CN112680231A - 一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂及修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂，包括以下组分：复配表面活性剂微乳液、鼠李糖脂、过硫酸盐、生石灰；该药剂的使用方法是根据土壤的污染程度配制个组分的使用量，分别为轻度污染使用量、中度污染使用量和重度污染使用量。本发明的修复药剂绿色环保，且均为环保修复工程中常用药剂，易获得；污染物最终分解为CO2、H2O等无毒物质，目标污染物去除率高且对环境无二次污染；修复方法操作简便，修复时间短，成本低，安全性高，能够实现工程化应用。

Description

一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂及修复方法

技术领域

本发明涉及地下污染土壤修复技术领域，特别涉及一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂及修复方法。

背景技术

油气资源的开发利用带来了越来越多的环境问题，在石油的勘探、开采、运输和使用等过程中所产生的含油固体废弃物、含油废水及落地原油等污染物，对土壤造成了严重的污染。石油污染不仅会对土地功能造成影响，如改变土壤性质与结构、破坏微生物群落、影响植物生长等，同时会对人体及动物带来毒性危害，如多环芳烃会影响肝、肾等器官的正常功能，较大浓度的苯系物会引起恶心、眩晕等症状。由于石油类污染物会以溶解态、自由态、挥发态和吸附态等多种形态在地下土水环境中迁移、转化，大大增加了污染场地修复的难度，因此探索适用范围广、高效、经济、绿色的修复技术修复治理石油污染土壤及地下水是刻不容缓的。

近年来，化学氧化修复技术被越来越多的应用在石油烃、苯系物等有机污染场地的修复。常用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾、臭氧和过硫酸盐。过氧化氢经催化后产生OH·(E0＝2.80V)，能够快速与大多数的烯烃、芳香烃等有机物反应，但过氧化氢自身稳定性较差，在地下环境中极易分解，工程应用消耗量过大；高锰酸盐(MnO₄ ^-，E0＝1.70V)能够去除TCE等DNPAL污染物，但随着反应进行，生成的MnO₂会堵塞土壤孔隙，降低药剂传输能力及反应速率；臭氧(O₃，E0＝2.10V)自身可以氧化分解碳碳双键，或反应生成OH·氧化有机物，但臭氧溶解度低(5-30mg/L)，在土壤中的传质受限导致无法与污染物充分接触并反应，实际工程应用较少；相比而言，过硫酸盐(S₂O₈ ^2-，E0＝2.01V)经活化后生成具有强氧化性的SO₄ ^-·(E0＝2.60V)，此外在活化过程中还伴随有OH·、超氧离子、过氧离子等自由基的生成，降低了氧化剂对污染物的选择性，能够降解绝大部分有机污染物及部分难降解有机物。此外，过硫酸盐具有较好的溶解性和稳定性，半衰期长，能够在地下环境中充分、长效的与有机污染物发生反应，达到持续降解污染物的目的，且生成的最终产物对环境无害，药剂成本相对低廉，因此被广泛应用于土壤及地下水有机污染的修复工程中。

近年来，过硫酸盐氧化已被用于降解各种污染物，如氯化乙烯、氯化乙烷、氯苯酚、双酚A、多环芳烃、汽油组分、汽油添加剂和许多挥发性有机化合物。但有较少关于高分子量石油烃或老化石油类污染土壤修复的研究。目前，大多数研究所用污染土壤为实验室复配得到，而实际污染场地情况往往较为复杂，污染土壤长期暴露在环境中并发生着一系列物理、化学反应，使土壤中污染物成分更加复杂、与土壤结合的更加紧密，修复难度也大大增加。此外，随着越来越多的工业企业关停、搬迁及原址场地再开发利用，因此，有必要针对老化石油类污染土壤修复技术及工艺参数进行优化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂及修复方法，该修复药剂针对不同污染浓度提供不同配比，节约药剂用量，降低工程成本且对环境无二次污染，该修复方法操作简便、修复周期短，且能满足工程化应用。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂，包括以下组分：复配表面活性剂微乳液、鼠李糖脂、过硫酸盐、生石灰。

