CN113546653A - 一种用于高效降解染料的Fe-Si-B-P系非晶合金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于高效降解染料的Fe‑Si‑B‑P系非晶合金催化剂及其制备方法与应用，该催化剂为带材，各元素按照原子百分数的成分构成为Fe100‑x‑y‑zSixByPz，0≤x≤20、0≤y≤20，0≤z≤10。本发明的Fe‑Si‑B‑P系非晶合金带材表现出优异的催化降解性能和非晶形成能力，是良好的染料降解催化剂，具有广泛的商业化应用前景。

Description

一种用于高效降解染料的Fe-Si-B-P系非晶合金催化剂及其 制备方法与应用
技术领域
本发明属于非晶合金带材及其染料催化降解应用领域，具体涉及一种用于高效降解染料的Fe-Si-B-P系非晶合金催化剂及其制备方法。
背景技术
非晶合金，由于其短程有序、长程无序的原子结构，具有很多优良特性，如高强度、高耐蚀性和某些独特的性能功能等，其基础科学意义和工程应用潜力日益受到人们的重视。在众多非晶合金体系中，Fe基非晶合金因性能优异、成本低廉，在应用研究领域引起了极大的关注。
近年来，随着化学化工工业的发展，合成染料应用广泛，但它在为世界提供缤纷色彩的同时，也让染料废水治理成为了难题。染料废水具有毒性和致癌性，不经处理排放会极大的破坏生态***，造成严重后果，而且其一般具有色度高、组成复杂、有机物浓度大、稳定性好等特点，自然界中的需氧生物很难对其进行降解，因此探索一种有效的治理方法至关重要。高级氧化法(AOPs)因其对废水中难降解污染物的高效降解和高矿化率而被科研人员广泛研究。高级氧化法包括臭氧氧化、光催化、电化学氧化、芬顿氧化等，其中非均相Fenton/类Fenton氧化是研究的热点。在FeSiB非晶条带中添加P既可以有效增加条带的耐腐蚀性，同时条带降解性能优于未添加P元素之前，这是由于P元素可与Fe元素形成Fe-P键，强Fe-P键可与弱Fe-B键形成原电池，加快条带表面电子传输，因此加快反应，加速染料降解，而原本的FeSiB条带为固溶体结构，不利于原电池形成。此外，Fe元素是芬顿/类芬顿反应的中心元素，理论上条带Fe含量越高越有利于降解反应的进行，但以往研究表明Fe元素含量过高，材料的非晶形成能力会下降，因此以往的Fe-Si-B中的Fe含量一般在80％以下，但用适当的P元素替换掉Si元素可以显著提高材料非晶形成能力能力，使制备高Fe含量的Fe基非晶合金材料成为可能。
2014年，Wang等人发现Fe-Si-B非晶合金条带与H2O2联用，能使罗丹明B几乎完全降解。近年来，研究证实Fe基非晶合金条带作为类Fendon试剂与过氧化物(如H2O2，S2O8 2-andHSO5 -等)联合应用催化降解染料废水，不仅可以快速活化过氧化物，产生超活性自由基，具有很强的转化有机污染物为无害物质的能力，而且在催化的实际操作中，条带的制备更为方便、简单，降解使用后也易于回收，同时反应中催化剂用量很低，甚至可以循环使用，使用成本低廉，为商业上广泛应用提供了重要基础。
合金具体成分会极大影响其性能，探索催化活性优异且稳定的染料降解材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高的催化活性及稳定性的Fe-Si-B-P系非晶合金带材用于降解染料，从而解决现有催化剂在芬顿/类芬顿反应中易被腐蚀、不够稳定的问题。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种用于高效降解染料的Fe-Si-B-P系非晶合金催化剂，其特点在于：所述催化剂为Fe-Si-B-P系非晶合金带材，各元素按照原子百分数的成分构成为Fe100-x-y-zSixByPz，0≤x≤20、0≤y≤20，0≤z≤10，优选为Fe84Si4B8P4。
优选的，所述Fe-Si-B-P系非晶合金带材的厚度范围为20-35μm。
本发明所述Fe-Si-B-P系非晶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、原材料的处理
取Fe、Si、Fe-20％P和B原料，通过机械打磨、除油(碱洗除油或电解除油)、酸洗，除去表面的氧化物和油脂物质；
步骤2、母合金铸锭的制备
按照名义成分Fe100-x-y-zSixByPz，将处理后的各原料进行配料，然后在高纯氩气保护下，用真空电弧熔炼炉熔炼，为了保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼4次以上，得到母合金铸锭；
步骤3、高真空甩带
利用感应加热的方式将步骤2制得的母合金铸锭熔化，然后通过熔体旋淬法，在高真空条件下将熔融态合金喷射到高速旋转的铜辊上，利用铜辊的导热将熔融态合金快速冷却，得到用于作为染料降解催化剂的Fe-Si-B-P系非晶合金带材。
本发明所述Fe-Si-B-P系非晶合金催化剂的应用方法为：将Fe-Si-B-P系非晶合金带材作为催化剂加入到待降解染料废水中，并加入Na2S2O8，常温下实现染料的降解。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明的Fe-Si-B-P系非晶合金带材表现出优异的催化降解性能和非晶形成能力，是良好的染料降解催化剂，具有广泛的商业化应用前景。
2、本发明的非晶带材采用熔体旋淬法制备，制备方法简单、易操作、成本低、环境友好，整个制备过程不需要特殊设备，能进行大规模工业化生产，得到的合金带材品质较高：本发明方法制备的Fe-Si-B-P带材同时具有非晶形成能力好、染料降解性能优异、在酸性溶液中催化效率更高等优点。
附图说明
