CN101955678B - 阻燃型热固性树脂组合物及覆铜板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃型热固性树脂组合物，包括热固性树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂，其特征在于：还包括无机晶须，所述无机晶须选自碳酸镁晶须、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须中的一种或多种的混合物，以重量百分比计，无机晶须占热固性树脂组合物中固体含量的10～80%。本发明的组合物配方中选择了合适的无机晶须，具有优异的机械性能、化学性能极稳定，电绝缘性能，并可以改善树脂基体的收缩率，降低基体与纤维之间收缩率的界面差，改善热固性树脂的层间性能；同时，晶须的高强、高模量的特性可进一步提高树脂的强度和模量；且具有较强的阻燃性。

Description

阻燃型热固性树脂组合物及覆铜板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种覆铜板，尤其是一种阻燃型热固性树脂组合物及其覆铜板。

背景技术

在现有阻燃型覆铜板生产中，基板材料常用的主体树脂为溴化环氧树脂。溴化环氧树脂可以作为优良的反应性阻燃剂，但是，业界人士普遍认为溴化环氧树脂在燃烧过程中，会产生有毒气体，因此需要用其它不含卤素的阻燃剂替代。

一种替代方案是添加磷化物作为阻燃剂。在日本专利申请特开2005-187749、特开2004-197032中，采用磷化合物如DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲基-10-氧化物）或它的衍生物代替卤素化合物。在欧洲专利第0384940号中，亦采用磷化合物与环氧树脂反应，形成双官能团或多官能团的环氧树脂。这些含磷改性环氧树脂的成本相当高，此外，磷化合物的添加常会降低组合物的吸水性或板材耐受性等性能。

另一种替代方案是添加高比例无机填料。近几年，在覆铜板中应用无机填料，改善板材的刚性、阻燃性、热膨胀性、绝缘性的技术研究已成为覆铜板技术开发中的重要课题。普遍采用的填料有二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、纳米粘土等等。公开号为CN101412840A的中国发明专利申请和公开号为CN101039546A的中国发明专利中已公开无机填料在覆铜板中的应用。在传统的覆铜板用树脂组合物中，一般加入氢氧化铝，二氧化硅等无机填料的方法来降低成本、改善阻燃性、机械性能等，使得无机填料在树脂组合物中的比例越来越大。另外公开号为特开2001-316563和特开2001-316564的日本专利申请公开了一种高性能覆铜板，该覆铜板薄型、稳定、生产成本低，所述覆铜板中的绝缘层主要由热固性树脂和硼酸镁晶须或硼酸铝晶须组成，改善了铜箔与绝缘层之间的粘结性，降低绝缘层的热膨胀系数，但硼酸镁或硼酸铝晶须的热分解温度高，阻燃效果较差，因此限制大量应用于阻燃型覆铜板中。

发明内容

本发明目的是提供一种阻燃型热固性树脂组合物及其覆铜板，以克服现有技术的缺陷，提高无机晶须和热固性树脂的相容性，提高覆铜板的阻燃性及热膨胀性能、耐吸水性，并大幅降低生产成本。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种阻燃型热固性树脂组合物，包括热固性树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂，还包括无机晶须，所述无机晶须选自碳酸镁晶须、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须中的一种或多种的混合物，其无机晶须的含量范围为10～80%。

上述技术方案中，所述热固性树脂、固化剂、固化促进剂和溶剂的用量根据固化体系确定，属于现有技术，本领域技术人员可根据热固性树脂及固化体系的不同自行确定热固性树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂的含量比例。

上述技术方案中，为了进一步提高无机晶须在热固性树脂组合中的效果，无机晶须经表面处理剂处理，所述表面处理剂选自：硅烷系偶联剂、环氧系偶联剂、硼系偶联剂中的一种。

优选的技术方案，所述无机晶须为碳酸镁晶须。碳酸镁晶须不但具有较高的机械特性、绝缘性，并且还具有优异的阻燃特性，在燃烧条件下生成活性氧化镁，这种活性氧化镁具有较强的绝热作用，并具有较强的热传导性能。

上述技术方案中，所述无机晶须的平均直径为0.5～5μm。

所述无机晶须的长度大于直径的10倍，并且小于100μm。

优选的技术方案，以重量百分比计，无机晶须占热固性树脂组合物中固体含量的30～60%。

上述技术方案中，所述热固性树脂选自环氧或改性环氧树脂、苯并恶嗪、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚、双马来酰亚胺树脂中的一种或几种的混合物；所述固化剂选自双氰胺、酚醛树脂、酸酐类化合物中的一种或几种的混合物；所述固化促进剂为咪唑类化合物，可选用2-甲基咪唑（2-MI）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）或2-苯基咪唑（2-PI）中的一种；所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯或二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。 