进一步地，所述复配表面活性剂微乳液由SDS(十二烷基硫酸钠)、硅酸钠、乙醇形成的复配微乳液；所述过硫酸盐包括过硫酸钾和/或过硫酸钠；所述污染土壤中污染物主要为石油烃、苯系物。

进一步地，所述SDS的质量分数为0.2％-0.5％，硅酸钠的浓度为0.5mol/L，乙醇的质量分数为0.1％-0.2％。

一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂的使用方法，根据土壤的污染程度配制个组分的使用量，分别为轻度污染使用量、中度污染使用量和重度污染使用量。

进一步地，所述轻度污染使用量为：所述复配表面活性剂微乳液添加量1％，所述鼠李糖脂浓度为0.1％，添加量为0.5％，所述过硫酸盐添加量为污染土壤质量的1％，所述生石灰添加量为污染土壤质量的5％-10％。

进一步地，所述中度污染使用量为：所述复配表面活性剂微乳液添加量2％，所述鼠李糖脂浓度为0.1％，添加量为1％，所述过硫酸盐添加量为污染土壤质量的2％，所述生石灰添加量为污染土壤质量的10％-15％。

进一步地，所述中度污染使用量为：所述复配表面活性剂微乳液添加量3％，所述鼠李糖脂浓度为0.1％，添加量为2％，所述过硫酸盐添加量为污染土壤质量的3％，所述生石灰添加量为污染土壤质量的10％-20％。

其中，SDS为粉末状，优级纯，活性物含量≥95％；硅酸钠为工业级，优等品，可溶固体≥99％；乙醇为工业用95％乙醇，优等品，乙醇含量≥96％；鼠李糖脂为工业级，含量≥80％；过硫酸盐为工业级过硫酸钾和/或工业级过硫酸钠，优级纯，含量≥99％；生石灰为工业氧化钙I级，氧化钙含量≥92％。

一种用于修复老化含油废水污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

(1)将待修复的污染土壤清挖并转运至处置车间；

(2)对污染土壤进行筛分，去除杂物后进行破碎，破碎后粒径小于30mm；

(3)向破碎后的污染土壤中投加复配表面活性剂微乳液，并用翻抛机或旋耕机/ALLU斗对污染土壤充分搅拌、混匀；

(4)向投加复配表面活性剂微乳液后的污染土壤表面喷洒鼠李糖脂溶液和水，使污染土壤含水率为50％-60％，静置养护1天，利用药剂将老化含油废水污染土壤固相颗粒表面难降解、吸附强的污染物转移至液相；

(5)向养护后的污染土壤中加入生石灰，并用翻抛机/ALLU斗混匀，使污染土壤含水率为25％-30％；

(6)向投加生石灰后的污染土壤中加入过硫酸盐溶液和水，使污染土壤含水率为40％-50％，静置养护3-5天，利用过硫酸盐活化产生的SO₄ ^-·、OH·等强氧化自由基将污染物氧化分解，降低污染物浓度至安全值。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明针对长期被石油烃、苯系物污染的老化污染土壤具有污染物、去除彻底无拖尾、反弹、污染物降解率高、无二次环境污染等优势。

2、本发明在单纯的活化过硫酸盐氧化和/或芬顿氧化等化学氧化修复的基础上，增加了污染物脱附药剂，利用复配表面活性剂微乳液和鼠李糖脂将强烈吸附在土壤胶体及土壤颗粒表面的污染物解析至溶液中，有利于污染物的彻底去除。SDS和鼠李糖脂均为易生物降解药剂，对环境友好无害，并且鼠李糖脂的加入有利于激活老化土壤中土著微生物，对污染物起到一定降解作用。

3、本发明采用活化过硫酸盐氧化法，加入生石灰后，一方面生石灰遇水放出大量热，对过硫酸盐进行热活化，另一方面能够升高土壤pH，对过硫酸盐进行碱活化，在热、碱双重活化的条件下，体系中存在多种、大量的如SO₄ ^-·、OH·、HO₂ ^-、O₂ ^-·等强氧化自由基，能够高效、快速、彻底的将绝大多数有机污染物最终分解为水和二氧化碳等无毒无害物质，且随着反应的进行，土壤中多余的OH^-能够与生成的H+进行中和，反应结束后对土壤pH不造成影响。

