包括步骤1.称取质量分数为20％的NaF与醇溶性酚醛树脂研磨均匀，将混合均匀后的粉末置于充满氩气氛围的高温管式炉中碳化2小时；步骤2.将碳化后的样品研磨成粉末，即为F掺杂的酚醛树脂基，并记为20％NaF‑HC‑1400。本发明采用向硬碳电极材料中掺入高电负性元素的方法，如F元素，它的高电负性可使它在硬碳中起到吸电子的作用。硬碳材料C中的电子向掺入的F原子转移，使电极材料的还原性降低，以补偿酯基电解液的抗还原能力不足，从而抑制循环过程中电解液不受控制地反应形成过厚的SEI膜，最终获得更好的储钠性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及F掺杂改性酚醛树脂基的方法及材料。
背景技术
为了优化硬碳材料在充放电过程中形成的SEI膜，研究者们除了对硬碳电极进行优化，还会选择使用醚基电解液与硬碳负极匹配，以获得更优异的存钠性能。钠离子电池中醚基电解质研究的复兴源于一个令人鼓舞的发现——钠离子与醚基溶剂分子能够共插到石墨层中，这使得石墨作为钠离子电池负极材料具有了可能性。最后，Cao等人将醚基电解质的应用扩展到钠金属负极中，发现可以产生均匀的无机SEI膜来抑制钠枝晶的生长，促进良好的循环稳定性。Bai 等人证明了醚基电解液在钠离子电池硬碳负极材料的应用中也是有价值的，除了可以提高硬碳材料的倍率性能和循环稳定性以外，还对其初始库伦效率有较明显的改善。不过很多研究都是在钠离子半电池***中检测材料的性能的。由于醚基电解液的抗氧化能力较弱，导致其无法与高压正极匹配，所以目前商业化使用较多依然是酯基电解液；此外，醚基电解液可与钠离子一起形成溶剂化插层化合物，这将使硬碳负极材料产生更大的体积应变，从而降低材料的循环稳定性。
对比酯基电解液和醚基电解液可发现造成他们的性能差异的主要是两者的溶质与溶剂的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(HOMO)能级存在较大的差异，如图1所示。醚基电解质的LUMO高于酯基电解质，具有更好的抗还原能力，可形成致密坚硬的无机SEI膜。考虑到这一点，如果能够限制硬碳电极材料的还原性，那么继续使用商业化较多的酯基电解液会是个更好的选择。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供F掺杂改性酚醛树脂基的方法及材料。
本发明采用向硬碳电极材料中掺入高电负性元素的方法，如F元素，它的高电负性可使它在硬碳中起到吸电子的作用。硬碳材料C中的电子向掺入的F 原子转移，使电极材料的还原性降低，以补偿酯基电解液的抗还原能力不足，从而抑制循环过程中电解液不受控制地反应形成过厚的SEI膜，最终获得更好的储钠性能。
本发明采用如下技术方案：
F掺杂改性酚醛树脂基的方法，包括：
步骤1.称取质量分数为20％的NaF与醇溶性酚醛树脂研磨均匀，NaF与酚醛树脂质量比为20％：100％，将混合均匀后的粉末置于充满氩气氛围的高温管式炉中碳化2小时；
步骤2.将碳化后的样品研磨成粉末，即为F掺杂的酚醛树脂基，并记为 20％NaF-HC-1400。
步骤1中碳化温度为1400℃，升温速率为2℃·min-1。
F掺杂改性酚醛树脂，碳的比较面积是2.42m2/g，为无定形片状颗粒，材料中含有微孔与介孔，并含有一些狭窄的裂缝孔。
本发明的有益效果：
现有技术中采用氟气和氩气在高温进行氟化处理。是将酚醛树脂在 600-800℃下进行碳化处理，碳化温度较低，内部有较多氧、氢杂原子残留，所得碳材料结构规整性差，因而所得容量较低。
现有技术采用氢和氟气的混合气进行氟化处理，氟气对材料的表面刻蚀作用较强，会在碳材料表面形成大量孔道结构，从而增大比表面积。
现有技术的可逆容量为-260mAh/g附近。
本发明通过F掺杂调节硬碳的还原性，从而使其在酯类电解液中表现出更好的性能。
附图说明
图1为酯类与醚类电解液的溶质和溶剂的LUMO/HOMO能级差异图；
