CN116461190A - 一种高耐蚀环氧树脂覆铜板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及覆铜基板技术领域，具体为一种高耐蚀环氧树脂覆铜板及其制备方法。本发明制备了氨基改性石墨烯，并将其与具有防腐性能的聚苯胺复合，得到了一种石墨烯‑聚苯胺复合物，增强了物质的防腐蚀、阻燃性能。将该石墨烯‑聚苯胺复合物添加至环氧树脂胶液中，并将玻璃纤维布浸渍在耐蚀环氧树脂胶液中，制备覆铜板。由本发明提供的方法制备得到的覆铜板具有良好的耐蚀、阻燃性。

Description

一种高耐蚀环氧树脂覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明涉及覆铜基板技术领域，具体为一种高耐蚀环氧树脂覆铜板及其制备方法。
背景技术
随着5G时代的到来，通信技术进一步发展，覆铜板作为电子工业的基础材料在电视机、各种通讯设备上的使用越来越广泛，覆铜板是将补强材料浸渍以树脂干燥成半固化片，再在半固化片的一面或者两面覆盖铜箔，最后热压处理得到的一种覆铜箔层压板。环氧树脂具有优异的耐热性、防潮、耐溶剂性，因此被广泛地运用于覆铜板领域。然而环氧树脂覆铜板在长期使用中会受到溶剂腐蚀，而且环氧树脂的阻燃性不佳，限制了环氧树脂覆铜板的应用。
为了解决上述问题，提高环氧树脂的阻燃性以及耐蚀性，本发明提供了一种高耐蚀环氧树脂覆铜板及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐蚀环氧树脂覆铜板及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高耐蚀环氧树脂覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取环氧树脂、二氧化硅、石墨烯-聚苯胺复合物、双氰胺、2-甲基咪唑、二甲基甲酰胺，在85-90℃下加热，混合均匀，冷却至25-28℃，得到耐蚀环氧树脂胶液；
步骤二：将玻璃纤维布浸渍在耐蚀环氧树脂胶液中，取出，在100-120℃下干燥1-3min，得到半固化片；取3-8张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖电解铜箔，在180-200℃下以25-40MPa的压力下热压2-3h，得到覆铜板。
较为优化地，所述石墨烯-聚苯胺复合物的制备方法为：取氨基改性石墨烯、去离子水，超声分散，加入苯胺，超声分散1-2h，加入磷酸、尿素，搅拌均匀，升温至200-210℃，保温60-80min，降温至80-90℃，反应7-10h，得到石墨烯-聚苯胺复合物。
较为优化地，所述磷酸和尿素的质量比为1：(2-3)。
较为优化地，所述氨基改性石墨烯的制备方法为：取氧化石墨烯、去离子水，超声分散50-70min，加热至80-90℃，滴加N-乙基苯胺，反应3-5h，过滤、洗涤，干燥，得到氨基改性石墨烯。
较为优化地，所述氧化石墨烯的制备方法为，包括以下步骤：
S1：取鱗片石墨、浓硫酸、五氧化二磷、过硫酸钾，搅拌均匀，升温至57-60℃氧化2-4h，降温至25-30℃氧化4-5h，抽滤、洗涤、干燥，得到预氧化石墨烯；
S2：取浓硫酸、磷酸，搅拌均匀，加入预氧化石墨烯，搅拌均匀，加入高锰酸钾，升温至48-52℃氧化10-12h，降温至25-28℃，加入去离子水，滴加过氧化氢至不再产生气泡，加入盐酸，静置22-24h，洗涤、离心、干燥，得到氧化石墨烯。
较为优化地，所述耐蚀环氧树脂胶液包括以下成分：按照重量计，450-550份环氧树脂、7-12份二氧化硅、4-10份石墨烯-聚苯胺复合物、50-58份双氰胺、0.2-0.6份2-甲基咪唑、80-95份二甲基甲酰胺。
较为优化地，所述耐蚀环氧树脂胶液包括以下成分：按照重量计，470-550份环氧树脂、9-11份二氧化硅、6-8份石墨烯-聚苯胺复合物、50-55份双氰胺、0.3-0.5份2-甲基咪唑、80-90份二甲基甲酰胺。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
(1)本发明使用N-乙基苯胺对氧化石墨烯进行改性，在氧化石墨烯上接枝了氨基，使得改性后的氧化石墨烯可以更好地分散在基体中，加强了环氧树脂覆铜板的防腐耐蚀性。同时N-乙基苯胺上带有苯环，苯环含量的提高，可以增强石墨烯的耐热性，使其具有优异的阻燃性。
