CN116460130A - 一种利用混合表面活性剂强化过硫酸盐氧化后土壤中多环芳烃缺氧微生物降解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多环芳烃(PAHs)污染土壤修复技术领域，具体涉及一种利用混合表面活性剂强化过硫酸盐(PS)氧化后土壤中PAHs缺氧微生物降解的方法。本发明采用PS化学氧化‑缺氧生物降解‑混合表面活性剂强化联合修复技术，适用于处于缺氧条件的受PAHs污染土壤，通过对污染土壤进行PS氧化，氧化后的土壤中残余PAHs以“慢”“极慢”等解吸组分形式存在，生物有效性更低，限制了其进一步生物降解，此时可再向土壤中添加表面活性剂。本发明采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)的混合表面活性剂，能够增强土壤中残余PAHs的解吸能力，提高其生物有效性，强化土著微生物缺氧降解土壤中的PAHs，使受污染土壤达到环境标准。
Description
技术领域
本发明属于PAHs污染土壤修复技术领域，具体涉及一种利用混合表面活性剂强化过硫酸盐氧化后土壤中多环芳烃缺氧微生物降解的方法。
背景技术
PAHs(Polycyclic aromatic hydrocarbons，英文简称PAHs，中文为多环芳烃)是分子中含有两个及两个以上苯环的碳氢化合物，是工业场地常见具有致癌、致畸和基因毒性的持久性有机污染物。化学氧化(如过硫酸盐氧化等)是常用的PAHs污染土壤修复技术，具有反应周期短、效率高且能够降解多种常见有机污染物等优点。化学氧化剂过硫酸盐(PS)因其在环境中存在时间长、适用pH范围广、氧化性强等优势被广泛应用于有机污染土壤修复领域。然而PAHs进入土壤后往往经历数年甚至数十年的“老化(aging)”过程，土壤中的PAHs通常以“快”、“慢”、“极慢”等解吸组分形式存在。由于易解吸组分易于氧化，氧化后土壤中的PAHs通常以“慢”和“极慢”解吸组分等形式存在。因此，单独使用PS氧化往往会存在PAHs氧化的“拖尾”现象，无法将土壤中PAHs含量降至修复标准以下。基于此，化学氧化和其他技术的联合应用日益受到重视因此。
化学氧化与微生物联合处理是一种能够更高效地去除土壤中PAHs的联合修复技术。已有研究表明有机污染物在好氧和缺氧条件下都会发生微生物降解。然而，由于缺氧条件下PAHs的降解速率比好氧条件下低，目前对PAHs化学氧化与好氧微生物联合降解的研究较多，与缺氧微生物联合降解的研究较少。但PAHs在土壤环境中迁移转化过程中不仅会污染表层土壤，还会逐渐渗透并积累至呈缺氧状态的深层土壤，并且实际污染场地常处于厌氧/缺氧环境的情况，因此将化学氧化和缺氧生物的联合降解应用到深层PAHs污染土壤修复中，具有重要的现实意义和应用价值。
在利用化学氧化-缺氧生物降解联合修复技术进一步提高PAHs的降解效率的同时，由于PAHs的高度亲脂-疏水性，在修复过程当中会遇到生物有效性低的问题。并且由于PS氧化后土壤中残留的PHC以“慢”“极慢”等解吸组分形式存在，生物有效性更低，限制了其进一步生物降解。在解决污染物生物有效性低的技术方案中，一个非常有前景的方法是使用表面活性剂来“动员”污染物。表面活性剂是具有表面活性的物质，具有亲水亲油性，由亲水的极性基团(头部)和疏水的非极性基团(尾部)构成，根据其来源可分类为合成表面活性剂或生物表面活性剂，根据亲水性头基类型，合成表面活性剂还分类为非离子、阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂。
表面活性剂去除土壤中PAHs污染物的两种主要机制是在低浓度下的动员作用和浓度超过其临界胶束浓度(CMC)时的增溶作用，前者提高了污染物在多孔介质中的迁移能力，后者增加了污染物的表观溶解度。在低浓度下，有机污染物会被表面活性剂单体包围，单体的聚集降低了油水界面界面张力，因此污染物倾向于分散在水相中，形成“水包油”乳状液。表面活性剂在低浓度下的动员作用降低了污染物运动和解吸的阻力，最终促进了污染物从土壤上的脱落。随着表面活性剂浓度的增加，超过CMC后，表面活性剂单体开始聚集形成称为胶束的自组装体，这时表面活性剂以单体和胶束的方式同时存在于溶液中，在表面活性剂胶束中，疏水基团处于胶束的内部形成疏水性内核，土壤中的疏水性有机污染物可进入其疏水中心而分散到液相中，提高了污染物从土壤上解析下来的效率。因此，通过表面活性剂亲水亲油性能可以有效地增大污染物的溶解度，从而达到去除污染物的目的。表面活性剂增溶的同时，还会被土壤基质吸附，导致污染物分配到固定的吸附表面活性剂中，从而增强了其在土壤上的吸附。