本发明同时请求保护一种阻燃型热固性树脂覆铜板，由粘结片和覆盖在粘结片两侧表面的铜箔经加热加压成形制得，所述粘结片为采用E玻璃纤维布浸渍上述阻燃型热固性树脂组合物后经烘干制成的产物。

其中，所述粘结片中阻燃型热固性树脂组合物的固体含量以重量计为10～60%。

上述阻燃型热固性树脂覆铜板的制造方法如下：

第一步骤：用E玻璃纤维布，含浸上述热固性树脂组合物，在140℃~170℃烘箱中烘3-6分钟，制成粘结片，所得粘结片的树脂含量为10～60%。

第二步骤：取上述粘结片（半固化片），双面配上电解铜箔，放置在两块镜面不锈钢板之间，然后置于真空压机中，在温度150℃～200℃、压力0.5MPa～3MPa下，压制90～150分钟，制成覆铜板。

上述技术方案中，粘结片的数量可以根据所用的玻璃纤维布的种类、粘结片的厚度、树脂含量范围及所需板材的厚度进行调整，由此所压制的板材的厚度不同。例如，可以用8片粘结片叠合整齐，双面配上电解铜箔进行上述压制过程。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明的组合物配方中选择了合适的无机晶须，无机晶须具有优异的机械性能、化学性能极稳定，电绝缘性能，并可以改善树脂基体的收缩率，降低基体与纤维之间收缩率的界面差，另外，具有一定长径比的晶须能像钉铆一样扎在树脂材料的层间，这种钉扎作用使纤维和树脂基体之间的连接从原来简单的界面连接(二维)变为具有空间效应的三维连接，从而改善热固性树脂的层间性能；同时，晶须的高强、高模量的特性可进一步提高树脂的强度和模量。

 2．本发明优选采用碳酸镁晶须，由于碳酸镁晶须不但具有较高的机械特性、绝缘性，还具有较强的阻燃性，在燃烧条件下生成的活性氧化镁具有较强的绝热作用，从而改善了覆铜板的阻燃性，并有效提高热膨胀性能、刚性、粘结性及成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

1、热固性树脂组分的制备：称取80重量份环氧树脂，20重量份含磷改性环氧树脂，67重量份酚醛树脂，0.5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑，72重量份经表面处理过的碳酸镁晶须（平均直径为0.8μm，平均长度为20μm），表面处理剂为硅烷偶联剂，加入至适量的丁酮溶剂中搅拌、混制固体含量为70%的热固性树脂组合物（晶须含量30%）。

 2、用8张型号为7628的E玻璃纤维布浸入上述含无水碳酸镁晶须的热固性树脂组合物中，进行上胶，在155℃烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。

 3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18μm的铜箔，在真空压机中，按温度190℃，压力0.034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1.6mm的覆铜板。

实施例二

1、热固性树脂组分的制备：称取90重量份环氧树脂，10重量份含磷改性环氧树脂，67重量份酚醛树脂，0.5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑，112重量份经表面处理过的碳酸镁晶须（平均直径为0.8μm，平均长度为20μm），表面处理剂为硅烷偶联剂，加入至适量的丁酮溶剂中搅拌，混制固体含量为70%的热固性树脂组合物（晶须含量40%）。

 2、用8张7628 E玻璃纤维布浸入上述含无水碳酸镁晶须的热固性树脂组合物中，进行上胶，在155℃烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。

 3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18μm铜箔，在真空压机中，按温度190℃，压力0.034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1.6mm的覆铜板。

实施例三

1、热固性树脂组分的制备：称取100重量份环氧树脂，67重量份酚醛树脂，0.5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑，168重量份经表面处理过的碳酸镁晶须（平均直径为0.8μm，平均长度为20μm），表面处理剂为硅烷偶联剂，加入至适量的丁酮溶剂中搅拌，混制固体含量为70%的热固性树脂组合物（晶须含量50%）。

 2、用8张7628 E玻璃纤维布浸入上述含无水碳酸镁晶须的热固性树脂组合物中，进行上胶，在155℃烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。

 3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18μm铜箔，在真空压机中，按温度190℃，压力0.034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1.6mm的覆铜板。

实施例四

1、热固性树脂组分的制备：称取90重量份环氧树脂，20重量份苯并恶嗪树脂，57重量份酚醛树脂，0.5重量份的2-甲基咪唑，72重量份经表面处理过的碳酸镁晶须（平均直径为0.8μm，平均长度为20μm），表面处理剂为环氧偶联剂，加入至适量的丁酮溶剂中搅拌，混制固体含量为70%的热固性树脂组合物（晶须含量30%）。

