CN116444266B - 一种Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基介电陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基介电陶瓷的制备方法，属于介电陶瓷制备技术领域。本发明所述方法按照设计的化学计量比分别称量BaCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2、Bi2O3、ZnO；采用湿法球磨混合均匀，经过干燥、预烧、二次球磨、研磨、过筛得到均匀的粉体；将粉末压制成型，然后进行烧结得到介电陶瓷。本发明所述方法在锆钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3,BSTZ)中加入锌锆酸铋(Bi(Zr0.5Zn0.5)O3,BZZ)，可以将BSTZ陶瓷的烧结温度从1500℃降低至0.85BSTZ‑0.15BZZ陶瓷的1250℃，有利于节约烧结成本；随着BZZ的加入，样品的介电常数在‑100～350℃温度范围内保持稳定，容温系数(ΔC/C25℃)满足≤±15％，拓宽了该无铅介电陶瓷的使用温度范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基介电陶瓷的制备方法，属于介电陶瓷材料制备技术领域。
背景技术
电容器是电子电路的重要器件，近年来电子工业的快速发展对电容器材料提出了更高的要求。目前，陶瓷类电介质电容器材料，由于其具有高的介电常数和温度稳定性，被广泛应用于高温高压环境下的陶瓷电容器等领域。在汽车电子、油井勘探等环境中使用的高温陶瓷电容器，要求陶瓷电容器具有稳定的介电常数和低的介电损耗。美国电子陶瓷协会制定的EIAX9R型高温陶瓷电容器最高使用温度为200℃；然而，这个使用温度还是不能够满足油井勘探等极端环境下使用，所以开发出工作温度超过200℃的陶瓷电容器材料是非常必要的。
锆钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3,BSTZ)是一种优质的介电陶瓷材料，具有介电常数高、介电损耗小等优势，但其烧结温度达到1500℃，烧结难度大；同时其使用温度也在较窄的温度区间(11～44℃)。因此，在BSTZ中加入低熔点组分Bi(Zn0.5Zr0.5)O3(BZZ)，有助于降低BSTZ的烧结温度，降低烧结成本；此外，加入BZZ还有助于提高BSTZ基陶瓷的介电常数温度稳定性，拓展其使用温度范围，扩宽BSTZ陶瓷的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基介电陶瓷的制备方法，在锆钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3,BSTZ)基体中添加锌锆酸铋(Bi(Zr0.5Zn0.5)O3,BZZ)，其化学组成为：(1-x)Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-xBi(Zr0.5Zn0.5)O3，其中x＝0.05～0.15，加入锌锆酸铋后可显著降低锆钛酸锶钡基陶瓷的烧结温度，具体包括以下步骤：
(1)按照Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3化学计量比称取BaCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2，然后进行一次球磨，烘干后于1300～1350℃煅烧3～4小时合成得到BSTZ粉体。
(2)按照Bi(Zn0.5Zr0.5)O3化学计量比称量Bi2O3、ZrO2、ZnO，然后进行球磨，烘干后于750～850℃煅烧3～4小时，合成得到BZZ粉体。
(4)将步骤(1)和步骤(2)得到的粉体分别研磨、过筛；按照(1-x)Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-xBi(Zn0.5Zr0.5)O3的化学计量比分别称量BSTZ粉体和BZZ粉体，再进行二次球磨；球磨参数与一次球磨参数相同。
(4)将混合的粉末烘干后加入5wt％的聚乙烯醇(PVA)并分散均匀，之后将粉末在模具中进行压制，于1250～1400℃烧结得到添加Bi(Zr0.5Zn0.5)O3的Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3介电陶瓷材料。
优选的，本发明步骤(1)和(2)中混合球磨中以无水乙醇和氧化锆小球作为球磨介质，无水乙醇、氧化锆小球和原料的质量比为(4～5):(4～5):1，其中，球磨转速为300～400转/分钟，球磨时间为16～18小时。
优选的，本发明所述球磨完成后烘干条件为：将湿料取出在80～100℃烘干10～12小时。
优选的，本发明步骤(3)中所述的过筛是过60～120目筛。
优选的，本发明步骤(4)中压制成型的条件为：150～200MPa单轴压力下保压6～10min。
优选的，本发明步骤(4)中烧结条件为：采用埋粉烧的方式，在试样周围敷设一层与样品相同成分的陶瓷前驱体粉末，以5～6℃/min的升温速率加热至600℃，除去样品中的PVA，接着升温至各组样品的烧结温度1250～1400℃保温3～4小时，冷却降温后得到该(1-x)Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-xBi(Zn0.5Zr0.5)O3介电陶瓷。