表面活性剂根据其来源分类为合成表面活性剂或生物表面活性剂。根据亲水性头基类型，合成表面活性剂还分类为非离子、阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂。非离子表面活性剂的亲水基团通常是聚氧乙烯，而疏水基团是各种结构的直链或支链烷烃，常见的非离子表面活性剂有Tween 80、Triton X-100、Brij 35等。阴离子表面活性剂的亲水基团可以在水中电离形成阳离子和两亲阴离子，即疏水尾部和带负电荷的亲水头部，阳离子通常是钠离子，阴离子通常是硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐等，常见的阴离子表面活性剂有SDS、SDBS、AES等。阴-非离子表面活性剂混合使用具有以下优点：1)阴离子表面活性剂可以降低非离子表面活性剂在土壤上的吸附，且非离子表面活性剂可有效弥补阴离子表面活性剂增溶能力小、易与钙、镁离子生成沉淀的缺点；2)阴-非离子表面活性剂可以形成混合胶束，降低了同类型表面活性剂之间的静电斥力和空间斥力,胶束更易形成，从而使混合表面活性剂的CMC值较单一表面活性剂有较大程度的降低。因此，可以利用混合表面活性剂有可能进一步提高有机污染物的生物可利用性，促进土著微生物对其降解，提高有机污染土壤的修复效率。
PS化学氧化-缺氧生物降解-表面活性剂强化联合修复技术的优势在于，先利用化学氧化较大程度的去除生物有效性高的部分污染物，可以降低污染物浓度，降低其对微生物的毒性；此外，硫酸根自由基会逐渐转变为硫酸根，作为电子受体可以进一步刺激微生物的生长繁殖，利于后续的缺氧生物降解；针对PS氧化后土壤中残留的以“慢”“极慢”等解吸组分形式存在的残留PAHs，在氧化后的土壤中加入混合表面活性剂，可以增强土壤中PAHs的解吸能力，提高其生物有效性。这项技术对于降低污染场地原位微生物修复工程施工难度和修复成本具有重要的现实意义和应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对PS化学氧化联合缺氧生物降解修复技术使用的局限性，针对PS氧化后土壤中残留的以“慢”“极慢”等解吸组分形式存在的残留PAHs，在氧化后的土壤中加入混合表面活性剂，可以增强土壤中PAHs的解吸能力，提高其生物有效性，提供一种利用混合表面活性剂强化过硫酸盐氧化后土壤中PAHs缺氧微生物降解的方法。本发明方法适用于处于缺氧条件的受污染土壤，在对PAHs污染土壤进行PS氧化的基础上，再向土壤中添加混合表面活性剂，强化土著微生物缺氧降解土壤中的PAHs污染物，使受污染土壤达到环境标准。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用混合表面活性剂强化过硫酸盐氧化后土壤中多环芳烃缺氧微生物降解的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)针对处于缺氧环境的受污染深层土壤，向其加入过硫酸盐溶液，使深层土壤达到饱和状态，并以活化后的过硫酸盐对深层土壤进行一定时间的氧化过程；
2)向经过氧化后的土壤中加入一定质量和浓度的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合表面活性剂溶液，使深层土壤达到饱和状态，增强PS氧化后土壤中残留PAHs的解吸能力，提高其生物有效性，以强化土著微生物对深层土壤中的PAHs的降解。
上述技术方案中，由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合表面活性剂溶液，可以在经过氧化后的土壤中，显著的强化土著微生物对深层土壤中的多环芳烃的降解。
具体的，步骤1)中：
受污染土壤为加油站、储油库或石油化工企业地块的土壤；
深层土壤为深度为大于2米的土壤，或受污染土壤的硬化层下的土壤，氧含量为低于1％。
具体的，步骤1)中：过硫酸盐溶液为过硫酸盐的水溶液，过硫酸盐的添加量不高于土壤质量的1％。
上述技术方案中，过高的过硫酸盐添加量不仅会导致PAHs去除率的提升较不明显，土著微生物的数量也有很大程度的下降。
具体的，步骤1)中：过硫酸盐的活化剂为土壤中的土著铁。
具体的，步骤1)中：氧化的时间为过硫酸盐全部转化为硫酸根为止。
具体的，步骤2)中：
阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；
非离子表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)；
