CN116462187A - 一种碳纳米管的分批纯化方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管的分批纯化方法，包括以下步骤：步骤一：将化学气相沉积法制备的碳纳米管粗品分成多个批次；每个批次进行相同的氧化操作；氧化剂为双氧水、臭氧或者羟基自由基中的一种；过滤，得到第一滤饼；步骤二：每批碳纳米管粗品经步骤一氧化后得到的第一滤饼均需要进行多次盐酸酸洗，每次酸洗时间为5‑8h；过滤后得到第二滤饼。采用本发明的碳纳米管的分批纯化方法纯化效果好，对碳纳米管粗品中的的铁、钴等指标去除率更高。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管纯化技术领域，具体涉及一种碳纳米管的分批纯化方法。
背景技术
碳纳米管作为一种新型的具有完整分子结构的碳基材料，在结构上具有特殊的中空管状构型、良好的导电性、高比表面积、化学稳定性、适合电解质离子迁移的空隙以及交互缠绕可形成纳米尺寸的网络结构等优点，因此其在新能源电池、储能以及半导体领域有着广泛的应用。目前碳纳米管的制备工艺主要有石墨电弧法、化学气相沉积法、激光蒸发法、电解法等，工业中常用化学气相沉积法来生产碳纳米管。由于化学气相沉积法制备碳纳米管时使用过渡金属催化剂，导致所制备的碳纳米管中含有大量的金属杂质，比如铁、镍、钴、铝等杂质，金属含量偏高可能导致电池自放电、内部微短路，存在一定的安全隐患。因此，有必要提供一种高效便捷的纯化工艺来克服上述问题。
CN109626359A公开了一种纯化碳纳米管的方法，包括：在90～150℃的处理温度下，先采用工业硝酸的水溶液进行第一次纯化，再将纯化后的碳纳米管利用工业盐酸的水溶液进行第二次纯化，从而获得纯化后的碳纳米管。该方法主要采用氧化性的硝酸进行氧化，硝酸通常还可以用硫酸或氢氟酸替代，该方法纯化后无法将镍处理到300ppm以下。同时产生大量的清洗废水，现场操作环境恶劣。清水水量达到1/150的排放量。
CN110104631B公开了一种碳纳米管的纯化方法，所述碳纳米管是通过化学气相沉积法制得，包括以下步骤：将碳纳米管置于高压反应釜中，加入次氯酸盐、无机酸和高沸点极性有机溶剂，得到混合溶液，将所述混合溶液在180-250℃的温度下密闭反应5-30h，得到反应物料；将所述反应物料冷却至室温，用水洗涤至pH呈中性后，再经固液分离、干燥，得到高纯碳纳米管，其中，所述高沸点极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。该方法存在能耗高、设备要求高。
CN100562491C一种纯化多壁碳纳米管或纳米碳纤维的方法，具体步骤如下：(1)用高温石墨化热处理方法对原始碳纳米管或纳米碳纤维样品进行处理：将原始碳纳米管或纳米碳纤维样品放入石墨坩埚中，置于石墨化炉中；通入惰性气体，热处理温度为1800-3000℃，保温时间为10-300min；(2)用分散剂溶液分散石墨化碳纳米管或纳米碳纤维样品，同时施加超声处理：将石墨化碳纳米管或纳米碳纤维机械粉碎后，浸入到分散剂溶液中，搅拌30-120min，施加超声处理10-180min；分散剂至少为硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酸共聚物、水解丙烯酰胺、氨基烷基丙烯酸酯共聚物、含有季铵基的丙烯酰胺共聚物、司盘、吐温、聚乙烯醇、EO加成物的一种，分散剂在分散剂溶液中的重量浓度为0.01-3％，分散剂的重量为碳纳米管或纳米碳纤维重量的5-60％；(3)用筛网过滤器去除碳纳米颗粒：用200-500目的筛网过滤经分散剂分散得到的碳纳米管或纳米碳纤维悬浮液，非管状的碳纳米颗粒优先被分散剂稳定分散在液相中，通过过滤而被分离出来；(4)将过滤得到的滤饼再次分散于溶剂中超声处理，形成悬浮液，再次过滤；重复步骤(4)的操作至滤液无色，最终得到滤饼就是高度纯化的碳纳米管或纳米碳纤维。该方法能耗极高，设备要求高，操作复杂。
因此，需要开发一种简单高效、能耗低，适用于生产的纯化碳纳米管的方法。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明提供了一种碳纳米管的分批纯化方法。