(2)聚苯胺中含有氰基可以吸附在铜箔表面，增强铜箔的耐腐蚀性，为了增强其耐蚀性，本发明在聚苯胺中加入了石墨烯，石墨烯具有复杂的片状结构，可以延长腐蚀介质的渗透路径，起到耐腐蚀的作用，将石墨烯做氨基化改性，使得苯胺和石墨烯相容性增强，改善聚苯胺在水溶液中不易分散的特点，提高环氧树脂的耐蚀阻燃性。其次，添加磷酸作为催化剂，同时添加尿素，并且控制磷酸和尿素的质量比为1：(2-3)，可以在石墨烯-聚苯胺复合物中负载聚磷酸铵，增强石墨烯-聚苯胺复合物的阻燃性能。同时磷酸会与铜箔发生螯合作用，增强耐蚀环氧树脂胶液与铜箔之间的附着力，大大增强环氧树脂的覆铜板的耐蚀性以及阻燃性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：氨基改性石墨烯的制备：
取5g鱗片石墨、25mL浓硫酸、5g五氧化二磷、4g过硫酸钾，搅拌均匀，升温至58℃氧化3h，降温至28℃氧化4.5h，抽滤、洗涤、干燥，得到预氧化石墨烯；
取360mL浓硫酸、40mL磷酸，搅拌均匀，加入2g预氧化石墨烯，搅拌均匀，加入12g高锰酸钾，升温至50℃氧化11h，降温至27℃，加入300mL去离子水，滴加30％的过氧化氢至不再产生气泡，加入100ml10％的盐酸，静置23h，洗涤、离心、干燥，得到氧化石墨烯。
鱗片石墨1000目购自北京晶龙特碳石墨厂。
取0.1g氧化石墨烯、100mL去离子水，超声分散60min，加热至85℃，滴加2gN-乙基苯胺，反应4h，过滤、洗涤，干燥，得到氨基改性石墨烯。
步骤二：石墨烯-聚苯胺复合物的制备：
取0.1g氨基改性石墨烯、50mL去离子水，超声分散，加入0.5g苯胺，超声分散1.5h，加入1.5g磷酸、3.75g尿素，搅拌均匀，升温至205℃，保温70min，降温至85℃，反应8h，得到石墨烯-聚苯胺复合物。
所述磷酸和尿素的质量比为1：2.5。
步骤三：耐蚀环氧树脂胶液的制备：
取环氧树脂、二氧化硅、石墨烯-聚苯胺复合物、双氰胺、2-甲基咪唑、二甲基甲酰胺，在88℃下加热，混合均匀，冷却至27℃，得到耐蚀环氧树脂胶液。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述耐蚀环氧树脂胶液包括以下成分：按照重量计，520份环氧树脂、10份二氧化硅、7份石墨烯-聚苯胺复合物、52份双氰胺、0.4份2-甲基咪唑、85份二甲基甲酰胺。
二氧化硅SP-15S，购自上海汇精亚纳米新材料有限公司。
步骤四：覆铜板的制备：
将玻璃纤维布浸渍在耐蚀环氧树脂胶液中，取出，在110℃下干燥2min，得到半固化片；取8张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在190℃下以30MPa的压力下热压2.5h，得到覆铜板。
实施例2
步骤一：氨基改性石墨烯的制备：
取5g鱗片石墨、25mL浓硫酸、5g五氧化二磷、4g过硫酸钾，搅拌均匀，升温至57℃氧化2h，降温至25℃氧化4h，抽滤、洗涤、干燥，得到预氧化石墨烯；
取360mL浓硫酸、40mL磷酸，搅拌均匀，加入2g预氧化石墨烯，搅拌均匀，加入12g高锰酸钾，升温至48℃氧化10h，降温至25℃，加入300mL去离子水，滴加30％的过氧化氢至不再产生气泡，加入100ml10％的盐酸，静置22h，洗涤、离心、干燥，得到氧化石墨烯。
鱗片石墨1000目购自北京晶龙特碳石墨厂。
取0.1g氧化石墨烯、100mL去离子水，超声分散50min，加热至80℃，滴加2gN-乙基苯胺，反应3h，过滤、洗涤，干燥，得到氨基改性石墨烯。
步骤二：石墨烯-聚苯胺复合物的制备：
取0.1g氨基改性石墨烯、50mL去离子水，超声分散，加入0.5g苯胺，超声分散1h，加入1.5g磷酸、3g尿素，搅拌均匀，升温至200℃，保温60min，降温至80℃，反应7-10h，得到石墨烯-聚苯胺复合物。
所述磷酸和尿素的质量比为1：2。
步骤三：耐蚀环氧树脂胶液的制备：
