CN110156997A - 一种可潮气固化的有机硅嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可潮气固化的有机硅嵌段共聚物及其制备方法，本发明属于有机硅树脂合成及改性技术，涉及一种可潮气固化有机硅嵌段聚合物的制备方法。该方法主要利用硅氢加成技术，在溶剂介质中，将三维体型结构的刚性有机硅树脂与线性的柔性有机硅聚合物硅氢加成反应，制备“硬——软——硬”的嵌段结构。进一步利用硅氢加成反应，将含可水解反应官能团的封端剂引入至嵌段结构分子中，制备可潮气固化的嵌段结构。本发明制备的可潮气固化有机硅嵌段聚合物，在缩合型反应催化剂的作用下经室温或中温固化后，表面干爽，呈现塑弹性，可用于电子元器件线路板表面的三防披敷处理。

Description

一种可潮气固化的有机硅嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子电器行业用改性有机硅树脂涂层应用技术领域，具体是一种可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
可潮气固化有机硅嵌段聚合物的典型应用主要是电子电器行业线路板表面的防腐、防潮、防尘等三防披敷处理，所形成的有机硅涂料一般被称为三防涂料、披敷涂料、敷型涂料等。有机硅由于其独特的低毒性、耐老化、耐高低温等性能，与丙烯酸、聚氨酯等其他体系三防涂料相比，具有明显的优势，在电子电器行业备受青睐，市场上所使用的有机硅三防涂料以道康宁公司系列产品为主，如1-2577系列和1-2620系列产品几乎垄断高端市场，价格昂贵。
国内外关于有机硅嵌段聚合物的合成方法专利介绍众多，但主要利用含羟基或烷氧基的三维体型结构硅氧烷树脂和两端含缩合反应性官能团(如羟基、烷氧基)的线性聚硅氧烷缩合反应制备，其合成方法案例可参考中国专利CN104053698、专利CN104271641、专利CN 103189419等，上述方法均出自于道康宁公司的相关研究。与道康宁公司专利类似思路，中国专利CN 102617860也利用含羟基硅树脂与端羟基线性聚合物反应制备有机硅嵌段聚合物，但此方法制备的嵌段聚合物不含苯基，固化后涂层可能存在塑性不足，且在缩合过程中使用氢氧化钠等强碱作为催化剂，其除了催化树脂羟基和线性聚合物羟基反应外，还可能造成嵌段聚合物分子重排、降解等副反应产生。
国外有机硅三防涂料树脂结构中，一般含有一定量的苯基以提高树脂涂层固化后的塑性，且适量的苯基可利于含溶剂体系粘度的控制。关于含苯基羟基硅树脂的合成方法，可参考美国专利US 5075103，其主要以含苯基氯硅烷为单体为水解原料，商业化的含羟基苯基硅树脂牌号也众多，如道康宁公司Flake 297等。为了使嵌段聚合物稳定，树脂构型和树脂羟基含量控制成为关键，而羟基含量在有机硅树脂合成中被普遍认为是难以控制的。此外，为了使形成的嵌段聚合物软硬段化学相容，促进固化涂层的透明性，一般使用的端羟基或端烷氧基的线性聚硅氧烷中含有一定量的苯基官能团，而此类物质为非常规一类的原材料，合成路径繁琐，且分子量及官能团含量控制也存在与树脂合成类似的难题。此外，利用树脂结构中缩合官能团与线性聚合物分子中缩合官能团反应，需使用弱碱性或弱酸性的物质作为催化剂，反应后难以完全除去，上述催化剂除催化树脂与线性聚合物反应外，树脂与树脂的本体缩合、线性聚硅氧烷与线性聚硅氧烷的本体缩合也不能避免，此外还可能造成嵌段聚合物分子重排降解等副反应产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可潮气固化的有机硅嵌段共聚物，按照重量份计包括以下组分：三维体型结构的刚性有机硅树脂(A)与线性的线性有机硅聚合物(B)共计100份和封端剂(C)0.5-20份。
作为本发明进一步的方案：可潮气固化的有机硅嵌段共聚物按照重量份计包括以下组分：三维体型结构的刚性有机硅树脂(A)与线性的线性有机硅聚合物(B)共计100份和封端剂(C)0.8-10份，封端剂(C)的含量过低，则制备的可潮气固化有机硅嵌段共聚物在潮气催化剂作用下，固化分布不均，甚至固化困难；封端剂(C)的含量过高，则反应官能团含量过多导致固化速度过慢，且交联密度过高导致嵌段聚合物收缩严重，硬度偏大。