2.技术方案：
一种碳纳米管的分批纯化方法，包括以下步骤：
步骤一：将化学气相沉积法制备的碳纳米管粗品分成多个批次；每个批次进行相同的氧化操作；氧化剂为双氧水、臭氧或者羟基自由基中的一种；过滤，得到第一滤饼；
步骤二：每批碳纳米管粗品经步骤一氧化后得到的第一滤饼均需要进行多次盐酸酸洗，每次酸洗时间为5-8h；过滤后得到第二滤饼；
步骤三：每批碳纳米管粗品经步骤二酸洗后得到的第二滤饼均需要进行多次水洗，水洗温度为80~90℃，至清洗后的滤液pH=5左右；干燥后得到碳纳米管纯品。
进一步地，所述双氧水的浓度为8~12%。
进一步地，所述步骤一的反应温度为20-40℃，氧化反应时间为5-8h，碳纳米管粗品和氧化剂的质量比为1:10-16。
进一步地，所述步骤二的具体步骤如下：首批碳纳米管粗品经步骤一得到的第一滤饼采用干净的稀盐酸作为清洗液回流清洗多次，第一滤饼和稀盐酸的质量比为1:10-16；稀盐酸的浓度为15-25%；第一批之后的每批碳纳米管粗品经步骤一得到的第一滤饼在进行酸洗时，最后一次酸洗采用干净的稀盐酸作为清洗液；最后一次酸洗之前的第N次酸洗采用前面一批第N+1次酸洗产生的滤液作为清洗液。
优选的，每批碳纳米管粗品经过步骤一得到的第一滤饼进行酸洗的次数均为两次。
进一步地，所述步骤三的具体步骤如下：首批碳纳米管粗品经步骤二得到的第二滤饼采用清水作为清洗液回流清洗多次，第一批之后的每批碳纳米管粗品经步骤二得到的第二滤饼在进行水洗时，最后一次水洗采用清水作为清洗液；最后一次之前的第M次水洗采用前面一批第M+1次水洗产生的滤液作为清洗液。
优选的，每批碳纳米管粗品经步骤二产生的第二滤饼进行水洗的次数均为三次。
3.有益效果：
（1）采用本发明碳纳米管的分批纯化方法时氧化温度更低，常规氧化工艺需要在85-100℃下进行；本发明的氧化温度在20-40℃下即可，能耗更低。
（2）传统工艺中使用硝酸或者其他的氧化性物质对碳管进行氧化处理；其中处于碳纳米管中的残留其他类型的酸性氧化物在后处理中会与后面的酸化过程中的盐酸混合，所以会产生硝酸钠/氯化钠或者其他钠盐与氯化钠的混盐；只能作为固废或一般危废处理；而本工艺中采用的双氧水、臭氧或羟基自由基，氧化后以水或氧气的形式存在，所以不会产生混盐，只有氯化钠盐。
（3）现有技术采用硝酸、氢氟酸等作为氧化剂，对设备，管道的材质要求高，设备需要PVDF特殊材料做内衬，加工难度大；采用本发明的纯化方法后，采用常规不锈钢或塑料材质即可。
（4）采用本发明的碳纳米管的分批纯化方法纯化效果好，对碳纳米管粗品中的的铁、钴等指标去除率更高。
附图说明
图1为本发明碳纳米管粗品的SEM图像；
图2为本发明实施例1得到的碳纳米管纯品的SEM图像；
图3为本发明实施例2得到的碳纳米管纯品的SEM图像；
图4为本发明实施例3得到的碳纳米管纯品的SEM图像；
图5为本发明对比例1得到的碳纳米管纯品的SEM图像；
图6为本发明对比例2得到的碳纳米管纯品的SEM图像；
图7为本发明对比例3得到的碳纳米管纯品的SEM图像；
图8为本发明对比例4得到的碳纳米管纯品的SEM图像；
图9为本发明实施例1的反应操作流程图；
图10为本发明实施例2的反应操作流程图；
图11为本发明对比例3和4的反应操作流程图。
具体实施方式
下面结合附图1-11对本发明进行具体的说明。
实施例1：
本实施例提供一种碳纳米管的纯化方法，包括以下步骤：
步骤一：双氧水氧化；称取0.5kg碳纳米管粗品，于玻璃反应釜中加入10%双氧水8kg，20-40℃条件下反应6小时，通过高压板框压滤成饼后备用；碳纳米管粗品的扫描电镜图像如图1所示，
步骤二：酸洗；将氧化得到的滤饼置回到反应釜，加入20%干净的的盐酸进行回流酸洗6小时，酸洗两次，每次盐酸用量为8kg，通过高压板框压滤成滤饼后备用；第一次酸洗的滤液进入废液处理，第二次酸洗的滤液收集后用于下一批套用；
步骤三：水洗；用清水进行水洗三次，水洗温度为85℃，洗涤时间为15min；洗涤至pH到5左右；压滤成饼，滤饼干燥后粉碎，得到碳纳米管纯品；第一次水洗的滤液进入废水处理，第二次和第三次水洗的滤液单独收集后用于下一批套用；碳纳米管纯品的扫描电镜图像如图2所示。
实施例2：