图1为实施例1所得Fe84Si4B8P4非晶合金带材的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得Fe84Si4B8P4非晶合金带材的DSC曲线。
图3为实施例1所得Fe84Si4B8P4非晶合金带材作为催化剂对不同pH的200ppm RhB染料的去除率随时间变化曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
下述实施例的Fe-Si-B-P非晶合金带材采用熔体旋淬法制备，所用设备型号为：WK，北京物科，中国。
下述实施例所得Fe-Si-B-P非晶合金带材的非晶特性采用X射线衍射法(XRD)检测，所用设备型号为：X'Pert Pro MPD X射线衍射仪，帕纳科(Panalytical)，荷兰。
下述实施例所得Fe-Si-B-P非晶合金带材的热力学性能采用STA检测，所用设备型号为：STA449F5，德国耐驰。
下述实施例所得Fe-Si-B-P非晶合金带材的染料降解性能通过UV-2600紫外分光光度计测得，所用设备型号为：Shimadzu UV2600，日本。
实施例1
本实施例按如下步骤制备Fe84Si4B8P4非晶合金带材：
步骤1、原材料的处理
取Fe、Si、Fe-20％P和B原料(Fe单质、Fe-20％P合金原料的纯度为99.9wt.％、Si单质与B单质原料的纯度不低于99.99wt.％)，通过机械打磨、碱洗除油、酸洗，除去表面的氧化物和油脂物质，保证原材料表面无其它杂质。
步骤2、母合金铸锭的制备
按照名义成份Fe84Si4B8P4，将处理后的各原料进行配料，然后在高纯氩气保护下，用真空电弧熔炼炉熔炼，为了保证合金成分均匀，母合金在炉内反复熔炼4次以上，最后冷却后得到母合金铸锭。
步骤3、高真空甩带
利用感应加热的方式将步骤2制得的母合金铸锭熔化，然后通过熔体旋淬法，在高真空条件下将熔融态合金喷射到高速旋转的铜辊上，通过铜辊的导热将熔融态合金快速冷却，得到宽～2mm、厚～35μm的Fe84Si4B8P4带材，铜辊转速为2200r/min、电流为35A。
用X射线衍射法表征本实施例所得Fe84Si4B8P4带材的结构，结果如图1所示，可以确定合金带材为非晶合金。
图2为本实施例所得Fe84Si4B8P4带材的DSC曲线，从图中可以看出其热力学参数，如玻璃转变温度Tg＝318℃、初始结晶温度Tx1＝414℃、二次结晶温度Tx2＝521℃。
在250mL烧杯中使用去离子水配制两份100mL浓度为200ppm的RhB溶液。一份通过加入适量盐酸调节pH为3；另一份不进行处理，pH约为4.1。在两份染料溶液中分别按照0.5g/L的浓度加入Fe84Si4B8P4带材，并按照1mM的浓度加入Na2S2O8，常温下开始降解。在降解过程中持续搅拌，每间隔一定时间用注射器提取2.5mL溶液，0.22μm膜过滤后，用紫外-可见分光光度计扫描，得到溶液的吸收光谱，并分别计算两份样品的RhB的去除率。
图3为本实施例所得Fe84Si4B8P4非晶合金带材作为催化剂对不同pH的200ppm RhB染料的去除率随时间变化曲线。结果表明，本实施例的Fe84Si4B8P4非晶合金带材作为类芬顿反应试剂与Na2S2O8联用，可以有效去除RhB染料。未调节pH的染液样品，15分钟染液去除率达到95％；而当调节染液pH为3时，在12分钟达到97％。表明酸性较强的条件下去除率明显提高。
以上仅为本发明的较佳实施例而己，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于高效降解染料的Fe-Si-B-P系非晶合金催化剂，其特征在于：所述催化剂为Fe-Si-B-P系非晶合金带材，各元素按照原子百分数的成分构成为Fe100-x-y-zSixByPz，0≤x≤20、0≤y≤20，0≤z≤10。
2.根据权利要求1所述的Fe-Si-B-P系非晶合金催化剂，其特征在于：各元素按照原子百分数的成分构成为Fe84Si4B8P4。
3.根据权利要求1或2所述的Fe-Si-B-P系非晶合金催化剂，其特征在于：所述Fe-Si-B-P非晶合金系带材的厚度范围为20-35μm。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述Fe-Si-B-P系非晶合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、原材料的处理
取Fe、Si、Fe-20％P和B原料，通过机械打磨、除油、酸洗，除去表面的氧化物和油脂物质；
步骤2、母合金锭的制备
按照名义成分Fe100-x-y-zSixByPz，将处理后的各原料进行配料，然后在高纯氩气保护下，用真空电弧熔炼炉熔炼，得到母合金铸锭；
步骤3、高真空甩带
利用感应加热的方式将步骤2制得的母合金铸锭熔化，然后通过熔体旋淬法，在高真空条件下将熔融态合金喷射到高速旋转的铜辊上，利用铜辊的导热将熔融态合金快速冷却，得到Fe-Si-B-P系非晶合金带材。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述Fe-Si-B-P系非晶合金带材所用合金原材料Fe、Fe-20％P的纯度为99.9wt.％、其余原材料的纯度均不低于99.99wt.％.。
6.一种权利要求1～3中任意一项所述Fe-Si-B-P系非晶合金催化剂的应用方法，其特征在于：将Fe-Si-B-P系非晶合金带材作为催化剂加入到待降解染料废水中，并加入Na2S2O8，常温下实现染料的降解。
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