一种上述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在溶剂中，利用硅氢加成反应将三维体型结构的刚性有机硅树脂(A)与线性的有机硅聚合物(B)反应，制备“硬——软——硬”的嵌段聚合物(D)，利用硅氢加成反应将含可水解反应官能团的封端剂(C)引入至嵌段聚合物(D)分子中，制备可潮气固化的嵌段共聚物(E)。
作为本发明进一步的方案：所述的三维立体的刚性有机硅树脂(A)，其平均分子结构为(R1 3SiO0.5)a(R1 2SiO)b(R2 1SiO1.5)c(SiO2)；式中，R1为烷基、烯基或苯基，R2为R1表示的基团或者为其他结构的芳香族稠环，R2优选为苯基官能团；一个分子中至少一个R1或R2官能团为含不饱和双键的烯基官能团，优选乙烯基官能团；乙烯基官能团占有机硅树脂(A) 分子重量的百分比为0.2wt.％-3.0wt.％，优选0.3wt.％-1.5wt.％；式中，a、b、c、d满足 a+b+c+d＝1，且0.1≤a≤0.6，0≤b≤0.3，0≤c≤0.4，0≤d≤0.7，有机硅树脂(A)能够溶于有机硅树脂良溶剂中，有机硅树脂良溶剂为苯、甲苯、二甲苯、烷烃或环烷烃。
作为本发明进一步的方案：所述的线性有机硅聚合物(B)，其平均分子结构为(R3 2HSiO0.5) (R4 2SiO)x(R3 2HSiO0.5)，式中，R3为烷基、苯基等，优选甲基；R4为烷基、苯基等，优选甲基，x为R4 2SiO链段重复单元数，x满足使线性有机硅聚合物(B)在23℃条件下粘度为50mPa.s-600mPa.s，粘度低于50mPa.s，反应生成的嵌段聚合物韧性较差，粘度大于600mPa.s，则线性有机硅聚合物(B)分子链两端硅氢含量过低，反应交联点分布不均，且当R4全为甲基时且易出现相分离，生成的嵌段聚合物不透明。
作为本发明进一步的方案：所述线性有机硅聚合物(B)中Si—H(硅氢键)摩尔量与体型结构的刚性树脂中Si—Vi(硅乙烯基键)的摩尔比为0.1:1-0.7:1，优选0.3:1-0.5:1，低于此比例，则生成的嵌段聚合物软硬段分布不均匀，高于此比例则交联密度过大，易凝胶化。
作为本发明进一步的方案：所述三维体型结构硅树脂(A)的含量占刚性有机硅树脂 (A)+线性有机硅聚合物(B)总重量的比例为10wt.％-90wt.％，优选30wt％-70wt％；刚性有机硅树脂(A)的含量过高，制备嵌段物共聚物固化后韧性差，易开裂；刚性有机硅树脂(A)的含量过低，则制备的嵌段共聚物固化后硬度低，塑性差。
作为本发明进一步的方案：所述封端剂C的结构为HSi(OR)3或其中m为0-10的整数，优选m＝0，R为烷基或酰基，优选烷基，优选为甲基或乙基；封端剂C中硅氢官能团摩尔比与嵌段聚合物D中的乙烯基官能团的摩尔比为0.5:1-3:1优选1:1-1.5:1。
作为本发明进一步的方案：所述溶剂包括芳族溶剂，如甲苯、二甲苯；烷烃类溶剂，如庚烷、己烷；环烷烃类溶剂，如环己烷；惰性有机硅小分子溶剂，如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷，优选芳烃类溶剂中的甲苯。
作为本发明进一步的方案：所述三维体型结构硅树脂脂(A)与线性有机硅聚合物(B)反应生成嵌段聚合物(D)过程，以及嵌段聚合物(D)与封端剂(C)反应生成可潮气固化有机硅嵌段聚合物(E)的过程中需要使用催化剂，催化剂为铂、铑或钯的络合物，优选铂的络合物，优选氯铂酸与四甲基二乙烯基硅氧烷的络合物(Karstedt催化剂)，
作为本发明进一步的方案：所述催化剂的含量为总含量的1-50ppm。
作为本发明进一步的方案：所述催化剂的含量为总含量的3-10ppm。
作为本发明进一步的方案：所述三维体型结构硅树脂(A)与线性有机硅聚合物(B)反应生成嵌段聚合物(D)过程，反应温度为80-150℃，反应时间为2-6h；嵌段聚合物(D)与封端剂(C)反应生成可潮气固化有机硅嵌段聚合物(E)的过程中反应温度为80-150℃，反应时间为2-6h。