本发明的原理：锆钛酸锶钡(BSTZ)的烧结温度达到1500℃，烧结难度大；因此，在Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3中加入Bi(Zn0.5Zr0.5)O3(BZZ)，将Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3的烧结温度降低到1250℃左右，同时，BSTZ的介电常数仅在11～44℃范围保持稳定，加入BZZ后，制备的(1-x)BSTZ-xBZZ陶瓷的介电常数在-100～350℃温度内表现出温度稳定性，满足容温变化率(∣ΔC/C25℃∣≤15％)；本发明通过加入BZZ来改善Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3的烧结性能与介电性能。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的(1-x)Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-xBi(Zn0.5Zr0.5)O3(x＝0.05,0.10,0.15)介电陶瓷，随着Bi(Zn0.5Zr0.5)O3的加入，样品的烧结温度从0.95Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-0.05Bi(Zn0.5Zr0.5)O3样品的1400℃下降至0.85Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-0.15Bi(Zn0.5Zr0.5)O3样品的1250℃，和锆钛酸锶钡(BSTZ)的烧结温度达到1500℃相比，降低了烧结问题，烧结温度的降低可以节约烧结成本。
(2)本发明制备的添加锌锆酸铋的锆钛酸锶钡基((1-x)Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-xBi(Zn0.5Zr0.5)O3)陶瓷，其介电常数在(-100～350℃)范围内保持稳定，满足容温变化率≤±15％(∣ΔC/C25℃∣≤15％)；(1-x)BSTZ-xBZZ(x≤0.15)陶瓷有望应用于高温陶瓷电容器领域。
附图说明
图1为添加锌锆酸铋的锆钛酸锶钡基介电陶瓷烧结后的XRD图谱。
图2为添加锌锆酸铋的锆钛酸锶钡基介电陶瓷烧结后表面形貌图，其中，a、b、c分别对应实施例1、实施例2和实施例3。
图3为添加锌锆酸铋的锆钛酸锶钡基介电陶瓷的电滞回线，其中，a、b、c分别对应实施例1、实施例2和实施例3。
图4为添加锌锆酸铋的锆钛酸锶钡基介电陶瓷的介电温谱，其中，a、b、c分别对应实施例1、实施例2和实施例3。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种添加锌锆酸铋的锆钛酸锶钡基介电陶瓷0.95Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-0.05Bi(Zn0.5Zr0.5)O3(简写0.95BSTZ-0.05BZZ)的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3的化学计量比称取BaCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2，然后进行球磨，以无水乙醇和氧化锆小球作为球磨介质，无水乙醇、氧化锆小球和原料的质量比为4:4:1，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为16小时，球磨完成后将湿料取出在80℃烘干10小时，烘干后于1300℃煅烧4小时，合成得到BSTZ粉体。
(2)按照Bi(Zr0.5Zn0.5)O3的化学计量比称量Bi2O3、ZrO2、ZnO，然后进行球磨，以无水乙醇和氧化锆小球作为球磨介质，无水乙醇、氧化锆小球和原料的质量比为4:4:1，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为16小时，球磨完成后将湿料取出在80℃烘干10小时，烘干后于800℃煅烧3.5小时，合成得到BZZ粉体。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的粉体分别研磨、过60目筛；按0.95Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-0.05Bi(Zn0.5Zr0.5)O3化学计量比分别称量BSTZ、BZZ，加入无水乙醇和氧化锆小球进行二次球磨；无水乙醇、氧化锆小球和混料的质量比为4:4:1，在行星式球磨机中球磨16小时得到混合均匀的湿料，将湿料取出后在80℃干燥箱烘干16小时。
(4)将混合均匀的干粉研磨后，过120目筛，加入5wt％PVA，接着在150MPa单轴压力下保压6min将粉末压成直径16mm、厚度1.6mm的陶瓷圆片。
(5)将陶瓷圆片置于刚玉坩埚后，四周敷设一层成分相同的干粉，在空气气氛下，以5°/分钟升温到600℃保温2小时，排去样品中PVA，接着升温至1400℃保温4小时，后随炉冷却，得到0.95BSTZ-0.05BZZ陶瓷。
实施例2
一种添加锌锆酸铋的锆钛酸锶钡基介电陶瓷0.90Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-0.10Bi(Zn0.5Zr0.5)O3(0.90BSTZ-0.10BZZ)的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3的化学计量比称取BaCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2，然后进行球磨，以无水乙醇和氧化锆小球作为球磨介质，无水乙醇、氧化锆小球和原料的质量比为4:5:1，球磨转速为400转/分钟，球磨时间为12小时，球磨完成后将湿料取出在100℃烘干10小时，烘干后于1350℃煅烧3小时，合成得到BSTZ粉体。