取环氧树脂、二氧化硅、石墨烯-聚苯胺复合物、双氰胺、2-甲基咪唑、二甲基甲酰胺，在85℃下加热，混合均匀，冷却至25℃，得到耐蚀环氧树脂胶液。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述耐蚀环氧树脂胶液包括以下成分：按照重量计，470份环氧树脂、9份二氧化硅、6份石墨烯-聚苯胺复合物、50份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、80份二甲基甲酰胺。
二氧化硅SP-15S，购自上海汇精亚纳米新材料有限公司。
步骤四：覆铜板的制备：
将玻璃纤维布浸渍在耐蚀环氧树脂胶液中，取出，在100℃下干燥1min，得到半固化片；取8张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在180℃下以25MPa的压力下热压2h，得到覆铜板。
实施例3
步骤一：氨基改性石墨烯的制备：
取5g鱗片石墨、25mL浓硫酸、5g五氧化二磷、4g过硫酸钾，搅拌均匀，升温至60℃氧化4h，降温至30℃氧化5h，抽滤、洗涤、干燥，得到预氧化石墨烯；
取360mL浓硫酸、40mL磷酸，搅拌均匀，加入2g预氧化石墨烯，搅拌均匀，加入12g高锰酸钾，升温至52℃氧化12h，降温至28℃，加入300mL去离子水，滴加30％的过氧化氢至不再产生气泡，加入100ml10％的盐酸，静置24h，洗涤、离心、干燥，得到氧化石墨烯。
鱗片石墨1000目购自北京晶龙特碳石墨厂。
取0.1g氧化石墨烯、100mL去离子水，超声分散70min，加热至90℃，滴加2gN-乙基苯胺，反应5h，过滤、洗涤，干燥，得到氨基改性石墨烯。
步骤二：石墨烯-聚苯胺复合物的制备：
取0.1g氨基改性石墨烯、50mL去离子水，超声分散，加入0.5g苯胺，超声分散2h，加入1.5g磷酸、g尿素，搅拌均匀，升温至210℃，保温80min，降温至90℃，反应10h，得到石墨烯-聚苯胺复合物。
所述磷酸和尿素的质量比为1：3。
步骤三：耐蚀环氧树脂胶液的制备：
取环氧树脂、二氧化硅、石墨烯-聚苯胺复合物、双氰胺、2-甲基咪唑、二甲基甲酰胺，在90℃下加热，混合均匀，冷却至28℃，得到耐蚀环氧树脂胶液。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述耐蚀环氧树脂胶液包括以下成分：按照重量计，550份环氧树脂、11份二氧化硅、8份石墨烯-聚苯胺复合物、55份双氰胺、0.5份2-甲基咪唑、90份二甲基甲酰胺。
二氧化硅SP-15S，购自上海汇精亚纳米新材料有限公司。
步骤四：覆铜板的制备：
将玻璃纤维布浸渍在耐蚀环氧树脂胶液中，取出，在120℃下干燥3min，得到半固化片；取8张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在200℃下以40MPa的压力下热压3h，得到覆铜板。
实施例4：不添加N-乙基苯胺，不对石墨烯进行氨基改性，其余与实施例1相同。
步骤一：氨基改性石墨烯的制备：
取5g鱗片石墨、25mL浓硫酸、5g五氧化二磷、4g过硫酸钾，搅拌均匀，升温至58℃氧化3h，降温至28℃氧化4.5h，抽滤、洗涤、干燥，得到预氧化石墨烯；
取360mL浓硫酸、40mL磷酸，搅拌均匀，加入2g预氧化石墨烯，搅拌均匀，加入12g高锰酸钾，升温至50℃氧化11h，降温至27℃，加入300mL去离子水，滴加30％的过氧化氢至不再产生气泡，加入100ml10％的盐酸，静置23h，洗涤、离心、干燥，得到氧化石墨烯。
鱗片石墨1000目购自北京晶龙特碳石墨厂。
步骤二：石墨烯-聚苯胺复合物的制备：
取0.1g氧化石墨烯、50mL去离子水，超声分散，加入0.5g苯胺，超声分散1.5h，加入1.5g磷酸、3.75g尿素，搅拌均匀，升温至205℃，保温70min，降温至85℃，反应8h，得到石墨烯-聚苯胺复合物。
所述磷酸和尿素的质量比为1：2.5。
步骤三：耐蚀环氧树脂胶液的制备：
取环氧树脂、二氧化硅、石墨烯-聚苯胺复合物、双氰胺、2-甲基咪唑、二甲基甲酰胺，在88℃下加热，混合均匀，冷却至27℃，得到耐蚀环氧树脂胶液。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述耐蚀环氧树脂胶液包括以下成分：按照重量计，520份环氧树脂、10份二氧化硅、7份石墨烯-聚苯胺复合物、52份双氰胺、0.4份2-甲基咪唑、85份二甲基甲酰胺。