作为本发明进一步的方案：所述可潮气固化的嵌段共聚物(E)在室温或中温环境下固化，需使用潮气固化催化剂，固化催化剂为有机锡、有机钛或有机锆金属的螯合物，优选有机锡和有机钛的金属螯合物，如二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二乙酰丙酮二异丙氧基钛等。
图1为本发明的流程示意图。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：刚性树脂和柔性聚合物反应方向性明确，制备的可固化有机硅嵌段共聚物溶液均相透明，表干速度快，表面干爽。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
含苯基硅树脂乙烯基合成实施例1：
首先，将138g去离子水、68g无水乙醇、92g质量浓度为36％的浓盐酸加入到配有搅拌器、回流冷却器和温度计的四口烧瓶中，将110.3g六甲基二硅氧烷和11.0g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合液一次性加入到含上述酸性介质的反应瓶中，在70-80℃下搅拌回流反应30min。然后在1h的过程中，搅拌的同时，将234g苯基三甲氧基硅烷和296g正硅酸乙酯的混合溶液滴入至反应混合瓶中。滴加完成后，将混合物70-80℃条件下加热回流反应40min，并加入1200g甲苯萃取计时5min。将混合物转入分液漏斗中冷却并分层，取下层液并用碳酸氢钠中和至中性，并过滤。在减压条件下，将中和后的树脂液在 130℃的条件下加热常压蒸馏浓缩至固化量为60％的树脂液。
经滴定分析后制备的含苯基硅树脂A1乙烯基为0.97wt.％。
三维体型结构的刚性有机硅树脂合成实施例2：
首先，将138g去离子水、68g无水乙醇、92g质量浓度为36％的浓盐酸加入到配有搅拌器、回流冷却器和温度计的四口烧瓶中，将115.7g六甲基二硅氧烷和4.8g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合液一次性加入到含上述酸性介质的反应瓶中，在70-80℃下搅拌回流反应30min。然后在1h的过程中，搅拌的同时，将234g苯基三甲氧基硅烷和296g正硅酸乙酯的混合溶液滴入至反应混合瓶中。滴加完成后，将混合物70-80℃条件下加热回流反应40min，并加入1200g甲苯萃取计时5min。将混合物转入分液漏斗中冷却并分层，取下层液并用碳酸氢钠中和至中性，并过滤。在减压条件下，将中和后的树脂液在130℃的条件下加热常压蒸馏浓缩至固化量为60％的树脂液。
经滴定分析后制备的含苯基硅树脂A2乙烯基为0.41wt.％。
线性有机硅聚合物合成实施例3：
将796.6g八甲基环四硅氧烷(D4)和26.8g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入到配有搅拌器、回流冷却器和温度计的四口烧瓶中，并加入128g酸性阳离子树脂，在80-85℃条件下冷凝回流平衡反应6h后过滤冷却，并减压除去低分子挥发物后，得到含氢量约为0.05％的线性柔性聚合物B1。
线性有机硅聚合物合成实施例4：
将1200g八甲基环四硅氧烷(D4)和26.8g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入到配有搅拌器、回流冷却器和温度计的四口烧瓶中，并加入128g酸性阳离子树脂，在80-85℃条件下冷凝回流平衡反应6h后过滤冷却，并减压除去低分子挥发物后，得到含氢量约为0.03％的线性柔性聚合物B2。
嵌段共聚物合成实施例1：
首先将400g固含量为60％，含乙烯基苯基硅树脂的溶液A1加入到配有搅拌器、回流分水装置、温度计和氮气保护的四口烧瓶中。加入120g含氢量为0.05％的线性柔性聚合物 B1，在氮气保护下，冷凝回流分水1h。然后，加入0.36g Pt含氢为5000ppm的铂金催化剂(Karstedt催化剂，贺利氏)，恒温回流反应3h。然后加入4.8g三甲氧基硅烷(封端剂)，氮气保护下，反应计时3h。最后加入一定量的甲苯将固含量调整至60％，得到可潮气固化的有机硅嵌段共聚物溶液E1。