本实施例提供一种碳纳米管的纯化方法，包括以下步骤：
步骤一：臭氧氧化；称取0.5kg碳纳米管粗品于气液混合反应釜中，加入8kg纯水于20—40℃条件下通入臭氧反应6小时后，通过高压板框压滤成饼后备用；
步骤二：酸洗；将氧化得到的滤饼置回到反应釜，加入20%干净的的盐酸进行回流酸洗6小时，酸洗两次，每次盐酸用量为8kg，通过高压板框压滤成滤饼后备用；
步骤三：水洗；用清水进行水洗三次；水洗温度为85℃，洗涤时间为15min；洗涤至pH到5左右，压滤成饼，滤饼干燥后粉碎，得到碳纳米管纯品，碳纳米管纯品的扫描电镜图像如图3所示。
实施例3
本实施例提供一种碳纳米管的纯化方法，包括以下步骤：
步骤一：羟基自由基氧化；称取0.5kg碳纳米管粗品，于羟基自由基发生器(电芬顿装置)中，加入8Kg纯水，开启自由基发生设备反应6小时后，通过高压板框压滤成饼后备用；
步骤二：酸洗；将氧化得到的滤饼置回到反应釜，加入20%干净的的盐酸进行回流酸洗6小时，酸洗两次，每次盐酸用量为8kg，通过高压板框压滤成滤饼后备用；
步骤三：水洗；用清水进行水洗三次；水洗温度为85℃，洗涤时间为15min；洗涤至pH到5左右，压滤成饼，滤饼干燥后粉碎，得到碳纳米管纯品，碳纳米管纯品的扫描电镜图像如图4所示。
对比例1：
本实施例提供一种碳纳米管的纯化方法，包括以下步骤：
步骤一：称取0.5kg碳纳米管粗品，于玻璃反应釜中加入10%双氧水8kg，回流6小时后，通过高压板框压滤成饼后备用；
步骤二：将滤饼置回到反应釜，加入20%干净的盐酸进行回流6小时，酸洗两次，每次盐酸用量为8kg；通过高压板框压滤成滤饼后备用；第一次酸洗的滤液进入废液处理，第二次酸洗的滤液收集后备用；
步骤三：水洗；用清水进行水洗两遍；水洗温度为85℃，洗涤时间为15min；洗涤pH到5左右后，压滤成饼，滤饼干燥后粉碎，得到碳纳米管纯品，碳纳米管纯品的扫描电镜图像如图5所示；第一次水洗的滤液进入废水处理，第二次和第三次水洗的滤液单独收集后备用。
对比例2：
本实施例提供一种碳纳米管的纯化方法，包括以下步骤：
步骤一：双氧水氧化；称取0.5kg碳纳米管粗品，于玻璃反应釜中加入10%双氧水8kg，回流6小时后，通过高压板框压滤成饼后备用；
步骤二：套用酸洗；将氧化得到的滤饼置回到反应釜，加入对比例1中第二次酸洗得到的滤液8kg（不足部分用20%干净的盐酸补足）进行回流6小时，第二次酸洗采用20%干净的盐酸，用量8kg；通过高压板框压滤成滤饼后备用；
步骤三：套用水洗；进行水洗三次；第一次水洗套用对比例1中第二次水洗的滤液；第二次水洗套用对比例1中第三次水洗的滤液；第三次水洗采用清水；水洗温度为85℃，洗涤时间为15min；洗涤pH到5左右后，压滤成饼，滤饼干燥后粉碎，得到碳纳米管纯品，碳纳米管纯品的扫描电镜图像如图6所示。
对比例3：
本实施例提供一种碳纳米管的纯化方法，包括以下步骤：
步骤一：硝酸氧化；称取0.5kg碳纳米管粗品，于玻璃反应釜中加入40%硝酸8kg，回流6小时后，通过高压板框压滤成饼；将滤饼置回到反应釜，继续加40%硝酸7Kg，二次回流6小时后，用高压板框压滤成滤饼备用；第二次氧化后的滤液单独收集备用；
步骤二：水洗；氧化得到的滤饼进行水洗两次；水洗温度为85℃，洗涤时间为15min；每次洗涤完用高压板框压滤成滤饼备用；
步骤三：酸洗；水洗得到的滤饼投入酸化釜中，采用20%的盐酸进行回流两次，盐酸用量为每次8kg，回流6小时；盐酸回流后采用纯水洗涤pH到5左右后，压滤成饼，滤饼干燥后粉碎，得到碳纳米管纯品，碳纳米管纯品的扫描电镜图像如图7所示。第二次酸洗后的滤液单独收集备用。
对比例4：
本实施例提供一种碳纳米管的纯化方法，包括以下步骤：
步骤一：硝酸氧化；称取0.5kg碳纳米管粗品，于玻璃反应釜中加入对比例2第二次氧化后收集的滤液8kg（不足部分用40%干净的硝酸补足），回流6小时后，通过高压板框压滤成饼，将滤饼置回到反应釜，继续加40%干净的硝酸7Kg，二次回流6小时后，用高压板框压滤成滤饼；第二次氧化后的滤液收集后供下批次碳纳米管纯化时套用；
步骤二：水洗；氧化得到的滤饼进行水洗两次；水洗温度为85℃，洗涤时间为15min；每次洗涤完用高压板框压滤成滤饼备用；
