CN116463106B - 一种用于纺织品的相变调温微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纺织品技术领域，公开了一种用于纺织品的相变调温微胶囊及其制备方法，该相变调温微胶囊由相变材料和壳层聚合物组成，其中相变材料为石蜡，壳层聚合物是由二异氰酸酯、端羟基改性聚硅氧烷、3‑氨丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡在石蜡表面原位聚合制得。通过制备具有大量刚性苯环和刚性马来酰亚胺环以及Si‑O键的壳层聚合物，使该相变调温微胶囊具有良好的耐热性，不会在环境温度较高时氧化，导致相变材料逸出，再利用硅烷偶联剂对壳层聚合物进行封端，提高相变微胶囊与纺织品纤维的结合力，使其不会轻易在清洗过程中脱落。

Description

一种用于纺织品的相变调温微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织品技术领域，具体涉及一种用于纺织品的相变调温微胶囊及其制备方法。
背景技术
随着全球气候变暖和一些地区非正常性的气候表现，人们的生活环境也发生了巨大变化，其中，外界环境温度的变化是最直接的表现。当外界温度发生变化时，人体虽然能够利用自身的生理调节机制保持机体温度，但是当环境温度变化超过机体调节范围时，人与周围环境的热量平衡就需要借助外部条件，例如服装、手套、帽子等纺织品来维持，借此来消除因温度变化剧烈导致机体产生的不适感、冻僵或者冻伤等情况。为了使纺织品具有调温功能，在纺织品生产时添加具有调温功能的助剂，成为目前纺织领域中的热点研究课题。
相变材料是一类在一定温度范围内，依靠自身可逆相变从环境中吸收或向环境释放热量的物质，而相变材料微胶囊就是将相变材料用某些高分子材料化合物或者无机化合物以物理或者化学方法包覆起来，制成具有壳核结构的固体微粒，其在热能领域和温度控制方面取得了广泛的应用。
相变调温微胶囊制备技术的发展，为制得具有调温功能的纺织品提供了新的方向，申请号为CN202210953086.4的中国发明专利申请公开了一种用于防护服的相变调温纤维及其制备方法，通过将聚乙烯塑料粉末与相变微胶囊粉末混合，通过挤压造粒和纺丝过程，形成焓值大于70J/g，传热系数高，能够实现快速控温的相变调温纤维，可进一步将其应用在防护服领域。但是，相变调温微胶囊的囊壁厚度较低，其耐热稳定性、化学稳定性等综合性能不强，在高温环境下，若囊壁发生分解，相变材料会从囊壁中逸出，进而导致相变调温微胶囊失去作用。此外，传统相变调温微胶囊与纤维的界面性能较差，结合率较低，容易在纺织品多次洗涤后脱落，无法保障纺织品的长期调温效果。基于此，本发明提供一种热稳定性高，且与纤维界面结合力强的相变调温微胶囊。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于纺织品的相变调温微胶囊及其制备方法，通过制备端羟基改性聚硅氧烷，并以其为原料，制备相变调温微胶囊的壳层聚合物，同时以3-氨丙基三乙氧基硅烷为封端剂，制得热稳定性高，且与纤维结合力强的相变调温微胶囊。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于纺织品的相变调温微胶囊，所述相变调温微胶囊由相变材料和壳层聚合物组成；所述相变材料为石蜡；所述相变材料为15-30份石蜡；所述壳层聚合物包括以下重量份的原料：10-20份二异氰酸酯、20-30份端羟基改性聚硅氧烷、2-5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1-0.5份二月桂酸二丁基锡；
所述端羟基改性聚硅氧烷是将氢封端聚硅氧烷与N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺进行化学连接制备。
进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或者4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的任意一种。
进一步地，所述端羟基改性聚硅氧烷的制备方法具体为：
将氢封端聚硅氧烷、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺以及乙醇混合，在惰性气体保护下搅拌10-20min，升高体系温度至70-75℃，滴加催化剂，加毕，恒温反应4-12h，反应结束后，减压蒸馏除杂，得端羟基改性聚硅氧烷。
进一步地，所述氢封端聚硅氧烷的含氢量为0.1％-1％。
进一步地，所述氢封端聚硅氧烷和N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的用量比为10:1.5-4。
进一步地，所述惰性气氛为氮气或者氩气中的任意一种。
进一步地，所述催化剂为氯铂酸，氯铂酸的加入量为氢封端聚硅氧烷和N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺总用量的0.1-0.3％。
通过上述技术方案，在氯铂酸的催化作用下，氢封端聚硅氧烷结构中的端Si-H键，可以与N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺结构中的不饱和烯基官能团发生硅氢加成反应，从而将刚性芳环和马来酰亚胺环以及活性酚羟基引入聚硅氧烷分子链中，制得端羟基改性聚硅氧烷。
一种用于纺织品的相变调温微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将二异氰酸酯、石蜡和环己烷进行混合，形成油相；
步骤二：将乳化剂、纯水混合，形成水相；