嵌段共聚物合成实施例2：
首先将400g固含量为60％，含乙烯基苯基硅树脂的溶液A2加入到配有搅拌器、回流分水装置、温度计和氮气保护的四口烧瓶中。加入96g含氢量为0.03％的线性柔性聚合物B2，在氮气保护下，冷凝回流分水1h。然后，加入0.34g Pt含氢为5000ppm的铂金催化剂(Karstedt催化剂，贺利氏)，恒温回流反应3h。然后加入3.3g三甲氧基硅烷(封端剂)，氮气保护下，反应计时3h。最后加入一定量的甲苯将固含量调整至60％，得到可潮气固化的有机硅嵌段共聚物溶液E2。
对比实施例1(缩合法，非本发明)：
首先将400g固含量为60％，含乙烯基苯基硅树脂的溶液A2加入到配有搅拌器、回流分水装置、温度计和氮气保护的四口烧瓶中。加入120g粘度为500mPa.s的α,ω-羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)作为柔性链段，然后加入5.4gN-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602，碱性催化剂)和5.4g甲基三甲氧基硅烷(封端剂)，在恒温回流条件下反应6h。最后加入一定量的甲苯将固含量调整至60％，得到可潮气固化的有机硅嵌段共聚物溶液E3。
将各实施例中的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物溶液，按100份固体树脂加入0.5份二月桂酸二丁基锡作为潮气固化催化剂，3.0份甲基三甲氧基硅烷作为交联剂，1.0份3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为增粘剂和固化促进剂后，经潮气固化后，其性能指标如表1所示：
表1为各实施例中制备的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物溶液及其制备涂层性能：
所有测试均在23±2℃，55±RH％条件下测得。
嵌段共聚物合成实施例1和嵌段共聚物合成实施2中，刚性树脂和柔性聚合物反应方向性明确，制备的可固化有机硅嵌段共聚物溶液均相透明，表干速度快，表面干爽。对比实施例采用缩合法，利用树脂表面的少量羟基和端羟基柔性聚合物反应，副反应多，且目标产物分相明显，嵌段树脂液经室温固化后，不透明且表面发粘，空气中尘埃杂质易在表面吸附积累，存在缺陷。因此，基于本发明制备的有机硅嵌段共聚物，可作为电子电器行业用有机硅三防敷型涂料的基础聚合物。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (14)

1.一种可潮气固化的有机硅嵌段共聚物，其特征在于，按照重量份计包括以下组分：三维体型结构的刚性有机硅树脂(A)与线性的线性有机硅聚合物(B)共计100份和封端剂(C)0.5-20份。
2.根据权利要求1所述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物，其特征在于，按照重量份计包括以下组分：三维体型结构的刚性有机硅树脂(A)与线性的线性有机硅聚合物(B)共计100份和封端剂(C)0.8-10份。
3.根据权利要求1-2任一所述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在溶剂中，利用硅氢加成反应将三维体型结构的刚性有机硅树脂(A)与线性的线性有机硅聚合物(B)反应，制备“硬——软——硬”的嵌段聚合物(D)，利用硅氢加成反应将含可水解反应官能团的封端剂(C)引入至嵌段聚合物(D)分子中，制备可潮气固化的嵌段共聚物(E)。