混合表面活性剂的添加量不高于土壤质量的0.08％。
上述技术方案中：
处于缺氧条件的受PAHs污染土壤，通过对污染土壤进行PS氧化，PS氧化后的土壤中残余PAHs以“慢”“极慢”等解吸组分形式存在，生物有效性更低，限制了其进一步生物降解，此时可再向土壤中添加表面活性剂。常见的表面活性剂增效修复技术使用单一阴离子或非离子表面活性剂，单一阴离子表面活性剂会发生沉淀作用，非离子表面活性剂则易被土壤吸附。因此采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和非离子表面活性剂失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)的混合表面活性剂，既能减少表面活性剂在土壤表面的吸附，提高解吸效率，又能增强土壤中残余PAHs的解吸能力，提高其生物有效性，从而强化土著微生物缺氧降解土壤中的PAHs，使受污染土壤达到环境标准。原理可参考图5。
混合表面活性剂的添加量过高会导致微生物数量明显下降，过低会导致污染物增溶效果不明显。
混合表面活性剂的施加浓度过高会导致对所有环数的PAHs的缺氧生物降解均产生抑制作用，过低会导致对所有环数的PAHs的缺氧生物降解作用提升的不足；
具体的，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠与非离子表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚的质量比例为(1:3)～(1:1)。
上述技术方案中：两者比例过高会或过低都会导致PAHs的缺氧生物降解作用的不足。
优选的，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠与非离子表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚的质量比例为1:3。该比例为最佳比例。
附图说明
图1是过硫酸盐溶液氧化后土壤中PAHs残留含量。US为原土，SS为灭菌土，1％为添加1％(wt/wt)PS的实验组，CK为仅添加去离子水的对照组；
图2是不同浓度及比例表面活性剂对土壤中PAHs的增溶效果；
图3是不同含量表面活性剂处理组土壤中细菌总量定量分析结果。注：US代表污染原土，CK、CS、CY、YS分别代表只添加去离子水、电子受体、营养物质、同时添加电子受体和营养物质处理组；
图4是添加混合表面活性剂后土壤中不同环数PAHs保留率；
图5是本发明的原理图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明适用于修复处于缺氧环境的土壤，在待修复污染场地建立竖直向下的物料投加井，深度至处于缺氧环境的PAHs污染土壤区域，通过物料投加井向污染土壤中加入PS溶液至溶液达到饱和状态，对土壤中的PAHs污染物进行氧化。通过定期取样对土壤中的PAHs和过硫酸盐进行监测，待土壤中的过硫酸根离子在土著铁的活化下完成对PAHs氧化并完全转换为硫酸根离子后，PS的氧化阶段完成。待PS氧化完成后，利用物料投加井向污染土壤中加入混合表面活性剂溶液至溶液达到饱和状态，利用混合表面活性剂的作用强化土著微生物对污染土壤中PAHs的降解效果，直至通过检测到污染土壤中的PAHs浓度达到环境标准。
进一步的，本发明不仅适用于修复处于缺氧环境的深层土壤，还适用于因人工制造硬化层覆盖而处于缺氧环境的加油站、储油库、石油化工企业等地块水泥硬化层下的土壤。
本发明采用的氧化剂为土著铁活化的过硫酸盐，活化过硫酸盐具有良好的稳定性、半衰期远超其他药剂、pH适应范围广等优势。过硫酸盐的添加量不超过PAHs污染土壤重量的1％，氧化剂的以溶液形式进行投加至饱和状态。本发明的过硫酸盐氧化完成的标志为待修复区域中的过硫酸根离子全部转化为硫酸根离子为止。上述技术手段所具有的切实效果，已为现有技术所证实(Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)andthe response of indigenous bacteria in highly contaminated aged soil afterpersulfate oxidation，Yaling Gou,Qianyun Zhao,Sucai Yang,Hongqi Wang,PengweiQiao,Yun Song,Yanjun Cheng,Peizhong Li)。