图2(a)-图2(d)为F掺杂前后硬碳材料的SEM图；
图2(e)为图2(d)对应的C、F、Na的元素分布图；
图3(a)为HC-1400的氮气吸附等温线；
图3(b)为20％NaF-HC-1400的氮气吸附等温线；
图3(c)为F掺杂前后的XRD图谱；
图3(d)为掺杂前后的Ramman图谱；
图4(a)为20％NaF-HC-1400的XPS全谱；
图4(b)为Cls高分辨图谱；
图4(c)为Ols高分辨图谱；
图4(d)为F掺杂酚醛树脂基硬碳的示意图；
图5(a)为HC-1400的TEM图；
图5(b)为20％Na-HC-1400的TEM图；
图6(a)为F掺杂前后的充放电曲线；
图6(b)为F掺杂前后0.1mVs-1的扫速下的CV曲线；
图6(c)为F掺杂前后倍率性能图；
图6(d)为F掺杂前后100mAg-1下的循环性能图；
图7(a)为20％NaF-HC-1400电极在不同扫描速率下的CV曲线；
图7(b)为log(扫描速率)与log(电流)曲线拟合得到的b值；
图7(c)为赝电容贡献在0.2mVs-1扫描速率下的CV曲线中的定量分析；
图7(d)为不同扫描速率下赝电容的贡献比；
图8(a)为HC-1400和20％NaF-HC-1400在20mAg-1下循环后的EIS图；
图8(b)为HC-1400和20％NaF-HC-1400在20mAg-1下循环后低频区Z'与ω-1/2的关系图；
图8(c)为XPS全谱图；
图8(d)为20％NaF-HC-1400在5次循环后的Cls；
图8(e)为Ols高分辨率分谱图；
图8(f)为Fls高分辨率分谱图；
图9(a)、图9(b)均为HC-1400电极循环后的表面形貌图；
图9(c)、图9(d)均为20％NaF-HC-1400电极循环后的表面形貌图；
图9(e)为20％NaF-HC-1400循环后的电极折叠实验图；
图10为本发明的步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图10所示，本发明的F掺杂改性酚醛树脂基的方法，包括：
步骤1.称取质量分数为20％的NaF与醇溶性酚醛树脂(NaF与酚醛树脂质量比为20％：100％)研磨均匀，将混合均匀后的粉末置于充满氩气氛围的高温管式炉中碳化2小时；
步骤2.将碳化后的样品研磨成粉末，即为F掺杂的酚醛树脂基，并记为 20％NaF-HC-1400。
步骤1中碳化温度为1400℃，升温速率为2℃·min-1。
F掺杂改性酚醛树脂，碳的比较面积是2.42m2/g，为无定形片状颗粒，材料中含有微孔与介孔，并含有一些狭窄的裂缝孔。
实验例
称取质量分数为20％的NaF与醇溶性酚醛树脂研磨均匀，将混合均匀后的粉末置于充满氩气氛围的高温管式炉中碳化2小时。其中碳化温度为 1400℃，升温速率为2℃min-1。将碳化后的样品研磨成粉末，即为F掺杂的酚醛树脂基硬碳，并记为20％NaF-HC-1400，对比样依然为前面已得到的 HC-1400。
对比案例
将酚醛树脂粉末置于充满氩气氛围的高温管式炉中碳化2小时。碳化温度为1400℃，升温速率为2℃min-1。将碳化后的样品研磨成粉末，得到 HC-1400℃。
实验结果与讨论
F掺杂对酚醛树脂基硬碳材料结构的影响
为了证明F元素成功地掺杂到了硬碳材料中，本发明对掺杂前后地材料做了一系列的表征测试，如图2(a)-2(d)所示。从图2(a)中可以看出 HC-1400的颗粒形貌，从图2(b)-图2(c)中可以看出Na-HC-1400的颗粒表面出现了明显的孔洞，这主要是由于F元素本身具有一定的腐蚀性，所以在碳化过程中对硬碳颗粒造成了腐蚀，这也使硬碳材料的比表面积有一定程度的增大。如图2(e)所示，图中F元素和Na元素的分布都较均匀，且轮廓也与硬碳颗粒的轮廓几乎保持一致，这就可以初步判断F元素成功掺杂到了硬碳中，后续将会对F元素掺杂到硬碳中的存在形式进行进一步的分析。