(2)按照Bi(Zr0.5Zn0.5)O3的化学计量比称量Bi2O3、ZrO2、ZnO，然后进行球磨，以无水乙醇和氧化锆小球作为球磨介质，无水乙醇、氧化锆小球和原料的质量比为4:5:1，球磨转速为400转/分钟，球磨时间为12小时，球磨完成后将湿料取出在100℃烘干10小时，烘干后于750℃煅烧4小时，合成得到BZZ粉体。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的粉体分别研磨、过120目筛；按0.90Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-0.10Bi(Zn0.5Zr0.5)O3化学式计量比分别称量BSTZ、BLT，加入无水乙醇和氧化锆小球进行二次球磨；无水乙醇、氧化锆小球和混料的质量比为4:5:1，在行星式球磨机中球磨12小时得到混合均匀的湿料；将湿料取出后在90℃干燥箱烘干12小时。
(4)将混合均匀的干粉研磨后，过120目筛，加入5wt％PVA，接着在200MPa单轴压力下保压10min将粉末压成直径16mm、厚度1.6mm的陶瓷圆片。
(5)将陶瓷圆片置于刚玉坩埚后，四周敷设一层成分相同的干粉，在空气气氛下，以5°/分钟升温到600℃保温2小时，排去样品中PVA，接着升温至1340℃保温4小时，后随炉冷却，得到0.90BSTZ-0.10BZZ陶瓷。
实施例3
一种添加锌锆酸铋的锆钛酸锶钡基介电陶瓷0.85Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-0.15Bi(Zn0.5Zr0.5)O3(0.85BSTZ-0.15BZZ)的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3的化学计量比称取BaCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2，然后进行球磨，以无水乙醇和氧化锆小球作为球磨介质，无水乙醇、氧化锆小球和原料的质量比为5:4:1，球磨转速为350转/分钟，球磨时间为14小时，球磨完成后将湿料取出在90℃烘干11小时，烘干后于1350℃煅烧3.5小时，合成得到BSTZ粉体。
(2)按照Bi(Zr0.5Zn0.5)O3的化学计量比称量Bi2O3、ZrO2、ZnO，然后进行球磨，以无水乙醇和氧化锆小球作为球磨介质，无水乙醇、氧化锆小球和原料的质量比为5:4:1，球磨转速为350转/分钟，球磨时间为14小时，球磨完成后将湿料取出在90℃烘干11小时，球磨完成后将湿料取出在100℃烘干10小时，烘干后于850℃煅烧3小时，合成得到BZZ粉体。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的粉体分别研磨、过60～120目筛；按0.85Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-0.15Bi(Zn0.5Zr0.5)O3化学式计量比分别称量Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3和Bi(Zn0.5Zr0.5)O3，加入无水乙醇和氧化锆小球进行二次球磨；无水乙醇、氧化锆小球和混料的质量比为4:4:1，在行星式球磨机中球磨16小时得到混合均匀的湿料；湿料取出后在90℃干燥箱烘干12小时。
(4)将混合均匀的干粉研磨后，过120目筛，加入5wt％PVA，接着在180MPa单轴压力下保压8min将粉末压成直径16mm，厚度1.6mm的陶瓷圆片。
(5)将陶瓷圆片置于刚玉坩埚后，四周敷设一层成分相同的干粉，在空气气氛下，以5°/分钟升温到600℃保温2小时，排去样品中PVA，接着升温至1250℃保温4小时，后随炉冷却，得到0.85BSTZ-0.15BZZ陶瓷。
结果分析：
图1为实施例1～3三组样品常规烧结后的XRD图谱；由图1可以看出，所有实施例均为赝立方相钙钛矿结构。
图2(a～c)分别为实施例1～3三组样品常规烧结后的表面形貌图；由图2可以看出，四组样品的晶粒晶界清晰明显，表面存在少量的气孔。
图3(a～c)分别为实施例1～3三组样品在常温下、10Hz条件下测试的电滞回线图；由图3可以看出，三组实施例的饱和极化对应的电场强度均超过120kV/cm，其中，0.95BSTZ-0.05BZZ的电场强度达到150kV/cm。
图4(a～c)分别为实施例1～3三组样品在对样品表面进行打磨，涂敷银浆烧制成银电极后测试的介电温谱图；其中，图4(c)中，0.85BSTZ-0.15BZZ样品的介电常数在测试温度内、100kHz下表现出较好的稳定性，介电常数在176～199范围波动。
表1三组样品在100kHz下以25℃和150℃为基准温度时的容温变化率
| 化学组成 | |ΔC/C25℃|≤15％ | |ΔC/C150℃|≤15％ |
| BSTZ | 11～44℃ | 120～192℃ |
| 0.95BSTZ-0.05BZZ | -87～190℃ | -66～207℃ |
| 0.90BSTZ-0.10BZZ | -100～150℃ | -14～350℃ |
| 0.85BSTZ-0.15BZZ | -100～253℃ | -100～350℃ |
计算公式为：
式子中，CT表示样品在温度T时的电容量，C25℃为样品在25℃时的电容量，单位为F，C150℃为样品在150℃时的电容量。
由表1可以看出，以25℃为基准工作温度时，BSTZ样品仅在11～44℃温度范围内的容温变化率满足TCC25℃≤±15％，当加入BZZ后样品的使用温度区间得到极大提升。0.95BSTZ-0.05BZZ样品在-87～190℃温度范围内的容温变化率满足TCC25℃≤±15％，当x＝0.15时，0.85BSTZ-0.15BZZ样品的容温系数在-87～190℃温度满足TCC25℃≤±15％，这个温度范围满足电子工业联盟(EIA)X9R的陶瓷电容器标准(-55℃至200℃)。