二氧化硅SP-15S，购自上海汇精亚纳米新材料有限公司。
步骤四：覆铜板的制备：
将玻璃纤维布浸渍在耐蚀环氧树脂胶液中，取出，在110℃下干燥2min，得到半固化片；取8张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在190℃下以30MPa的压力下热压2.5h，得到覆铜板。
实施例5：不添加聚苯胺，其余与实施例1相同。
步骤一：氨基改性石墨烯的制备：
取5g鱗片石墨、25mL浓硫酸、5g五氧化二磷、4g过硫酸钾，搅拌均匀，升温至58℃氧化3h，降温至28℃氧化4.5h，抽滤、洗涤、干燥，得到预氧化石墨烯；
取360mL浓硫酸、40mL磷酸，搅拌均匀，加入2g预氧化石墨烯，搅拌均匀，加入12g高锰酸钾，升温至50℃氧化11h，降温至27℃，加入300mL去离子水，滴加30％的过氧化氢至不再产生气泡，加入100ml10％的盐酸，静置23h，洗涤、离心、干燥，得到氧化石墨烯。
鱗片石墨1000目购自北京晶龙特碳石墨厂。
取0.1g氧化石墨烯、100mL去离子水，超声分散60min，加热至85℃，滴加2gN-乙基苯胺，反应4h，过滤、洗涤，干燥，得到氨基改性石墨烯。
步骤二：石墨烯复合物的制备：
取0.1g氨基改性石墨烯、50mL去离子水，超声分散，加入1.5g磷酸、3.75g尿素，搅拌均匀，升温至205℃，保温70min，降温至85℃，反应8h，得到石墨烯复合物。
所述磷酸和尿素的质量比为1：2.5。
步骤三：耐蚀环氧树脂胶液的制备：
取环氧树脂、二氧化硅、石墨烯复合物、双氰胺、2-甲基咪唑、二甲基甲酰胺，在88℃下加热，混合均匀，冷却至27℃，得到耐蚀环氧树脂胶液。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述耐蚀环氧树脂胶液包括以下成分：按照重量计，520份环氧树脂、10份二氧化硅、7份石墨烯复合物、52份双氰胺、0.4份2-甲基咪唑、85份二甲基甲酰胺。
二氧化硅SP-15S，购自上海汇精亚纳米新材料有限公司。
步骤四：覆铜板的制备：
将玻璃纤维布浸渍在耐蚀环氧树脂胶液中，取出，在110℃下干燥2min，得到半固化片；取8张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在190℃下以30MPa的压力下热压2.5h，得到覆铜板。
实施例6：不添加尿素，其余与实施例1相同。
步骤一：氨基改性石墨烯的制备：
取5g鱗片石墨、25mL浓硫酸、5g五氧化二磷、4g过硫酸钾，搅拌均匀，升温至58℃氧化3h，降温至28℃氧化4.5h，抽滤、洗涤、干燥，得到预氧化石墨烯；
取360mL浓硫酸、40mL磷酸，搅拌均匀，加入2g预氧化石墨烯，搅拌均匀，加入12g高锰酸钾，升温至50℃氧化11h，降温至27℃，加入300mL去离子水，滴加30％的过氧化氢至不再产生气泡，加入100ml10％的盐酸，静置23h，洗涤、离心、干燥，得到氧化石墨烯。
鱗片石墨1000目购自北京晶龙特碳石墨厂。
取0.1g氧化石墨烯、100mL去离子水，超声分散60min，加热至85℃，滴加2gN-乙基苯胺，反应4h，过滤、洗涤，干燥，得到氨基改性石墨烯。
步骤二：石墨烯-聚苯胺复合物的制备：
取0.1g氨基改性石墨烯、50mL去离子水，超声分散，加入0.5g苯胺，超声分散1.5h，加入1.5g磷酸，搅拌均匀，升温至205℃，保温70min，降温至85℃，反应8h，得到石墨烯-聚苯胺复合物。
步骤三：耐蚀环氧树脂胶液的制备：
取环氧树脂、二氧化硅、石墨烯-聚苯胺复合物、双氰胺、2-甲基咪唑、二甲基甲酰胺，在88℃下加热，混合均匀，冷却至27℃，得到耐蚀环氧树脂胶液。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述耐蚀环氧树脂胶液包括以下成分：按照重量计，520份环氧树脂、10份二氧化硅、7份石墨烯-聚苯胺复合物、52份双氰胺、0.4份2-甲基咪唑、85份二甲基甲酰胺。
二氧化硅SP-15S，购自上海汇精亚纳米新材料有限公司。
步骤四：覆铜板的制备：