步骤三：在搅拌条件下，将水相体系加入至油相中，设置转速为800-1000r/min，搅拌乳化20-40min，得相变乳化液；
步骤四：将相变乳化液倒入反应器中，室温搅拌5-10min，加入端羟基改性聚硅氧烷和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应12-24h后，升高体系温度至50℃，继续加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1-2h，反应结束后离心分离固体物料，真空干燥，得相变调温微胶囊。
进一步地，步骤二中，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚的用量为相变材料的8-15％。
通过上述技术方案，将相变材料乳化后，形成液滴，并以分散相存的形式在于乳化体系中，在乳化剂作用下，二异氰酸酯会附着在乳化液滴表面，再加入端羟基改性聚硅氧烷，在乳化液滴表面进行原位扩链聚合，随着反应的进行，分子链逐渐扩大，形成壳层聚合物囊壁，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行封端，形成***含硅氧烷结构，囊壁为含刚性芳环和马来酰亚胺环以及大量Si-O键的壳层聚合物结构，内部为石蜡芯材的相变调温微胶囊。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用硅氢加成反应，将N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺引入聚硅氧烷分子链中，制得端羟基改性聚硅氧烷，以其为壳层聚合物的主要原料，制备形成的壳层聚合物结构中含有大量的刚性芳环、刚性马来酰亚胺环以及Si-O结构，这些结构可以协同增强壳层聚合物的热稳定性，有效避免了壳层聚合物受热分解，导致相变材料逸出，造成相变调温微胶囊失效的问题。
(2)本发明以3-氨丙基三乙氧基硅烷为聚合物的封端剂，在相变调温微胶囊***引入高活性的硅氧烷结构，其可以与纤维表面的羟基反应，产生化学键，从而将相变调温微胶囊牢固的连接在纤维中，有效避免了纺织品多次水洗后，相变调温微胶囊发生脱落的现象，保障了纺织品的长期调温效果。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明相变调温微胶囊的制备流程模拟图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例制备的相变调温微胶囊的制备流程如图1所示，相变材料石蜡与乳化剂混合乳化后形成乳化液滴，二异氰酸酯会附着在乳化液滴表面，接着与端羟基改性聚硅氧烷进行扩链聚合，形成壳层聚合物囊壁，将石蜡包覆在内，再经过3-氨丙基三乙氧基硅烷封端，制得相变调温微胶囊。
实施例1
一种用于纺织品的相变调温微胶囊，所述相变调温微胶囊由相变材料和壳层聚合物组成；所述相变材料为15份石蜡；所述壳层聚合物包括以下重量份的原料：10份甲苯-2,4-二异氰酸酯、20份端羟基改性聚硅氧烷、2份3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1份二月桂酸二丁基锡；
该相变调温微胶囊的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将甲苯-2,4-二异氰酸酯、石蜡和环己烷进行混合，形成油相；
步骤二：将1.2份烷基酚聚氧乙烯醚、纯水混合，形成水相；
步骤三：在搅拌条件下，将水相体系加入至油相中，设置转速为800r/min，搅拌乳化20min，得相变乳化液；
步骤四：将相变乳化液倒入反应器中，室温搅拌5min，加入端羟基改性聚硅氧烷和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应12h后，升高体系温度至50℃，继续加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1h，反应结束后离心分离固体物料，真空干燥，得壳层聚合物包覆石蜡芯材的相变调温微胶囊。
其中端羟基改性聚硅氧烷的制备方法为：
将5mL氢封端聚硅氧烷、1.5g的N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺以及乙醇混合，在氮气保护下搅拌20min，升高体系温度至75℃，滴加0.01g氯铂酸，加毕，恒温反应9h，反应结束后，减压蒸馏除杂，得端羟基改性聚硅氧烷，氢封端聚硅氧烷的含氢量为1％，使用CHN元素分析仪对该氢封端聚硅氧烷进行元素分析，经测试，该氢封端聚硅氧烷结构中含有1.69％的氮元素，推测是N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺与氢封端聚硅氧烷反应后，将马来酰亚胺基团引入聚硅氧烷结构中，而氮元素来自于马来酰亚胺基团。
实施例2
一种用于纺织品的相变调温微胶囊，所述相变调温微胶囊由相变材料和壳层聚合物组成；所述相变材料为25份石蜡；所述壳层聚合物包括以下重量份的原料：15份二苯基甲烷二异氰酸酯、25份端羟基改性聚硅氧烷、3份3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3份二月桂酸二丁基锡；
该相变调温微胶囊的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二苯基甲烷二异氰酸酯、石蜡和环己烷进行混合，形成油相；
步骤二：将2.5份烷基酚聚氧乙烯醚、纯水混合，形成水相；
步骤三：在搅拌条件下，将水相体系加入至油相中，搅拌乳化，得相变乳化液；