为了证明包覆后的材料比表面积有所增大，本发明对F掺杂后的硬碳材料进行了BET比表面积测试，如图3(a)、图3(b)所示，掺杂后得到氮气吸附曲线也同未掺杂的HC-1400相似，均为H4型回滞环，表明材料中含有微孔与介孔，并含有一些狭窄的裂缝孔，测试得出比表面积为2.422m2g-1，对比中提高的HC-1400的比表面积(0.203m2g-1)明显有所增大。图3(c)、图3(d)所示，由于硬碳材料本身的背景峰具有较大的强度，因此本发明使用了慢扫XRD对材料进行了测试以免材料的背景峰遮盖了可能存在的NaF 的衍射峰，总扫描时长为1.5小时。但是从图3(c)可以看出F掺杂后的硬碳材料并没有出现NaF的特征衍射峰，而是出现了C8.6F的特征衍射峰，对应的PDF卡片为45-1076，这就意味着F元素成功地渗入硬碳材料中，且主要以C8.6F的形式存在。此外，两个材料在XRD图中23°左右的(002)晶面的衍射峰也有微小的差别，F掺杂后的硬碳材料的峰略向右偏移了一些，也就是F元素掺杂后的材料的层间距不仅并没有变大，反而因为F元素较强的电负性而具有的吸电子能力使类石墨域相邻的碳层排布得更紧密，具体的层间距数据见表1，图3(d)所示，同样通过计算D峰与G峰强度的比值，可以发现F掺杂后的硬碳材料内部的类石墨域的相干长度更短、更弯曲。
表1不同硬碳样品的结构参数
XPS也是用于分析材料表面的元素的存在形式的表征技术，图4(a)- 图4(c)所示，从全谱(图4(a))中可以看到材料含有C、O、F、Na等元素。分别对C、F元素的1s轨道进行了拟合，来分析它们在硬碳材料中的存在形式，如图4(b)、图4(c)所示。C1s高分辨图谱中主要有位于284.8eV 的C-C键、位于285.6的C-O键以及位于289.9eV的C＝O/C-F键，这说明F 元素与硬碳骨架之间存在化学键，由于C-F的含量占比较少，所以峰面积也较小。不过在F1s的高分辨图谱中，仅出现了位于689.6eV的C-F键的峰，而并没有出现Na-F的存在形式，这也再一次证明了F元素成功地掺杂到了硬碳材料中，根据前面的分析绘制了F元素掺杂酚醛树脂基硬碳材料的示意图，如图4(d)所示。F元素的高负电性使其具有的强吸附电子能力使硬碳材料中的电子向F原子移动，从而降低硬碳材料本身的还原能力。这将有助于限制硬碳材料与酯基电解液的连续反应，从而避免持续生成SEI膜。
为了更直接地观察F掺杂前后的硬碳材料内部微观结构的变化，本发明对20％NaF-HC-1400进行了HRTEM测试，如图5(b)所示。与HC-1400 (图5(a))相比，F掺杂后的硬碳材料的层间距确实有一定程度的减小，这与根据XRD计算出的结果相符；此外，F掺杂后硬碳的类石墨域也不如 HC-1400的长、平直，这也与拉曼光谱分析出的结论一致；然而从图中也可以明显看出F掺杂后的硬碳材料具有更多的纳米封闭孔结构，这也可能是F 元素的强吸电子能力所造成的结果。基于目前研究者们讨论较多的“吸附- 嵌入-填充”的储钠机制考虑，F元素的掺杂将会为硬碳负极材料带来更大的可逆比容量。
F掺杂对酚醛树脂基硬碳材料储钠性能的影响
材料合成后，本发明对F掺杂后的电化学性能进行了测试，如图6(a) 为HC-1400与20％NaF-HC-1400的首次充放电曲线，从图中可以看出F掺杂后的硬碳材料的可逆比容量得到了明显的提高，为350.3mAhg-1，这很大可能都与F掺杂后的硬碳材料内部含有更多的纳米级封闭孔结构有关。同时F 掺杂后的硬碳材料表现出75.2％的首次库伦效率，虽然F掺杂时，钠原子也会随之进入到硬碳材料表现出75.2％的首次库伦效率，虽然F掺杂时，钠原子也会随之进入到硬碳内部结构，钠的提前嵌入应该可以起到预钠化的效果提高库伦效率，但目前得到的结果相比于HC-1400的(77.7％)略低一些，这主要和F掺杂后硬碳材料的表面积的增大有关，更大的比表面积使硬碳材料具有更多的不可逆缺陷，从而降低了材料的首次库伦效率。