4.根据权利要求3所述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的三维立体的刚性有机硅树脂(A)，其平均分子结构为(R1 3SiO0.5)a(R1 2SiO)b(R2 1SiO1.5)c(SiO2)；式中，R1为烷基、烯基或苯基，R2为R1表示的基团或者为其他结构的芳香族稠环；一个分子中至少一个R1或R2官能团为含不饱和双键的烯基官能团；乙烯基官能团占有机硅树脂(A)分子重量的百分比为0.2wt.％-3.0wt.％；式中，a、b、c、d满足a+b+c+d＝1，且0.1≤a≤0.6，0≤b≤0.3，0≤c≤0.4，0≤d≤0.7，有机硅树脂(A)能够溶于有机硅树脂良溶剂中，有机硅树脂良溶剂为苯、甲苯、二甲苯、烷烃或环烷烃。
5.根据权利要求3所述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的线性有机硅聚合物(B)，其平均分子结构为(R3 2HSiO0.5)(R4 2SiO)x(R3 2HSiO0.5)，式中，R3为烷基、苯基等；R4为烷基、苯基等，x为R4 2SiO链段重复单元数，x满足使线性有机硅聚合物(B)在23℃条件下粘度为50mPa.s-600mPa.s，粘度低于50mPa.s。
6.根据权利要求3所述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述线性有机硅聚合物(B)中Si—H(硅氢键)摩尔量与体型结构的刚性树脂中Si—Vi(硅乙烯基键)的摩尔比为0.1:1-0.7:1。
7.根据权利要求3所述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述三维体型结构硅树脂(A)的含量占刚性有机硅树脂(A)+线性有机硅聚合物(B)总重量的比例为10wt.％-90wt.％，优选30wt％-70wt％。
8.根据权利要求3所述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述封端剂C的结构为HSi(OR)3或其中m为0-10的整数，R为烷基或酰基；封端剂C中硅氢官能团摩尔比与嵌段聚合物D中的乙烯基官能团的摩尔比为0.5:1-3:1优选1:1-1.5:1。
9.根据权利要求3所述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括芳族溶剂；烷烃类溶剂；环烷烃类溶剂；惰性有机硅小分子溶剂。
10.根据权利要求3所述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述三维体型结构硅树脂脂(A)与线性有机硅聚合物(B)反应生成嵌段聚合物(D)过程，以及嵌段聚合物(D)与封端剂(C)反应生成可潮气固化有机硅嵌段聚合物(E)的过程中需要使用催化剂，催化剂为铂、铑或钯的络合物。
11.根据权利要求10所述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的含量为总含量的1-50ppm。
12.根据权利要求11所述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的含量为总含量的3-10ppm。
13.根据权利要求3所述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述三维体型结构硅树脂(A)与线性有机硅聚合物(B)反应生成嵌段聚合物(D)过程，反应温度为80-150℃，反应时间为2-6h；嵌段聚合物(D)与封端剂(C)反应生成可潮气固化有机硅嵌段聚合物(E)的过程中反应温度为80-150℃，反应时间为2-6h。
14.根据权利要求3所述的可潮气固化的有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述可潮气固化的嵌段共聚物(E)在室温或中温环境下固化，需使用潮气固化催化剂，固化催化剂为有机锡、有机钛或有机锆金属的螯合物。
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