本发明的混合表面活性剂为：阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和非离子表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)；混合表面活性剂的施加浓度为0～3000mg·L-1，如图2所示；两种表面活性剂的质量比例为SDBS:Tween 80＝1:3～1:1，最佳为1:3。混合表面活性剂对土著微生物缺氧降解土壤中PAHs的强化效果如附图3所示。
1、过硫酸盐氧化后土壤中PAHs残留含量试验
试验结果如图1所示。图1是PS氧化对土壤中不同环数及ΣPAHs(舍去萘和苊烯)的缺氧降解效果，其中US为污染原土、SS为经过灭菌后的污染原土30d缺氧培养后的数据、原土和灭菌组中的CK均为只加入去离子水的对照组30d缺氧培养后的数据、1％为加入1％质量浓度PS溶液的实验组30d缺氧培养后的数据。由图可知，30d缺氧培养后，原土对照组中ΣPAHs的降解率为7.63％(CK/US)，灭菌土对照组中ΣPAHs的降解率分别为0.76％(CK/SS)，证明单独利用缺氧微生物降解发挥了一定程度的降解作用；灭菌土实验组中ΣPAHs的降解率为22.22％(1％/SS)，证明单独利用化学氧化作用的降解效果优于单独利用缺氧微生物降解作用；原土实验组中ΣPAHs的降解率25.64％(1％/US)，高于灭菌土实验组，证明利用化学氧化联合缺氧微生物降解的效果更优。
2、不同浓度及比例表面活性剂对土壤中PAHs的增溶实验
使用经过PS缺氧氧化30d后的土样进行表面活性剂增溶实验。水土比1:1条件下，不同浓度及比例表面活性剂对土壤中PAHs的增溶效果如图2所示。
对照组仅有非常少的ΣPAHs被增溶出来，上清液中ΣPAHs含量为1.59mg·L-1。当使用低浓度(800mg·L-1)，SDBS:Tween80＝1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、1:0、0:1(w/w)的表面活性剂进行增溶时，上清液中ΣPAHs的浓度分别为11.12mg·L-1、9.19mg·L-1、7.10mg·L-1、5.40mg·L-1、4.56mg·L-1、3.47mg·L-1和3.86mg·L-1。当添加高浓度(3000mg·L-1)，SDBS:Tween80＝1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、1:0、0:1(w/w)进行增溶时，上清液中ΣPAHs的浓度分别为12.99mg·L-1、10.82mg·L-1、10.14mg·L-1、9.32mg·L-1、9.13mg·L-1、7.53mg·L-1和8.87mg·L-1。由此可见，相同混合比例下高浓度表面活性剂的增溶效果要好于低浓度的表面活性剂；对于相同浓度表面活性剂来说，增溶效果随着混合体系中非离子表面活性剂Tween80的比例增大而提升，但添加单一表面活性剂其增溶效果低于混合体系。
3、缺氧条件下表面活性剂对土壤中微生物丰度的影响实验
经过150天缺氧培养，不同类型表面活性剂处理组土壤样品中细菌总量如图3所示。第0天，土壤中细菌Log拷贝数为7.14。经过150天，各对照组(CK、CY、CS、YS)土壤中细菌总量分别增加了0.40、0.61、0.57、0.75个数量级。与YS对照组相比，添加低剂量(0.08％)表面活性剂处理组(Tween80、SDBS)土壤中细菌总量分别增加了0.41、0.01个数量级，添加剂量为0.30％表面活性剂处理组土壤中细菌总量分别减少了0.05、1.03个数量级，添加剂量为0.80％表面活性剂处理组土壤中细菌总量分别减少了0.49、1.09个数量级。因此适量表面活性剂的添加有助于微生物数量的增长，表面活性剂添加量过高会导致微生物数量明显下降，混合表面活性剂的添加量不高于土壤质量的0.08％。
4、PS氧化后表面活性剂强化PAHs缺氧生物降解实验土壤中不同环数PAHs保留率(％)试验
试验结果如图4所示。经PS氧化后并添加表面活性剂继续培养，CK(只加入去离子水的对照组)中三环、四环和五六环PAHs残留率分别为75.32％、76.91％和95.60％。添加低浓度(800mg·L-1)表面活性剂时，SDBS与Tween80质量比为1:3，1:2，1:1，2:1，3:1，1:0和0:1时，实验组土壤中三环PAHs残留率分别为52.53％、63.22％、61.55％、67.71％、69.84％、69.84％和61.76％；四环PAHs残留率分别为56.21％、62.05％、64.86％、66.70％、74.00％、69.37％和63.80％；五六环PAHs残留率分别为89.35％、90.13％、92.24％、91.73％、93.56％、94.83％和92.21％。可见添加低浓度表面活性剂时，对五六环的PAHs单体的降解效果最低，而对三四环单体的降解效果较好，且均表现为SDBS与Tween 80质量比为1:3的降解效果高于其他混合比。