4、本发明中修复药剂的来源广，均为常见的生物、化工等原材料，且被广泛应用于污染土壤、污水等环境治理修复工程。

5、本发明中修复药剂便于采购、运输、储存，修复方法便于操作、所用机械设备少、施工过程安全，能够很好的在实际工程中推广应用。

附图说明

图1是污染土壤经过实施例1、对比例1、对比例2治理前后TPH污染浓度的对比图；

图2是污染土壤经过实施例1、对比例1、对比例2治理前后间&对二甲苯污染浓度的对比图；

图3是污染土壤经过实施例2、对比例3、对比例4治理前后TPH污染浓度的对比图；

图4是污染土壤经过实施例2、对比例3、对比例4治理前后间&对二甲苯污染浓度的对比图；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。

本发明公开了一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂，包括以下组分：复配表面活性剂微乳液、鼠李糖脂、过硫酸盐、生石灰；其中复配表面活性剂微乳液由SDS(十二烷基硫酸钠)、硅酸钠、乙醇形成的复配微乳液；所述过硫酸盐包括过硫酸钾和/或过硫酸钠；污染土壤中污染物主要为石油烃、苯系物；SDS的质量分数为0.2％-0.5％，硅酸钠的浓度为0.5mol/L，乙醇的质量分数为0.1％-0.2％。

其中，SDS为粉末状，优级纯，活性物含量≥95％；硅酸钠为工业级，优等品，可溶固体≥99％；乙醇为工业用95％乙醇，优等品，乙醇含量≥96％；鼠李糖脂为工业级，含量≥80％；过硫酸盐为工业级过硫酸钾和/或工业级过硫酸钠，优级纯，含量≥99％；生石灰为工业氧化钙I级，氧化钙含量≥92％。

该修复药剂的使用方法是：针对轻度老化含油废水污染土壤，复配表面活性剂微乳液添加量1％，鼠李糖脂浓度为0.1％(质量分数)，添加量0.5％，过硫酸盐添加量为污染土壤质量的1％，生石灰添加量为污染土壤质量的5％～10％；针对中度老化含油废水污染土壤，复配表面活性剂微乳液添加量2％，鼠李糖脂浓度为0.1％(质量分数)，添加量1％，过硫酸盐添加量为污染土壤质量的2％，生石灰添加量为污染土壤质量的10％-15％；针对重度老化含油废水污染土壤，复配表面活性剂微乳液添加量3％，鼠李糖脂浓度为0.1％(质量分数)，添加量2％，过硫酸盐添加量为污染土壤质量的3％，生石灰添加量为污染土壤质量的10％-20％。

使用这种药剂的修复方法如下：

(1)将待修复的污染土壤清挖并转运至处置车间；

(2)对污染土壤进行筛分，去除杂物后进行破碎，破碎后粒径小于30mm；

(3)向破碎后的污染土壤中投加复配表面活性剂微乳液，并用翻抛机/旋耕机/ALLU斗对污染土壤充分搅拌、混匀；

(4)向投加复配表面活性剂微乳液后的污染土壤表面喷洒鼠李糖脂溶液和水，使污染土壤含水率为50％-60％，静置养护1天，利用药剂将老化含油废水污染土壤固相颗粒表面难降解、吸附强的污染物转移至液相；

(5)向养护后的污染土壤中加入生石灰，并用翻抛机/ALLU斗混匀，使污染土壤含水率为25％-30％；

(6)向投加生石灰后的污染土壤中加入过硫酸盐溶液和水，使污染土壤含水率为40％-50％，静置养护3-5天，利用过硫酸盐活化产生的SO₄ ^-·、OH·等强氧化自由基将污染物氧化分解，降低污染物浓度至安全值。