如图6(b)所示，其中在0.3-0.8V之间的不可逆氧化还原峰与图6(a)种HC-1400得到的相差不大，这也印证了F掺杂前后的硬碳材料首次库伦效率差别不大的结果。图6(c)、图6(d)为材料的倍率性能和循环性能。从倍率性能图可以看出 F掺杂后的硬碳材料明显具有更高的倍率容量，20％NaF-HC-1400在50、100、 200mAg-1的电流密度下分别能获得302.1、240.5、127.5mAhg-1的可逆比容量。此外，从图6(d)图的循环性能图也可明显地看出两种样品的差距， 20％NaF-HC-1400的曲线较为平直，而HC-1400却具有明显的斜率。数据表明，F掺杂后的硬碳材料在100mAg-1下循环充放电100次后，依然能获得 252.3mAhg-1的可逆比容量，单圈容量衰减率仅为0.15％，相比于HC-1400 循环后仅剩114.3mAhg-1的可逆比容量，F元素的掺杂显著地提高了材料的循环稳定性。
为了进一步理解F掺杂的硬碳负极在钠离子电池中的动力学和电化学反应机理，本研究测试了20％NaF-HC-1400在0.1-1.2mVs-1之间不同扫描速率下的 CV曲线。如图7(a)-图7(d)可以看出扫描速率改变后，CV曲线的形状保持良好。一般来说，电流(i)和扫描速率(v)存在下面的幂指函数关系：
i＝aνb
其中a和b是可变常数。b的值可以通过绘制log(i)和log(v)曲线来确定。一般情况下，b值为0.5时表示理想的扩散控制过程，而b值为1.0表示电容控制过程。在本发明中，取了电压为0.5、1.0、1.5及2.0V时的不同扫速下的电流，拟合结果如图7(b)所示。所得的b值均在0.9左右，意味着Na+在F掺杂的硬碳材料中的电荷存储主要是一个电容控制的过程。此外，具体电势(V)下这两种电荷储存行为的具体贡献可由下式获得。
其中k1、k2为拟合参数，k1v为电容性控制贡献，k2v1/2为扩散控制贡献，其比例可由k1、k2确定。计算时可将上式等式两边同除以v1/2，使等式变为：
即i(V)/v1/2与v1/2变为了线性关系，对其斜率进行拟合，则可得到k1。如图7(c) 所示，在0.2mVs-1时，20％NaF-HC-1400电极计算出的电容电荷贡献为55.42％。同样的，其他扫速下的电容贡献率也按此方法计算，结果如图7(d)所示，电容贡献随着扫描速率的增加(从0.1mVs-1增加到1.2mVs-1)而增大，最终在 1.2mVs-1时达到87％。因此可以判断20％NaF-HC-1400中的大部分电荷存储与电容控制过程有关。这与硬碳本身固有的非晶结构是分布开的，此外，F元素的掺杂也使硬碳材料中形成了较多的缺陷，从而增强了对Na+的吸附。
F掺杂硬碳材料循环后的表征测试
利用EIS测试进一步对20％Na-HC-1400电极材料的充放电时的钠离子扩散动力学进行了分析。从图8(a)中可以看出，F掺杂后硬碳材料组装的电池在循环5次后表现出的电荷转移阻抗更小，不过钠离子扩散系数差别并不大，根据公式【电化学动力学公式】计算得出HC-1400和20％NaF-HC-1400的钠离子扩散系数分别为3.49×10-12、3.55×10-12cm2·s-1。
此外，为了探究F掺杂对硬碳负极表面形成的SEI膜的调控作用，本发明对循环后的20％NaF-HC-1400电极进行了XPS测试，如图8(b)-8(f)所示。从 Cls高分辨图谱中可以发现循环后的电极不仅具有新鲜电极的C-C键和C-F键，还具有充放电过程中电极表面形成的SEI膜的以及C-H成分，按照高斯拟合计算方法，可根据拟合出的峰面积计算得出20％NaF-HC-1400电极在充放电过程中形成的SEI膜中的无机组分占比为41.87％。此结果与AlF3包覆后的电极的计算结果差异不大，这也再次论证了SEI膜组分的合理分配是提高硬碳负极材料的电性能的关键。