 2、用8张7628 E玻璃纤维布浸入上述含无水碳酸镁晶须的热固性树脂组合物中，进行上胶，在155℃烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。

 3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18μm铜箔，在真空压机中，按温度190℃，压力0.034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1.6mm的覆铜板。

实施例五

1、热固性树脂组分的制备：称取90重量份双马来酰亚胺树脂，57重量份氰酸酯树脂，20重量份酚醛树脂，0.5重量份的2-甲基咪唑，72重量份经表面处理过的碳酸镁晶须（平均直径为0.8μm，平均长度为20μm），表面处理剂为环氧偶联剂，加入至适量的丁酮溶剂中搅拌，混制固体含量为70%的热固性树脂组合物（晶须含量30%）。

 2、用8张7628 E玻璃纤维布浸入上述含无水碳酸镁晶须的热固性树脂组合物中，进行上胶，在155℃烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。

 3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18μm铜箔，在真空压机中，按温度190℃，压力0.034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1.6mm的覆铜板。

对比例一：

1、热固性树脂组分的制备：称取100重量份含磷改性环氧树脂，3.0重量份双氰胺，0.5重量份2-苯基咪唑，72重量份经表面处理过的二氧化硅，表面处理剂为环氧偶联剂，加入至适量的丁酮溶剂中搅拌，混制固体含量为70%的热固性树脂组合物。

 2、用8张7628 E玻璃纤维布浸入上述含硼酸镁晶须的树脂配合液中，进行上胶，在155℃烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。

 3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18μm铜箔，在真空压机中，按温度190℃，压力0.034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1.6mm的金属箔层压板。

本例加入普通的二氧化硅作为填料，与本发明的实施例进行对比。

对比例二：

1、热固性树脂组分的制备：称取20重量份环氧树脂，80重量份磷改性环氧树脂，67重量份酚醛树脂，0.5重量份2-苯基咪唑，加入至适量的丁酮溶剂中搅拌，混制固体含量为70%的热固性树脂组合物（不加填料）。

 2、用8张7628 E玻璃纤维布浸入上述热固性树脂组合物中，进行上胶，在155℃烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。

 3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18μm铜箔，在真空压机中，按温度190℃，压力0.034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1.6mm的覆铜板。

本例不加填料，与本发明的实施例进行对比。

对上述实施例和对比例的产物进行性能测试，方法为：

热分层时间T-288，测试方法采用热机械分解法（TMA）。

铜箔剥离强度采用90℃剥离强度试验机测定。

热膨胀系数（CTE），测试方法采用热机械分解法（TMA）。

吸水率测试，参照IPC-TM-650 2.6.2.1。

燃烧性，按美国UL94垂直燃烧法测定。

检测结果见下表：

实施例	一	二	三	四	五	对比例一	对比例二
								热分层时间T-288 min	≥30	≥30	≥30	≥30	≥30	≥30	≥30
铜箔剥离强度  kN/m	1.2	1.3	1.1	1.5	0.9	1.6	1.1
								热膨胀系数  ppm/℃	42	38	39	38	40	48	56
吸水率          %	0.15	0.12	0.10	0.14	0.15	0.28	0.26
								阻燃性      UL94	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-1

从上述检测结果可以得知：本发明中的阻燃型覆铜板具有高耐热性、低热膨胀系数（CTE）、低吸水率、高阻燃特性。与现有技术相比不但不含卤素化合物，并降低了配方中的磷含量，从而改善覆铜板的吸水率及降低材料成本，同时达到阻燃性UL94 V-0级别，满足无卤环保要求。

Claims (5)

1.一种阻燃型热固性树脂组合物，包括热固性树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂，其特征在于：还包括无机晶须，所述无机晶须为碳酸镁晶须，以重量百分比计，无机晶须占热固性树脂组合物中固体含量的10～80%；所述热固性树脂选自环氧或改性环氧树脂、苯并恶嗪、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚、双马来酰亚胺树脂中的一种或几种的混合物；所述固化剂选自双氰胺、酚醛树脂、酸酐类化合物中的一种或几种的混合物；所述固化促进剂为咪唑类化合物；所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯或二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于：所述无机晶须的平均直径为0.5～5μm。

3.根据权利要求1所述的阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于：所述无机晶须的长度大于直径的10倍，并且小于100μm。

4.根据权利要求1所述的阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于：以重量百分比计，无机晶须占热固性树脂组合物中固体含量的30～60%。

5.一种阻燃型热固性树脂覆铜板，由粘结片和覆盖在粘结片两侧表面的铜箔经加热加压成形制得，其特征在于：所述粘结片为采用E玻璃纤维布浸渍权利要求1所述阻燃型热固性树脂组合物后经烘干制成的产物。