添加浓度为3000mg·L-1，SDBS与Tween 80质量比为1:3，1:2，1:1，2:1，3:1，1:0和0:1时，实验组土壤中三环PAHs残留率分别为81.49％、85.95％、82.43％、88.16％、87.82％、84.80％和77.33％；四环PAHs残留率分别为84.53％、86.88％、80.06％、85.49％、90.63％、86.25％和83.27％；五六环PAHs残留率分别为95.63％、97.12％、97.73％、97.28％、98.03％、98.20％和96.80％，可见添加高浓度表面活性剂时，基本对所有环数的PAHs的缺氧生物降解均产生了抑制作用，且对3环PAHs的缺氧生物降解的抑制作用最为明显。
综上所述，低浓度的混合表面活性剂对PAHs的降解效果高于高浓度的混合表面活性剂，且SDBS与Tween 80质量比为1:3，1:2，1:1时对PAHs的降解效果够好，但降解效果最佳为SDBS与Tween 80质量比为1:3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种利用混合表面活性剂强化过硫酸盐氧化后土壤中PAHs缺氧微生物降解的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)针对处于缺氧环境的PAHs污染深层土壤，向其加入过硫酸盐溶液，使深层土壤达到饱和状态，并以活化后的过硫酸盐对深层土壤进行一定时间的氧化过程；
2)向经过氧化后的土壤中加入一定质量和浓度的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合表面活性剂溶液，使深层土壤达到饱和状态，增强PS氧化后土壤中残留PAHs的解吸能力，以强化土著微生物对深层土壤中的PAHs的降解。
2.根据权利要求1所述的利用混合表面活性剂强化过硫酸盐氧化后土壤中PAHs缺氧微生物降解的方法，其特征在于，步骤2)中：
阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
非离子表面活性剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚；
混合表面活性剂的添加量不高于土壤质量的0.08％。
3.根据权利要求2所述的利用混合表面活性剂强化过硫酸盐氧化后土壤中PAHs缺氧微生物降解的方法，其特征在于，步骤1)中：
受污染土壤为加油站、储油库或石油化工企业地块的土壤；
深层土壤为深度为大于2米的土壤，或工业场地水泥硬化层下的土壤，氧含量低于1％(V/V)。
4.根据权利要求2所述的利用混合表面活性剂强化过硫酸盐氧化后土壤中PAHs缺氧微生物降解的方法，其特征在于，步骤1)中：过硫酸盐溶液为过硫酸钠的水溶液，过硫酸钠的添加量不高于土壤质量的1％。
5.根据权利要求2所述的利用混合表面活性剂强化过硫酸盐氧化后土壤中PAHs缺氧微生物降解的方法，其特征在于，步骤1)中：过硫酸盐的活化剂为土壤中的土著铁。
6.根据权利要求2所述的利用混合表面活性剂强化过硫酸盐氧化后土壤中PAHs缺氧微生物降解的方法，其特征在于，步骤1)中：氧化的时间为过硫酸盐全部转化为硫酸根为止。
7.根据权利要求2至6所述的利用混合表面活性剂强化过硫酸盐氧化后土壤中PAHs缺氧微生物降解的方法，其特征在于：阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠与非离子表面活性剂失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚的质量比例为(1:3)～(1:1)，最佳比例为1:3。
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| CN117798181A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-04-02 | 同济大学 | 一种碱与表面活性剂活化降解土壤高浓度多环芳烃的方法 |
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