此外，通过与图9(e)中HC-1400循环后的Cls图谱对比，计算得出F掺杂前后的硬碳负极材料在循环5次后的SEI膜组分的占比分别为 87.47％(HC-1400)、63.51％(20％NaF-HC-1400)。由此可见，F掺杂后形成的 SEI膜明显少于未掺杂的硬碳材料形成的SEI膜，即向硬碳材料中掺入F原子达到了预期的效果。这也证明了本发明的确借助F原子的强吸附电子能力使硬碳材料中C骨架的电子向F原子移动来降低了硬碳材料的还原能力，以补偿酯基电解液较弱的抗还原能力，从而抑制了循环过程中SEI膜的持续生成。另外，在Ols的高分辨率图谱与HC-1400电极的一致，都出现了C-O键的峰与 O＝C-O/C＝O键的峰。而在F1s高分辨图谱中，不仅出现了循环过程中电极与电解液形成的Na-F，还保留了电极材料自身所具有的C-F键的峰，说明F元素掺杂时与硬碳材料形成的化学键没有在充放电过程中被破坏，而SEI膜中NaF的存在也使其具有较高的剪切模量和更好的力学完整性，从而为更长的循环寿命提供了有力的支持。
将循环后的电池拆解，并取出电极材料，使用碳酸二甲酯洗去附着在极片上的电解液溶剂并干燥后，对极片进行SEM测试，以观察电极循环后的表面形貌，如图9(a)-图9(d)所示，可以明显地发现地发现未掺杂F原子的电极材料在多个区域都出现了裂纹，且电极表面依然附着了很多玻璃纤维，表明硬碳负极表面的SEI膜以及钠离子电池隔膜在循环过程中均遭到了一定程度的破坏。而 NaF-HC-1400电极表面干净平整，且并未出现裂纹，这也说明了F掺杂后的硬碳电极在充放电过程中形成的SEI膜更加连续且完整，从而表现出更优异的储钠性能。此外，本发明还对循环后的20％NaF-HC-1400电极进行了折叠实验，从图9(e)可以看出F掺杂后的硬碳电极具有很强的可折叠性。电极经历了三次折叠依然保持完好，没有出现破裂和从集流体脱落的问题，证明电极在经历了钠离子的嵌入/脱出后依然具有较好的力学稳定性，这也为电极材料的循环性能得到了明显的改善提供了依据。
实验结论：
实施例向酚醛树脂中加入了NaF，使F原子掺入到硬碳负极材料中。由于F 原子的强吸电子能力使F掺杂后的硬碳材料的类石墨域层间距略有减小，同时具有更多的纳米级闭孔结构。基于目前研究者们较多认同的“吸附-嵌入-填充”储钠模型，闭孔结构的增多使硬碳负极材料具有更高的可逆比容量。
F原子的掺入使硬碳负极材料的还原性降低，补偿了酯基电解液较弱的抗还原能力，从而抑制循环过程中电解液不受控制地反应。F掺杂后的硬碳负极在充放电5次后形成的SEI膜含量仅为未掺杂的硬碳材料得到的72.6％，同时充放电过程中形成的SEI膜也同样具有较多的无机组分(41.87％)。
F掺杂后的20％NaF-HC-1400的储钠性能与HC-1400相比得到了明显的改善。不仅具有更高的可逆比容量为350.3mAhg-1，同时具有更优异的循环稳定性和倍率性能，在100mAg-1的电流密度下循环100周后，容量保持在252.3mAhg-1，且在200mAg-1下的倍率容量为127.5mAhg-1。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (2)
1.一种F掺杂改性酚醛树脂基的方法，其特征在于，包括：
步骤1.称取NaF与醇溶性酚醛树脂研磨均匀，氟化钠的质量分数：酚醛树脂的质量分数＝20％：100％，将混合均匀后的粉末置于充满氩气氛围的高温管式炉中碳化2小时；
步骤2.将碳化后的样品研磨成粉末，即为F掺杂的酚醛树脂基，并记为20％NaF-HC-1400；
步骤1中碳化温度为1400℃，升温速率为2℃·min-1。
2.一种F掺杂改性酚醛树脂，其特征在于，记为20％NaF-HC-1400，其中碳的比较面积是2.42m2/g，为无定形片状颗粒，含有微孔与介孔，并含有狭窄的裂缝孔，由权利要求1中的F掺杂改性酚醛树脂基的方法制得。
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