步骤三：酸洗；水洗得到的滤饼投入酸化釜中；第一次酸洗加入对比例2第二次酸洗后的滤液8kg（不足部分用干净的20%盐酸不足），回流6小时；第二次酸洗采用20%干净的盐酸进行回流6小时，盐酸用量为8kg；盐酸回流后采用纯水洗涤pH到5左右后，压滤成饼，滤饼干燥后粉碎，得到碳纳米管纯品，碳纳米管纯品的扫描电镜图像如图8所示。
实验结果对照：
碳纳米管粗品经实施例1-3以及对比例1-4的方法纯化后得到的碳纳米管纯品中金属含量表如表1所示。
表1
通过对比实施例1和对比例1的结果可以看出，采用双氧水-盐酸清洗工艺，双氧水温度的提升对清洗结果并未有明显的提升，且都在满足产品清洗标准范围内。
通过对比实施例1-3的结果可以看出，采用臭氧/盐酸清洗工艺、双氧水/盐酸清洗工艺和羟基自由基/盐酸清洗工艺三者效果基本相同。通过对比实施例1-3和对比例3的结果可以看出，臭氧/盐酸清洗工艺、双氧水/盐酸清洗工艺和羟基自由基/盐酸清洗工艺对Fe和Co的清洗效果更高，硝酸/盐酸清洗工艺对La、Mg、Ni的清洗效果更高；但在满足产品清洗标准范围的同时，臭氧/盐酸清洗工艺、双氧水/盐酸清洗工艺和羟基自由基/盐酸清洗工艺与硝酸-盐酸清洗工艺相比，减少了清洗流程，节约了清洗的能耗和水量。
通过对比例1和对比例2进行比较以及对比例3和对比例4进行比较发现，盐酸套用和水套用对处理结果影响非常小，可忽略不计。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。
Claims (7)
1.一种碳纳米管的分批纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将化学气相沉积法制备的碳纳米管粗品分成多个批次；每个批次进行相同的氧化操作；氧化剂为双氧水、臭氧或者羟基自由基中的一种；过滤，得到第一滤饼；
步骤二：每批碳纳米管粗品经步骤一氧化后得到的第一滤饼均需要进行多次盐酸酸洗，每次酸洗时间为5-8h；过滤后得到第二滤饼；
步骤三：每批碳纳米管粗品经步骤二酸洗后得到的第二滤饼均需要进行多次水洗，水洗温度为80~90℃，至清洗后的滤液pH=5左右；干燥后得到碳纳米管纯品。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的分批纯化方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为8~12%。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的分批纯化方法，其特征在于，所述步骤一的反应温度为20-40℃，氧化反应时间为5-8h，碳纳米管粗品和氧化剂的质量比为1:10-16。
4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管的分批纯化方法，其特征在于，所述步骤二的具体步骤如下：首批碳纳米管粗品经步骤一得到的第一滤饼采用干净的稀盐酸作为清洗液回流清洗多次，第一滤饼和稀盐酸的质量比为1:10-16；稀盐酸的浓度为15-25%；第一批之后的每批碳纳米管粗品经步骤一得到的第一滤饼在进行酸洗时，最后一次酸洗采用干净的稀盐酸作为清洗液；最后一次酸洗之前的第N次酸洗采用前面一批第N+1次酸洗产生的滤液作为清洗液。
5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管的分批纯化方法，其特征在于，每批碳纳米管粗品经过步骤一得到的第一滤饼进行酸洗的次数均为两次。
6.根据权利要求4所述的一种碳纳米管的分批纯化方法，其特征在于，所述步骤三的具体步骤如下：首批碳纳米管粗品经步骤二得到的第二滤饼采用清水作为清洗液回流清洗多次，第一批之后的每批碳纳米管粗品经步骤二得到的第二滤饼在进行水洗时，最后一次水洗采用清水作为清洗液；最后一次之前的第M次水洗采用前面一批第M+1次水洗产生的滤液作为清洗液。
7.根据权利要求6所述的一种碳纳米管的分批纯化方法，其特征在于，每批碳纳米管粗品经步骤二产生的第二滤饼进行水洗的次数均为三次。
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