实施例1

污染土壤为山东省某老化含油废水污染场地土壤，污染物为石油烃和间&对二甲苯。根据场地调查结果分别清挖轻、中、重度污染土壤并运送至土壤处置车间，轻、中、重度污染土壤总石油烃采用《土壤和沉积物石油烃(C10-C40)的测定气相色谱法》(HJ 1021-2019)进行检测，TPH浓度分别为：635mg/kg、2062mg/kg、3891mg/kg。间&对二甲苯采用《土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》(HJ 605-2011)进行检测，浓度分别为21.5mg/kg、68.6mg/kg、138mg/kg。污染土壤首先采用机械设备去除杂物并将土壤破碎至直径30mm，随后分别向轻、中、重度污染土壤中添加1％、2％、3％复配表面活性剂微乳液，采用翻抛机混合均匀后分别向轻、中、重度污染土壤表面喷洒0.5％、1％、2％浓度为0.1％的鼠李糖脂溶液，根据土壤含水率情况用水调节含水率至50％～60％，养护1天，养护结束后分别向轻、中、重度污染土壤中添加6％、10％、15％生石灰，采用旋耕机混匀后向土壤中加入1％、2％、3％的过硫酸钠，根据土壤含水率情况用水调节含水率至40％～50％，养护5天。污染物降解情况如表1所示。

表1实例1不同污染程度土壤污染物去除率

实施例2

污染土壤为甘肃省某石油化工污染场地土壤，污染物为石油烃、苯系物(苯和乙苯)。轻、中、重度污染土壤TPH浓度分别为：4600mg/kg、5830mg/kg、7120mg/kg，苯系物浓度分别为：20.6mg/kg、55.1mg/kg、75.2mg/kg。该实例中轻、中、重度污染土壤中复配表面活性剂微乳液添加量分别为1％、2％、3％，鼠李糖脂(浓度0.1％)添加量分别为0.5％、1％、2％，生石灰添加量分别为5％、10％、15％，过硫酸钠添加量分别为1％、2％、3％，其他参数与操作与实例1相同。污染物降解情况如表2所示。

表2实例2不同污染程度土壤污染物去除率

污染程度	轻度污染	中度污染	重度污染
				TPH去除率	59.6％	38.8％	42.3％
苯系物去除率	70.4％	61.3％	47.3％

对比例1

污染土壤为山东省某老化含油废水污染场地土壤(同实例1)，污染物为石油烃和间&对二甲苯。取中度污染土壤，投加10％生石灰和2％的过硫酸钠，其他参数与操作与实例1相同。污染物降解情况如表3所示。

表3对比例1不同污染程度土壤污染物去除率

对比例2

污染土壤为山东省某老化含油废水污染场地土壤(同实例1)，污染物为石油烃和间&对二甲苯。取中度污染土壤，投加2％复配表面活性剂微乳液、1％鼠李糖脂溶液(浓度0.1％)和2％的过硫酸钠，其他参数与操作与实例1相同。污染物降解情况如表4所示。

表4对比例2不同污染程度土壤污染物去除率

对比例3

污染土壤为甘肃省某石油化工污染场地土壤(同实例2)，污染物为石油烃、苯系物(苯和乙苯)。取中度污染土壤，投加10％生石灰和2％的过硫酸钠，其他参数与操作与实例1相同。污染物降解情况如表5所示。

表5对比例3不同污染程度土壤污染物去除率

污染程度	轻度污染	中度污染	重度污染
				TPH去除率	31.7％	17.2％	15.0％
苯系物去除率	48.5％	27.2％	26.2％

对比例4

污染土壤为甘肃省某石油化工污染场地土壤(同实例2)，污染物为石油烃、苯系物(苯和乙苯)。取中度污染土壤，投加2％复配表面活性剂微乳液(浓度0.2％)、1％鼠李糖脂溶液(浓度0.1％)和2％的过硫酸钠，其他参数与操作与实例1相同。污染物降解情况如表6所示。