步骤四：将相变乳化液倒入反应器中，室温搅拌10min，加入端羟基改性聚硅氧烷和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应18h后，升高体系温度至50℃，继续加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应2h，反应结束后离心分离固体物料，真空干燥，得壳层聚合物包覆石蜡芯材的相变调温微胶囊。
其中端羟基改性聚硅氧烷的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种用于纺织品的相变调温微胶囊，所述相变调温微胶囊由相变材料和壳层聚合物组成；所述相变材料为30份石蜡；所述壳层聚合物包括以下重量份的原料：20份4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、30份端羟基改性聚硅氧烷、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.5份二月桂酸二丁基锡；
该相变调温微胶囊的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、石蜡和环己烷进行混合，形成油相；
步骤二：将4.5份烷基酚聚氧乙烯醚、纯水混合，形成水相；
步骤三：在搅拌条件下，将水相体系加入至油相中，搅拌乳化，得相变乳化液；
步骤四：将相变乳化液倒入反应器中，室温搅拌10min，加入端羟基改性聚硅氧烷和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应24h后，升高体系温度至50℃，继续加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应2h，反应结束后离心分离固体物料，真空干燥，得壳层聚合物包覆石蜡芯材的相变调温微胶囊。
其中端羟基改性聚硅氧烷的制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种用于纺织品的相变调温微胶囊，所述相变调温微胶囊由相变材料和壳层聚合物组成；所述相变材料为25份石蜡；所述壳层聚合物包括以下重量份的原料：15份二苯基甲烷二异氰酸酯、25份端羟基聚硅氧烷、3份3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3份二月桂酸二丁基锡；
该相变调温微胶囊的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二苯基甲烷二异氰酸酯、石蜡和环己烷进行混合，形成油相；
步骤二：将2.5份烷基酚聚氧乙烯醚、纯水混合，形成水相；
步骤三：在搅拌条件下，将水相体系加入至油相中，搅拌乳化，得相变乳化液；
步骤四：将相变乳化液倒入反应器中，室温搅拌10min，加入端羟基聚硅氧烷和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应18h后，升高体系温度至50℃，继续加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应2h，反应结束后离心分离固体物料，真空干燥，得壳层聚合物包覆石蜡芯材的相变调温微胶囊。
对比例2
一种用于纺织品的相变调温微胶囊，所述相变调温微胶囊由相变材料和壳层聚合物组成；所述相变材料为25份石蜡；所述壳层聚合物包括以下重量份的原料：15份二苯基甲烷二异氰酸酯、25份端羟基改性聚硅氧烷、0.3份二月桂酸二丁基锡；
该相变调温微胶囊的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二苯基甲烷二异氰酸酯、石蜡和环己烷进行混合，形成油相；
步骤二：将2.5份烷基酚聚氧乙烯醚、纯水混合，形成水相；
步骤三：在搅拌条件下，将水相体系加入至油相中，搅拌乳化，得相变乳化液；
步骤四：将相变乳化液倒入反应器中，室温搅拌10min，加入端羟基改性聚硅氧烷和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应18h后，升高体系温度至50℃，反应结束后离心分离固体物料，真空干燥，得壳层聚合物包覆石蜡芯材的相变调温微胶囊。
其中端羟基改性聚硅氧烷的制备方法与实施例1相同。
性能检测
①、分别称取5mg本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的相变调温微胶囊样品，置于坩埚中，参考国家标准GB/T19466-2004，使用DSC差示扫描量热法测试样品的相变焓，在实验过程中，氮气以50ml/min的速率持续吹扫样品室，测试结果见下表：
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
相变焓(J/g) ＞80 ＞80 ＞80 ＞80 ＞80
由上表数据可知，本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的相变调温微胶囊相变焓较高，均具有良好的储能作用，可用于制备调温纺织品。
②、分别称取5mg本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的相变调温微胶囊样品，置于坩埚中，采用TGA-1150Q型热失重分析仪对样品进行热失重分析，测试时，通氮气保护，以10℃/min的升温速率，从室温升高至600℃，记录样品的初始分解温度，评价样品的热稳定性，测试结果见下表：
由上表数据可知，本发明实施例1-实施例3以及对比例2制备的相变调温微胶囊初始分解温度较高，具有良好的热稳定性，而对比例1制备的相变调温微胶囊使用未改性的端羟基聚硅氧烷为原料，结构中不含刚性芳环和刚性马来酰亚胺环，因此热稳定性较差。