以150℃为基准工作温度时，BSTZ样品在较窄的温度范围内(120～192℃)的容温变化率满足TCC25℃≤±15％；而0.95BSTZ-0.05BZZ样品在-66～207℃温度范围内的容温变化率满足TCC25℃≤±15％，当BZZ含量继续增加，样品的工作温度可以达到最高测试温度350℃，具体是，0.90BSTZ-0.10BZZ和0.85BSTZ-0.15BZZ样品分别在-14～350℃与-100～350℃温度范围内的容温变化率满足TCC150℃≤±15％，超过了X9R型陶瓷电容器的使用温度，表现出优异的高温介电常数稳定性。
Claims (9)
1.一种Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基介电陶瓷的制备方法，其特征在于：在Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基体中添加Bi(Zr0.5Zn0.5)O3，其化学组成为：(1-x)Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-xBi(Zr0.5Zn0.5)O3，其中x＝0.05～0.15，具体包括以下步骤：
(1)按照Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3的化学计量比称取BaCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2，然后进行球磨，烘干后进行煅烧得到BSTZ粉体；
(2)按照Bi(Zr0.5Zn0.5)O3的化学计量比称量Bi2O3、ZrO2、ZnO，然后进行球磨，烘干后烘干进行煅烧得到BZZ粉体；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的粉体分别研磨、过筛；按照(1-x)Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3-xBi(Zr0.5Zn0.5)O3的化学计量比分别称量BSTZ粉体和BZZ粉体，再进行二次球磨；球磨参数与第一次球磨相同；
(4)将混合的粉末烘干后加入聚乙烯醇并分散均匀，之后将粉末在模具中进行压制，于1250～1400℃烧结得到添加Bi(Zr0.5Zn0.5)O3的Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3介电陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基介电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中煅烧条件为：1300～1350℃煅烧3～4小时。
3.根据权利要求1所述Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基介电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中煅烧条件为：750～850℃煅烧3～4小时。
4.根据权利要求1所述Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基介电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(4)中聚乙烯醇的质量百分比为5wt％。
5.根据权利要求1所述Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基介电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中混合球磨中以无水乙醇和氧化锆小球作为球磨介质，无水乙醇、氧化锆小球和原料的质量比为(4～5):(4～5):1，球磨转速为300～400转/分钟，球磨时间为12～16小时。
6.根据权利要求1所述Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基介电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中球磨完成后烘干条件为：将湿料取出在80～100℃烘干10～12小时。
7.根据权利要求1所述Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基介电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的过筛是过60～120目筛。
8.根据权利要求1所述Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基介电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(4)中压制成型的条件为：150～200MPa单轴压力下保压6～10min。
9.根据权利要求1所述Ba0.6Sr0.4(Ti0.7Zr0.3)O3基介电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(4)中烧结条件为：采用埋粉烧的方式，在试样周围敷设一层与样品成分相同的陶瓷前驱体粉末，以5～6℃/min的升温速率加热至烧结温度1250～1400℃，保温3～5小时，冷却降温后得到(1-x)BSTZ-xBZZ介电陶瓷。
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