表6对比例4不同污染程度土壤污染物去除率

其中，图1是污染土壤经过实施例1、对比例1、对比例2治理前后TPH污染浓度的对比图；图2是污染土壤经过实施例1、对比例1、对比例2治理前后间&对二甲苯污染浓度的对比图；图3是污染土壤经过实施例2、对比例3、对比例4治理前后TPH污染浓度的对比图；图4是污染土壤经过实施例2、对比例3、对比例4治理前后间&对二甲苯污染浓度的对比图，由图中可知，采用本发明的修复药剂及修复方法进行污染土壤修复的效果优于对比例中的修复效果。

由上述结果表明：通过现场两组工程实例结果可知，相比于不投加活化剂(生石灰)或不投加复配表面活性剂微乳液的对比例，本发明采用复配表面活性剂微乳液和活化过硫酸盐氧化法处理不同浓度梯度的老化石油类污染土壤；轻、中、重度污染土壤总石油烃最佳去除率分别可达到75.1％、67.5％、73.9％，苯系物最佳去除率分别可达到74.0％、62.8％、57.8％；本发明修复效果显著，污染物分解彻底，修复时间短，成本低，无二次环境污染；本发明中修复药剂的来源广，均为常见的生物、化工等原材料，且被广泛应用于污染土壤、污水等环境治理修复工程。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂，其特征在于，包括以下组分：复配表面活性剂微乳液、鼠李糖脂、过硫酸盐、生石灰。

2.根据权利要求1所述的一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述复配表面活性剂微乳液由SDS(十二烷基硫酸钠)、硅酸钠、乙醇形成的复配微乳液；所述过硫酸盐包括过硫酸钾和/或过硫酸钠；所述污染土壤中污染物主要为石油烃、苯系物。

3.根据权利要求2所述的一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述SDS的质量分数为0.2％-0.5％，硅酸钠的浓度为0.5mol/L，乙醇的质量分数为0.1％-0.2％。

4.一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂的使用方法，其特征在于，根据土壤的污染程度配制个组分的使用量，分别为轻度污染使用量、中度污染使用量和重度污染使用量。

5.根据权利要求4所述的一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述轻度污染使用量为：所述复配表面活性剂微乳液添加量1％，所述鼠李糖脂浓度为0.1％，添加量为0.5％，所述过硫酸盐添加量为污染土壤质量的1％，所述生石灰添加量为污染土壤质量的5％-10％。

6.根据权利要求4所述的一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述中度污染使用量为：所述复配表面活性剂微乳液添加量2％，所述鼠李糖脂浓度为0.1％，添加量为1％，所述过硫酸盐添加量为污染土壤质量的2％，所述生石灰添加量为污染土壤质量的10％-15％。

7.根据权利要求4所述的一种用于修复老化石油类污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述中度污染使用量为：所述复配表面活性剂微乳液添加量3％，所述鼠李糖脂浓度为0.1％，添加量为2％，所述过硫酸盐添加量为污染土壤质量的3％，所述生石灰添加量为污染土壤质量的10％-20％。

8.一种如权利要求1-3中任一项所述的修复药剂的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将待修复的污染土壤清挖并转运至处置车间；

(2)对污染土壤进行筛分，去除杂物后进行破碎，破碎后粒径小于30mm；

(3)向破碎后的污染土壤中投加复配表面活性剂微乳液，并用翻抛机或旋耕机对污染土壤充分搅拌、混匀；

(4)向投加复配表面活性剂微乳液后的污染土壤表面喷洒鼠李糖脂溶液和水，使污染土壤含水率为50％-60％，静置养护1天，利用药剂将老化含油废水污染土壤固相颗粒表面难降解、吸附强的污染物转移至液相；

(5)向养护后的污染土壤中加入生石灰，并用翻抛机或ALLU斗混匀，使污染土壤含水率为25％-30％；

(6)向投加生石灰后的污染土壤中加入过硫酸盐溶液和水，使污染土壤含水率为40％-50％，静置养护3-5天，利用过硫酸盐活化产生的SO₄ ^-·、OH·等强氧化自由基将污染物氧化分解，降低污染物浓度至安全值。

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