③、分别将本发明实施例1与实施例3以及对比例1-对比例2制备的相变调温微胶囊和纯水混合，在搅拌条件下加入烷基酚聚氧乙烯醚和质量分数为20％的粘合剂JH-432水溶液，搅拌混合均匀，形成胶囊涂覆液，剪裁规格为10cm×10cm的棉布，将棉布浸渍在胶囊涂覆液中2h，取出，烘干，形成棉布样品，参考国家标准GB/T11048-1989，测试各棉布样品的保暖率以及经100次洗涤后的保暖率，洗涤条件参考FZ/T 73023-2006附录C 4中的洗涤方法，测试结果见下表；
注：粘合剂JH-432购买自深圳市胶黏制品有限公司。
由上表数据可知，本发明实施例1-实施例3以及对比例1的相变调温微胶囊制得的棉布样品具有较高的保暖率，且经100次洗涤后，保暖率下降幅度较小。对以对比例2的相变调温微胶囊制得的棉布样品经100次洗涤后，保暖率下降幅度较大，推测是因为制备的相变调温微胶囊未使用氨基硅烷偶联剂封端，与棉织物的结合力较弱，经多次水洗后，相变调温微胶囊脱落，导致保暖率大幅降低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于纺织品的相变调温微胶囊，其特征在于，所述相变调温微胶囊由相变材料和壳层聚合物组成；所述相变材料为15-30份石蜡；所述壳层聚合物包括以下重量份的原料：10-20份二异氰酸酯、20-30份端羟基改性聚硅氧烷、2-5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1-0.5份二月桂酸二丁基锡；
所述端羟基改性聚硅氧烷是将氢封端聚硅氧烷与N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺进行化学连接制备；
所述相变调温微胶囊的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二异氰酸酯、石蜡和环己烷进行混合，形成油相；
步骤二：将乳化剂、纯水混合，形成水相；
步骤三：在搅拌条件下，将水相体系加入至油相中，设置转速为800-1000r/min，搅拌乳化20-40min，得相变乳化液；
步骤四：将相变乳化液倒入反应器中，室温搅拌5-10min，加入端羟基改性聚硅氧烷和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应12-24h后，升高体系温度至50℃，继续加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1-2h，反应结束后离心分离固体物料，真空干燥，得壳层聚合物包覆石蜡芯材的相变调温微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种用于纺织品的相变调温微胶囊，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或者4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于纺织品的相变调温微胶囊，其特征在于，所述端羟基改性聚硅氧烷的制备方法具体为：
将氢封端聚硅氧烷、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺以及乙醇混合，在惰性气体保护下搅拌10-20min，升高体系温度至70-75℃，滴加催化剂，加毕，恒温反应4-12h，反应结束后，减压蒸馏除杂，得端羟基改性聚硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的一种用于纺织品的相变调温微胶囊，其特征在于，所述氢封端聚硅氧烷的含氢量为0.1％-1％。
5.根据权利要求3所述的一种用于纺织品的相变调温微胶囊，其特征在于，所述氢封端聚硅氧烷和N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的用量比为10:1.5-4。
6.根据权利要求3所述的一种用于纺织品的相变调温微胶囊，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或者氩气中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的一种用于纺织品的相变调温微胶囊，其特征在于，所述催化剂为氯铂酸，氯铂酸的加入量为氢封端聚硅氧烷和N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺总用量的0.1-0.3％。
8.一种如权利要求1所述的用于纺织品的相变调温微胶囊的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二异氰酸酯、石蜡和环己烷进行混合，形成油相；
步骤二：将乳化剂、纯水混合，形成水相；
步骤三：在搅拌条件下，将水相体系加入至油相中，设置转速为800-1000r/min，搅拌乳化20-40min，得相变乳化液；
步骤四：将相变乳化液倒入反应器中，室温搅拌5-10min，加入端羟基改性聚硅氧烷和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应12-24h后，升高体系温度至50℃，继续加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1-2h，反应结束后离心分离固体物料，真空干燥，得壳层聚合物包覆石蜡芯材的相变调温微胶囊。
9.根据权利要求8所述的一种用于纺织品的相变调温微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚的用量为相变材料的8-15％。
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