将玻璃纤维布浸渍在耐蚀环氧树脂胶液中，取出，在110℃下干燥2min，得到半固化片；取8张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在190℃下以30MPa的压力下热压2.5h，得到覆铜板。
实验
取实施例1至实施例6制备得到的半固化片，取8张半固化片相互叠合，热压，剪裁成125mm×13mm×1.6mm的试样，根据UL94标准ASTMD3801垂直燃烧测试试样的阻燃性。根据GB/T20102-2006测试半固化片的耐腐蚀性，将半固化片浸泡在5％的氯化钠中7天，取出，干燥，测试半固化片的强力损耗率，得到的数据如下表所示：
结论：由表上数据可得，实施例4不添加N-乙基苯胺，不对石墨烯进行氨基改性，半固化片的阻燃性下降；此时苯胺和石墨烯的相容性较差，覆铜板的防腐蚀性也有所下降。实施例5不添加聚苯胺，覆铜板的防腐性变差。实施例6不添加尿素，半固化片的阻燃性下降。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高耐蚀环氧树脂覆铜板的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：取环氧树脂、二氧化硅、石墨烯-聚苯胺复合物、双氰胺、2-甲基咪唑、二甲基甲酰胺，在85-90℃下加热，混合均匀，冷却至25-28℃，得到耐蚀环氧树脂胶液；
步骤二：将玻璃纤维布浸渍在耐蚀环氧树脂胶液中，取出，在100-120℃下干燥1-3min，得到半固化片；取3-8张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖电解铜箔，在180-200℃下以25-40MPa的压力下热压2-3h，得到覆铜板。
2.根据权利要求1所述的一种高耐蚀环氧树脂覆铜板的制备方法，其特征在于：所述石墨烯-聚苯胺复合物的制备方法为：取氨基改性石墨烯、去离子水，超声分散，加入苯胺，超声分散1-2h，加入磷酸、尿素，搅拌均匀，升温至200-210℃，保温60-80min，降温至80-90℃，反应7-10h，得到石墨烯-聚苯胺复合物。
3.根据权利要求2所述的一种高耐蚀环氧树脂覆铜板的制备方法，其特征在于：所述磷酸和尿素的质量比为1：(2-3)。
4.根据权利要求2所述的一种高耐蚀环氧树脂覆铜板的制备方法，其特征在于：所述氨基改性石墨烯的制备方法为：取氧化石墨烯、去离子水，超声分散50-70min，加热至80-90℃，滴加N-乙基苯胺，反应3-5h，过滤、洗涤，干燥，得到氨基改性石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种高耐蚀环氧树脂覆铜板的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的制备方法为，包括以下步骤：
S1：取鱗片石墨、浓硫酸、五氧化二磷、过硫酸钾，搅拌均匀，升温至57-60℃氧化2-4h，降温至25-30℃氧化4-5h，抽滤、洗涤、干燥，得到预氧化石墨烯；
S2：取浓硫酸、磷酸，搅拌均匀，加入预氧化石墨烯，搅拌均匀，加入高锰酸钾，升温至48-52℃氧化10-12h，降温至25-28℃，加入去离子水，滴加过氧化氢至不再产生气泡，加入盐酸，静置22-24h，洗涤、离心、干燥，得到氧化石墨烯。
6.根据权利要求1所述的一种高耐蚀环氧树脂覆铜板的制备方法，其特征在于：所述耐蚀环氧树脂胶液包括以下成分：按照重量计，450-550份环氧树脂、7-12份二氧化硅、4-10份石墨烯-聚苯胺复合物、50-58份双氰胺、0.2-0.6份2-甲基咪唑、80-95份二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求6所述的一种高耐蚀环氧树脂覆铜板的制备方法，其特征在于：所述耐蚀环氧树脂胶液包括以下成分：按照重量计，470-550份环氧树脂、9-11份二氧化硅、6-8份石墨烯-聚苯胺复合物、50-55份双氰胺、0.3-0.5份2-甲基咪唑、80-90份二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的一种高耐蚀环氧树脂覆铜板的制备方法制备得到的一种高耐蚀环氧树脂覆铜板。
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